CN111088008B

CN111088008B - 用于低渗透油藏的降压增注用表面活性剂组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN111088008B
Application number: CN201811235002.3A
Authority: CN
Inventors: 沙鸥; 李应成; 张卫东; 沈之芹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: CN111088008A

Abstract

本发明涉及一种用于低渗透油藏的降压增注用表面活性剂组合物及其制备方法和应用，主要解决现有技术中低渗透油藏低孔低渗、注入性差等问题。本发明采用一种表面活性剂组合物，包括非离子表面剂与阳离子表面活性剂；其中，所述非离子表面剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～100)，所述阳离子表面活性剂选自季铵盐或者季胺碱中的一种或多种，所述非离子表面活性剂分子结构通式为；式中，R为C₆～C₄₀的烃基，乙氧基聚合度n为0～50中的任意一个整数或小数且n大于0，较好地解决了低渗透油藏提高采收率问题，可应用于低渗透油藏强化采油过程中。

Description

用于低渗透油藏的降压增注用表面活性剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于低渗透油藏的降压增注用表面活性剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

三次采油化学驱技术中，不论是现用的表面活性剂驱(胶束驱、微乳液驱)，还是目前被认为最有前景的复合驱(碱+表面活性剂+聚合物)，都离不开选择合适的表面活性剂，来降低油水界面张力以达到提高原油采收率的目的。

我国陆地上大部分主力油田进入中后期开发阶段，含水量和油田采出程度越来越高，在这种形势下，动用好和开发好低渗透油藏迫在眉睫。由于低渗透油藏普遍存在着孔喉细小、非达西渗流和启动压力高的特点，表面分子力和毛细管力作用强烈，只有存在较大的驱替压力时液体才能流动。因此，降压增注是提高这些油藏采收率至关重要的因素。当前原油开采中应用的驱油方法可分为四大类: 一是热力驱,包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱,包括CO2混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油,包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。其中，化学驱是强化采油中非常重要并大规模实施的技术,包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。

化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果,物理作用是指驱替液的波及作用,而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。表面活性剂由于兼具亲油(疏水)和亲水(疏油)性质，当表面活性剂溶于水时,分子主要分布在油水界面上,可以显著降低油水界面张力。油水界面张力的降低意味着表面活性剂体系能够克服原油间的内聚力，将大油滴分散成小油滴，从而提高原油流经孔喉时的通过率。物理作用是通过聚合物来实现的，高分子量的聚合物可以提高注入液的粘度，改善油水相的流度比，进而提高波及系数。化学复合驱能够充分发挥各种化学试剂的协同作用，大幅度提高驱油效率。但是化学复合驱驱油体系存在一些问题，化学驱中的聚合物由于分子较大，很容易堵塞孔道，造成注入困难，很难在低渗透油藏中成功应用。因此，低渗透油藏开发是一大难题，中国石化已开发低渗透油藏单元的平均采收率为 22.2％，比国外同类型油藏的平均采收率低4.1％。

目前，改善低渗透油藏开发状况通常采用几种方法：一是物理机械办法，即加密井网，和/或整体压裂改造和井筒提升技术等；二是气驱，通过实现混相或者非混相把地层中的原油驱替出来，地层压力、是否存在裂缝等条件给采油率带来很大影响；三是化学驱体系中加入低分子量的聚合物，分子量通常<5000000。如在文献《油田化学》2008，vol25中提到一种带芳环的磺基甜菜碱可以与原油形成超低的界面张力，与低分子量的聚丙烯酰胺复配，采用人造岩心，岩心平均渗透率为29～46mD，表面活性剂1000mg/L，聚合物400mg/L时，提高采收率10％，表面活性剂1000mg/L，聚合物800mg/L时虽可以提高采收率到16％，但是注入困难。

