CN111087282A

CN111087282A - 一种催化转化糠醛和糠醇制备环戊醇的方法

Info

Publication number: CN111087282A
Application number: CN201811232755.9A
Authority: CN
Inventors: 翁育靖; 王龙龙; 张玉龙; 王枫; 段培高; 王晓龙
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2020-05-01

Abstract

本专利公开了一种催化转化糠醛、糠醇等半纤维降解原料制备环戊醇的方法。该方法是将糠醛、糠醇半纤维降解产物为原料，氢气为还原剂，水为溶剂，双金属为催化剂，在浆态床中一步催化制备环戊醇。所述的原料是玉米芯等生物质中半纤维素降解产物。所述的碳基双金属催化剂以活性炭、碳纳米管、石墨烯为载体，通过等体积分步浸渍先后负载金属Ru和金属氧化物助剂Mo、Re、W等。所述的反应条件是浆态床，120‑180℃，1‑10 MPa，反应时间2‑72 h。该方法过程简单、绿色低碳、条件温和、高效节能，易于工业化生产。

Description

一种催化转化糠醛和糠醇制备环戊醇的方法

技术领域

本发明涉及生物质化学转化利用技术领域，尤其涉及环戊酮和环戊醇的制备方法。

背景技术

煤炭、石油、天然气等传统化石能源不仅是人类的能量供给，同时作为碳质资源也是现代工业中大宗化学品的基础来源。而在新能源格局中，生物质能是唯一可转化成热能、动能、电能和化工产品的绿色碳质资源，被认为是替代传统化石资源的最佳选择。生物质是指由植物或者动物生命体衍生得到的物质总称，木质纤维素类非粮木质生物质，（主要元素：C、H、O），包括树木、农作物废弃物、草类以及城市废弃物等，是植物通过光合作用天然合成的，跟煤炭、石油等化石资源（主要元素：C、H）相比最大的特点就是氧含量高。因此，探索一种新的生物质高效转化为含氧的高附加值化学品和燃料具有重要的科学意义和应用前景。本发明提出了一种糠醛等半纤维降解产物催化转化制备环戊醇的方法，在相对较低的转化温度下，选择性加氢脱氧重排定向制取环戊醇。

其中，糠醛是生物质化工中最重要的平台化合物分子之一，从玉米芯、甘蔗渣等生物质原料定向解聚生成糠醛的上游技术（预处理、酸水解、加氢精制等）研究历史较长、发展较为成熟、工业案例较多，使得其能够作为一种廉价原料用于游化工产品和燃料的合成。在糠醛分子中，含有一个呋喃环和醛基，其中呋喃环是由两个碳碳双键和环醚键构成，而醛基在支链上且相应的碳原子是sp2杂化具有三个σ杂化轨道在平面上均匀分布轨道之间夹角为120°，剩余的一个电子处于垂直于杂化轨道的平面上的π键轨道上，造成醛基C=O键易极化。另外，呋喃环上不饱和的碳原子跟带有孤对电子的氧原子产生共轭效应，形成大π键，增加呋喃环的稳定性和C=O的活性。上个世纪30年代，Aldkins提出了Cu-Cr双金属催化剂在催化支链醛基加氢方面具有较高的活性能够选择性得到糠醇和2-甲基呋喃，但含Cr催化剂对环境的污染严重，逐渐被人们放弃。尽管从生物质糠醛加氢催化合成下游衍生物已经取得了很大的进步以及部分工业化成果，但环戊酮和环戊醇类加氢重排的产物的研究直到近年来才出现。环戊酮和环戊醇是重要的精细化工中间体，前者可以用于电子材料的清洗剂、合成二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2- 正己基环戊酮等香料组分或者合成药品、橡胶、农药、燃料等，而后者是前者氢化后产物也可以用于有机合成、医药、香料、染料中间体等。目前，环戊酮的制备方法主要有两种方法，即己二酸脱羧环化法和环戊烯氧化法。其中，己二酸脱羧环化法是工业上采用的主要生产技术，然而以该路线制备环戊酮的原料依赖于己二酸的生产，涉及步骤比较多，而且在生产过程中涉及脱羧过程，理论质量收率比较低，原子经济性不高。相比而言，从生物质糠醛平台化合物出发，通过化学催化合成环戊酮和环戊醇产品是一条绿色经济的转化途径，具有原料廉价丰富、工艺路线较短、环境友好、原子经济性高等优势。