低渗透油藏储层物性较差，主要表现为低孔低渗，存在较高的自动启动压力梯度，注水困难。为了有效解决上述技术问题，本发明提供了一种低渗透油藏降压增注用表面活性剂体系。该体系解决由于上述原因造成的注水压力过高的问题，更好的解决满足低渗透油藏注水开发的需要。

发明内容

本发明所需解决的技术问题之一是现有技术中低渗透油藏低孔低渗、注入性差等问题，提供一种低渗透油藏降压增注用的表面活性剂组合物，具有能与原油形成超低界面张力、无污染、易降解置、热稳定性好、使用浓度低，降低注入压力明显，不会对地层和油井造成伤害，不会腐蚀设备和管道的优点。

本发明所需解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物的制备方法。

本发明所需解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物的在低渗透油藏降压增注中的应用方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种表面活性剂组合物，包括非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂；其中，所述非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～100)，所述阳离子表面活性剂选自季铵盐或者季胺碱中的一种或多种，所述非离子表面活性剂分子结构通式为：

式中，R为C₆～C₄₀的烃基，乙氧基聚合度n为0～50中的任意一个整数或小数且 n大于0。

上述技术方案中，所述R优选为C₆～C₄₀的的烷基，所述乙氧基聚合度n优选为1～50中的任意一个整数或小数。

上述技术方案中，所述表面活性剂组合物优选还包括阻垢剂和铁离子稳定剂；其中，所述(非离子表面剂与阳离子表面活性剂):阻垢剂:铁离子稳定剂的质量比为(2～100):(0.2～0.5):(0.05-～0.5)。

上述技术方案中，所述阻垢剂优选为有机膦酸类阻垢剂；所述铁离子稳定剂优选为氨基羧酸。

上述技术方案中，所述表面活性剂组合物优选还包括水。

上述技术方案中，以占所述非离子表面剂与阳离子表面活性剂、阻垢剂、铁离子稳定剂、水总的质量百分比计，所述表面活性剂组合物中，所述非离子表面剂与阳离子表面活性剂总的含量为0.02-1％，所述阻垢剂含量为0.002-0.005％，所述铁离子稳定剂含量为0.0005-0.005％。

上述技术方案，所述阳离子表面活性剂优选自四烷基氯化铵或四烷基氢氧化铵中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种表面活性剂组合物的制备方法：

a)将碳链为R的烃基萘酚、碱性催化剂及所需环氧乙烷进行反应，得到乙氧基聚合度为n、碳链为R的烃基萘聚氧乙烯醚；

b)将步骤a)得到的烃基萘聚氧乙烯醚和所述阳离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1:0.01～1:100混合均匀，得到非离子表面剂与阳离子表面活性剂的水溶液；

c)向非离子表面剂与阳离子表面活性剂的水溶液中，加入所需量的阻垢剂、铁离子稳定剂，混合均匀，得到所述表面活性剂组合物。

上述技术方案中，所述的催化剂优选为钙的碱性化合物，以占所述烃基萘酚的质量百分数计，用量为1％-2％。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的表面活性剂组合物在低渗透油藏降压增注中的应用。

上述技术方案中，所述低渗透油藏的平均渗透率优选为29～46mD。

上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有低渗透油藏降压增注工艺加以利用。

本发明的表面活性剂组合物，适用于低渗透油藏降压增注，克服了表面活性剂在油水界面排布时的静电斥力，使得表面活性剂在界面的吸附量增大，临界胶束浓度显著降低，具有较高的表面活性，其水溶液与原油可以形成超低界面张力，同时可以降低低渗透油藏注入压力，有利于原油的流出，从而大幅提高驱油效率。

采用本发明的表面活性剂组合物，在用量0.02wt％～1wt％与原油形成超低界面张力，界面张力值在10^-3～10^-4mN/m的同时，降低注入压力30％以上，由于体系不含无机碱，因而避免了地层堵塞和地层伤害，对设备无腐蚀，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例7实验结果图。