从热力学上环戊酮（-235.7 KJ/mol）和环戊醇（-242.5 KJ/mol）的稳定性比中间产物糠醇（-276.5 KJ/mol）、四氢糠醇(-435.7 KJ/mol)等更低，使得中间产物进一步加氢异构变得更难，转化率和选择性之间相互制约；其次，反应过程更加复杂，包括加氢、脱水、重排等基元反应，同时该体系中间产物容易形成寡聚物从而抑制反应的进行。2012年，Milan Hronec等人以Pt、Pd、Ru贵金属以及Raney Ni等为催化剂实现了糠醛加氢重排制备环戊酮和环戊醇的转化，两者的总收率最高能达到81%。随后他们深入研究了催化机理，对糠醛加氢重排制备环戊酮的反应途径做了推测：糠醛在金属活性位上醛基加氢得到糠醇，糠醇在酸性位点脱水生成氧鎓离子，而氧鎓离子开环进一步加氢得到饱和4-氧代戊醛，随后有α氢的酮基在酸性作用下跟醛基发生内缩合得到3-羟基环戊烯酮，其最后经过加氢脱水得到环戊酮产物。2016年，Milan Hronec等人报道了Pd-Cu双金属催化剂在该反应的高效催化性能，不仅能够得到92%的环戊酮产率，而且反应中能够很好的抑制糠醇和3-羟基环戊烯酮等易聚合产生寡聚物的中间体的产生。

虽然目前实验室研究阶段在环戊酮转化方面取得了很高的产率和选择性，但整个催化反应离工业放大还有许多问题和挑战。首先，目前的高催化效率主要依赖于严苛的反应条件和复杂昂贵的催化材料，但通过高温高压以及长反应时间的反应条件来提高产物产率和选择性的操作性不具有经济性和效率，另外特殊晶型的金属材料和MOF有机框架材料其成本昂贵、制备过程复杂以及自身稳定性差等限制了其工业放大应用；其次，尽管出现了部分研究能够很好的抑制糠醇、3-羟基环戊烯酮等中间体的产率从而抑制呋喃聚合物的产生提高目标产物的选择性，但呋喃聚合物仍然是催化反应活性和稳定性的挑战，真正的催化机理并没有得到清晰的研究；最后，目前反应主要集中在高压反应釜中，而含硅和含铝的载体材料在高温水热条件下容易脱硅脱铝而导致催化剂稳定性能下降甚至失活。因而，设计开发出一种适合生物质糠醛水相加氢重排制备环戊酮的低成本、高催化活性和水热稳定性的催化体系是非常有价值的。

发明内容

本发明旨在提供一种糠醛等半纤维降解产物催化转化制备环戊醇的方法。该方法以糠醛作为原料，在水相催化加氢条件下一步得到环戊醇。该方法完全不依赖化石资源，过程简单、绿色低碳、条件温和、高效节能，易于工业化生产。

一种糠醛等半纤维降解产物催化转化制备环戊醇的方法，其特点是糠醛等原料在浆态床中发生加氢脱氧和开环重排反应得到环戊醇产物，其核心在于多功能双金属催化剂的设计和制备，比如催化剂核心中心的组成、尺寸、相互作用强度等。

本发明所提供的上述多功能双金属催化剂的制备方法，具体步骤如下。

（1）双金属催化剂，其载体选用活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种，优选碳纳米管。

（2）以步骤（1）中的载体为原料，添加络合剂乙二醇，再加入适量的氯化钌溶液，活性金属组分负载量2-5%，超声处理然后静置2-8 h，再在烘箱中过夜干燥备用。

（3）将步骤（2）干燥后的样品在气氛马弗炉或者管式炉中高温处理，处理温度是300-500℃，优选400℃。气氛可以是纯惰性Ar气氛或者氢气，或者两者的混合气。

（4）将步骤（3）得到的样品进行第二步浸渍，称取一定量的样品在坩埚中，加入钼酸铵、高铼酸、钨酸铵溶液的一种，优选钼酸铵，其中钼的负载量为5-20%，超声处理后静置2-8 h，再在烘箱中过夜干燥。

（5）管式炉中碳化还原制备双金属催化剂，将步骤（4）得到的样品置于管式炉中，在体积比5-50%的H₂/Ar的混合气中500-800℃还原2-8 h制备双金属催化剂。

本发明提供的糠醛类半纤维降解产物催化转化制备环戊醇的方法中，反应在浆态床中进行，反应前将在一定浓度的糠醛水溶液和一定量的催化剂加入浆态床中，氢气置换数次，再充入氢气至指定压力，检测无气漏后升温开始反应，反应条件是：糠醛等原料的浓度为2-10 wt.%，反应温度120-180 ℃，氢压 1-10 MPa，反应时间是1-24 h。

本发明提供了一种糠醛类半纤维降解产物催化转化制备环戊醇的方法，具有以下特点。

(1) 本发明提供的方法中所用原料糠醛是由农业废料(玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等) 通过酸解制备得到，且已在工业上大量生产。而传统制备环戊醇的方法中原料(如己二酸，环戊烯等) 主要来源于煤、石油等化石资源，化石资源的开采和利用又带来了严重的环境破坏和污染问题。因此，本发明路线不依赖化石资源是一条可持续的新路线。

(2) 本发明提供的方法中糠醛转化为环戊醇在水介质中进行。首先水是自然界廉价丰富的绿色溶剂，本发明采用水替代有机溶剂，既有利于降低生产成本，也有利于环境保护。其次，本发明结合糠醛催化反应机理出发，得到的氧鎓离子中间体带有正电荷，在不同的溶剂中进行亲核反应能得到不同的产物，在有机溶剂中容易得到烷氧基产物。因此，本发明的水相催化不仅符合绿色催化的需要，也满足催化机理的需求。

(3) 本发明提供的方法中糠醛到环戊醇的转化可在反应釜中一步完成，不需要分离中间产物，原子经济性较高，同时过程简单、绿色低碳、条件温和、高效节能，易于工业化生产。

附图说明。

图1 为双金属RuMo/CNT催化剂的XRD表征图谱。

图2 为本发明实施例2环戊醇的MS谱图。

图3 为糠醛催化转化制备环戊醇的反应路线图。

具体实施方式。

下面通过具体实施例进一步描述本发明。

实施例1。

催化剂制备：以活性碳为载体，在坩埚中，添加络合剂乙二醇，再加入适量的氯化钌溶液，活性金属组分负载量5%，超声处理然后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥备用。将干燥后的样品在气氛马弗炉或者管式炉中高温处理，处理温度是400℃，气氛是纯惰性Ar气。然后将得到的样品进行第二步浸渍，称取一定量的样品在坩埚中，加入钼酸铵溶液，其中钼的负载量为20%，超声处理后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥。最后将前面得到的样品置于管式炉中，在体积比10%的H₂/Ar的混合气中600℃还原4 h制备双金属催化剂。

实验操作：反应在浆态床中进行，反应前将在一定浓度的糠醛水溶液和一定量的催化剂加入浆态床中，氢气置换数次，再充入氢气至指定压力，检测无气漏后升温开始反应，反应条件是：糠醛原料的浓度为10 wt.%，反应温度160℃，氢压 4 MPa，反应时间是4 h。

实施例2。

催化剂制备：以碳纳米管为载体，在坩埚中，添加络合剂乙二醇，再加入适量的氯化钌溶液，活性金属组分负载量5%，超声处理然后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥备用。将干燥后的样品在气氛马弗炉或者管式炉中高温处理，处理温度是400℃，气氛是纯惰性Ar气。然后将得到的样品进行第二步浸渍，称取一定量的样品在坩埚中，加入钼酸铵溶液，其中钼的负载量为20%，超声处理后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥。最后将前面得到的样品置于管式炉中，在体积比10%的H₂/Ar的混合气中600℃还原4 h制备双金属催化剂。