图2为实施例8实验结果图。

下面通过具体实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

【实施例1】

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入十二烷基萘酚约296克，加入氢氧化钾4克，将体系温度加热至85～90℃，开启真空系统脱水，用惰性气体吹扫，然后将体系反应温度调至140～160℃,依次缓慢加入环氧乙烷 440克，控制压力≤0.40MPa进行烷氧基化反应；反应结束后，吹入惰性气体，除去未反应的环氧乙烷，得到十二烷基萘聚氧乙烯醚(10)的产品约732克。

将十二烷基萘聚氧乙烯醚(10)水溶液、十八烷基三甲基氯化铵水溶液按1:1 摩尔比混合均匀，向混合溶液中加入0.003％阻垢剂、0.002％铁离子稳定剂，搅拌均匀得到表面活性剂体系1。

【实施例2】

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入十八烷基萘酚约 380克，加入氢氧化钾8克，将体系温度加热至85～90℃，开启真空系统脱水，用惰性气体吹扫，然后将体系反应温度调至140～160℃,依次缓慢加入环氧乙烷 1320克，控制压力≤0.40MPa进行烷氧基化反应；反应结束后，吹入惰性气体，除去未反应的环氧乙烷，得到十八烷基萘聚氧乙烯醚(30)的产品约1700克。

将十八烷基萘聚氧乙烯醚(30)水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液按1:2 摩尔比混合均匀，向混合溶液中加入0.002％阻垢剂、0.001％铁离子稳定剂，搅拌均匀得到表面活性剂体系2。

【实施例3】

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入十二烷基萘酚约 296克，加入氢氧化钾4克，将体系温度加热至85～90℃，开启真空系统脱水，用惰性气体吹扫，然后将体系反应温度调至140～160℃,依次缓慢加入环氧乙烷 220克，控制压力≤0.40MPa进行烷氧基化反应；反应结束后，吹入惰性气体，除去未反应的环氧乙烷，得到十二烷基萘聚氧乙烯醚(5)的产品约514克。

将十二烷基萘聚氧乙烯醚(5)水溶液、十六烷基三甲基氯化铵水溶液按1:1 摩尔比混合均匀，向混合溶液中加入0.005％阻垢剂、0.002％铁离子稳定剂，搅拌均匀得到表面活性剂体系3。

【实施例4】

取【实施例1】合成的表面活性剂体系0.05-0.3(重量)％，胜利油田注入水，注入水水质分析结果见表1。在65℃时，该表面活性剂组合物与胜利油田脱水原油之间形成的超低界面张力见表2。界面张力用美国德克萨斯大学生产的 500型旋转滴界面张力仪测量。

表1

项目

Cl-

SO42-

HCO3-

Na++K+

Ca2+

Mg2+

水质矿化度TDS

水型

mg/L

17658

2058

167

9780

422

1181

31266

MgCl2

表2

表面活性剂(重量％)	0.05	0.1	0.2	0.3
					界面张力(mN/m)	0.0069	0.0078	0.00053	0.0006

通过实验数据可以看出，该表面活性剂体系在0.05～0.3％较宽的浓度窗口内降低界面张力能力显著。

【实施例5】

取【实施例2】合成的表面活性剂体系0.05-0.3(重量)％，中原油田注入水，注入水水质分析结果见表3。在75℃时，该表面活性剂组合物与中原油田脱水原油之间形成的超低界面张力见表4。界面张力用美国德克萨斯大学生产的 500型旋转滴界面张力仪测量。

表3中原油田某区块水质组成

表4

表面活性剂(重量％)	0.05	0.1	0.2	0.3
					界面张力(mN/m)	0.0087	0.0071	0.00048	0.00055

【实施例6】

用于低渗透油藏降压增注表面活性剂体系的阻垢率(Ca²⁺)，按照实施例2在各浓度溶液中加入一定量的Ca²⁺，待反应完全后计算出低渗透油藏降压增注表面活性剂体系对Ca² ⁺的阻垢率。实验结果见表5

表5

表面活性剂浓度(mg/L)	200	400	600	800	1000
						阻垢率％	23.9	35.2	61.7	82.0	81.7

通过实验数据可以看出，当表面活性剂体系浓度达到800mg/L时，阻垢率可以达到80％以上。

【实施例7】

用于低渗透油藏降压增注表面活性剂体系的降压能力，按照实施例1中方法配置表面活性剂溶液为2000mg/L的降压增注溶液，取模拟岩心孔隙度：13.5％，渗透率：23.4mD，粘土含量：5.42％，以0.05ml/min的速度向岩心中注入配置水，接着以0.03mL/min注入降压增注溶液，温度：45℃，实验结果见图1。

由图1可知，水驱后压力为3.74MPa，表面活性剂驱后压力位2.83MPa，降低注入压力38.3％，起到了明显的降压增注效果。

【实施例8】

低渗透油藏降压增注表面活性剂体系的降压能力，按照实施例2中方法配置表面活性剂溶液为3000mg/L的降压增注溶液，取天然岩心孔隙度：22.7％，渗透率：4.83mD，粘土含量：1.03％，以0.02ml/min的速度向岩心中注入配置水，接着以0.03mL/min注入降压增注溶液，温度：63℃，实验结果见图2。

由图2可知，水驱后压力为2.40MPa，表面活性剂驱后压力位1.67MPa，降低注入压力30.4％，起到了明显的降压增注效果。

【实施例9-11】

降压增注表面活性剂体系的驱油能力

在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为0.32微米²的岩心上进行驱油试验。先用华北渭北油田地层水驱至含水92％，转注0.3pv(岩心孔隙体积)实施例3的表面活性剂组合物(使用浓度为0.3％)后，水驱至含水100％，提高原油采收率结果见表6。

表6

实施例	提高采收率％
		1	9.3
2	8.9
		3	7.9

Claims

1.一种表面活性剂组合物，包括非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂；

其中，所述非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为1 : (1～2)，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵，所述非离子表面活性剂分子结构通式为：

；

式中，R为C₁₂~C₁₈的直链烃基，乙氧基聚合度n为5~50中的任意一个整数或小数。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述表面活性剂组合物还包括阻垢剂和铁离子稳定剂；其中，所述（非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂）: 阻垢剂 : 铁离子稳定剂的质量比为(2~100) : (0.2~0.5) : (0.05-0.5)。

3.根据权利要求2所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述阻垢剂为有机膦酸类阻垢剂；所述铁离子稳定剂为氨基羧酸。

4.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述表面活性剂体系还包括水。

5.根据权利要求4所述的表面活性剂组合物，其特征在于以占所述非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂、阻垢剂、铁离子稳定剂、水总的质量百分比计，所述表面活性剂组合物中，所述非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂总的含量为0.02-1%，所述阻垢剂含量为0.002-0.005%，所述铁离子稳定剂含量为0.0005-0.005%。

6.权利要求1~5任一所述的表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

a) 将碳链为R的直链烃基萘酚、碱性催化剂及所需环氧乙烷进行反应，得到乙氧基聚合度为n、碳链为R的直链烃基萘聚氧乙烯醚；

b）将步骤a)得到的直链烃基萘聚氧乙烯醚和所述的阳离子表面活性剂分别溶解于水中，然后按照摩尔比1:1～1:2混合均匀，得到非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的水溶液；

c)向非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的水溶液中，加入所需量的阻垢剂、铁离子稳定剂，混合均匀，得到所述表面活性剂组合物。

7.根据权利要求6所述的表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于所用的催化剂为钙的碱性化合物，以占所述直链烃基萘酚的质量百分数计，用量为1%-2％。

8.权利要求1~5任一所述的表面活性剂组合物在低渗透油藏降压增注中的应用。

9.根据权利要求8所述的表面活性剂组合物在低渗透油藏降压增注中的应用，其特征在于所述低渗透油藏的平均渗透率为29~46mD。