实施例3。

催化剂制备：以石墨烯为载体，在坩埚中，添加络合剂乙二醇，再加入适量的氯化钌溶液，活性金属组分负载量5%，超声处理然后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥备用。将干燥后的样品在气氛马弗炉或者管式炉中高温处理，处理温度是400℃，气氛是纯惰性Ar气。然后将得到的样品进行第二步浸渍，称取一定量的样品在坩埚中，加入钼酸铵溶液，其中钼的负载量为20%，超声处理后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥。最后将前面得到的样品置于管式炉中，在体积比10%的H₂/Ar的混合气中600℃还原4 h制备双金属催化剂。

实施例4。

实验操作：反应在浆态床中进行，反应前将在一定浓度的糠醛水溶液和一定量的催化剂加入浆态床中，氢气置换数次，再充入氢气至指定压力，检测无气漏后升温开始反应，反应条件是：糠醇原料的浓度为10 wt.%，反应温度140℃，氢压 4 MPa，反应时间是4 h。

实施例5。

实验操作：反应在浆态床中进行，反应前将在一定浓度的糠醛水溶液和一定量的催化剂加入浆态床中，氢气置换数次，再充入氢气至指定压力，检测无气漏后升温开始反应，反应条件是：糠醛等原料的浓度为10 wt.%，反应温度120℃，氢压 4 MPa，反应时间是4h。

实施例6。

实验操作：反应在浆态床中进行，反应前将在一定浓度的糠醛水溶液和一定量的催化剂加入浆态床中，氢气置换数次，再充入氢气至指定压力，检测无气漏后升温开始反应，反应条件是：糠醛原料的浓度为10 wt.%，反应温度180℃，氢压 4 MPa，反应时间是4 h。

实施例7。

实验操作：反应在浆态床中进行，反应前将在一定浓度的糠醛水溶液和一定量的催化剂加入浆态床中，氢气置换数次，再充入氢气至指定压力，检测无气漏后升温开始反应，反应条件是：糠醛原料的浓度为10 wt.%，反应温度160℃，氢压 4 MPa，反应时间是8 h。

实施例8。

催化剂制备：以碳纳米管为载体，在坩埚中，添加络合剂乙二醇，再加入适量的氯化钌溶液，活性金属组分负载量2%，超声处理然后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥备用。将干燥后的样品在气氛马弗炉或者管式炉中高温处理，处理温度是400℃，气氛是纯惰性Ar气。然后将得到的样品进行第二步浸渍，称取一定量的样品在坩埚中，加入钼酸铵溶液，其中钼的负载量为20%，超声处理后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥。最后将前面得到的样品置于管式炉中，在体积比10%的H₂/Ar的混合气中600℃还原4 h制备双金属催化剂。

实验操作：反应在浆态床中进行，反应前将在一定浓度的糠醛水溶液和一定量的催化剂加入浆态床中，氢气置换数次，再充入氢气至指定压力，检测无气漏后升温开始反应，反应条件是：糠醛原料的浓度为10 wt.%，反应温度160℃，氢压 4 MPa，反应时间是16h。

实施例9。

催化剂制备：以碳纳米管为载体，在坩埚中，添加络合剂乙二醇，再加入适量的氯化钌溶液，活性金属组分负载量5%，超声处理然后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥备用。将干燥后的样品在气氛马弗炉或者管式炉中高温处理，处理温度是400℃，气氛是惰性Ar气/H2混合气（9:1）。然后将得到的样品进行第二步浸渍，称取一定量的样品在坩埚中，加入钼酸铵溶液，其中钼的负载量为20%，超声处理后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥。最后将前面得到的样品置于管式炉中，在体积比10%的H₂/Ar的混合气中600℃还原4 h制备双金属催化剂。

实验操作：反应在浆态床中进行，反应前将在一定浓度的糠醛水溶液和一定量的催化剂加入浆态床中，氢气置换数次，再充入氢气至指定压力，检测无气漏后升温开始反应，反应条件是：糠醛原料的浓度为10 wt.%，反应温度160℃，氢压 4 MPa，反应时间是1 h。

实施例10。

催化剂制备：以碳纳米管为载体，在坩埚中，添加络合剂乙二醇，再加入适量的氯化钌溶液，活性金属组分负载量5%，超声处理然后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥备用。将干燥后的样品在气氛马弗炉或者管式炉中高温处理，处理温度是400℃，气氛是纯惰性Ar气。然后将得到的样品进行第二步浸渍，称取一定量的样品在坩埚中，加入钼酸铵溶液，其中钼的负载量为20%，超声处理后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥。最后将前面得到的样品置于管式炉中，在体积比10%的H₂/Ar的混合气中500℃还原4 h制备双金属催化剂。

实施例11。

催化剂制备：以碳纳米管为载体，在坩埚中，添加络合剂乙二醇，再加入适量的氯化钌溶液，活性金属组分负载量5%，超声处理然后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥备用。将干燥后的样品在气氛马弗炉或者管式炉中高温处理，处理温度是400℃，气氛是纯惰性Ar气。然后将得到的样品进行第二步浸渍，称取一定量的样品在坩埚中，加入钼酸铵溶液，其中钼的负载量为20%，超声处理后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥。最后将前面得到的样品置于管式炉中，在体积比10%的H₂/Ar的混合气中800℃还原4 h制备双金属催化剂。

实施例12。

催化剂制备：以碳纳米管为载体，在坩埚中，添加络合剂乙二醇，再加入适量的氯化钌溶液，活性金属组分负载量5%，超声处理然后静置8 h，再在烘箱中过夜干燥备用。将干燥后的样品在气氛马弗炉或者管式炉中高温处理，处理温度是400℃，气氛是惰性Ar气/H2混合气（9:1），得到Ru/CNT催化剂。

实施例13。

催化剂制备：以碳纳米管为载体，首先等体积浸渍钼组分，称取一定量的载体在坩埚中，加入钼酸铵溶液，其中钼的负载量为20%，超声处理后静置4 h，再在烘箱中过夜干燥；然后将得到的样品置于管式炉中，在体积比25%的H₂/Ar的混合气中700℃还原4 h制备Mo/C催化剂。

表1 实施案例实验结果

Claims

1.一种催化转化糠醛等半纤维降解原料制备环戊醇的方法，其特征在于，以源于半纤维素降解产物糠醛、糠醇为原料，将原料水溶液和双金属催化剂一同加入浆态床反应器中，充入氢气置后换并保持一定的氢气压力，然后搅拌升温到反应温度发生加氢重排反应一步得到环戊醇产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质原料的溶液为糠醛或者糠醇的水溶液，浓度在2-10 wt.%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双金属催化剂，其载体选用活性炭、碳纳米管、石墨烯，制备方法是首先通过浸渍负载金属Ru，负载量2-5%，然后在管式炉中TPR还原得到样品，再通过等体积浸渍Mo、Re、W等金属氧化物助剂,负载量5-20%，最后通过高温还原制备双金属催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应条件为氢气压力1-10 MPa，反应温度120-180 ℃，反应器搅拌速度大于1000转/min，反应时间是1-24 h。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属组分浸渍方法，通过添加络合剂乙二醇或者乙二胺超声处理，得到高性能和高分散的双金属催化剂。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分步浸渍方法中，先浸渍金属Ru，浸渍完成后需对样品进行干燥和高温处理，其中高温处理可以在惰性气氛Ar和氢气的混合气氛下温度为300-500 ℃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分步浸渍方法中，第二步浸渍金属氧化物助剂（Mo、Re、W），浸渍完成后需对样品进行干燥和高温处理，其中高温处理可以在惰性气氛Ar和氢气的混合气氛下温度为500-800 ℃。

8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述的高温处理气氛，第一步浸渍Ru后的气氛可以是纯Ar气和氢气或者两者任意比例的混合气，第二步浸渍金属助剂后的气氛是Ar和氢气混合气。