CN111072800A

CN111072800A - 改性超高分子量的聚乙烯醇及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111072800A
Application number: CN201911239942.4A
Authority: CN
Inventors: 卢金永
Original assignee: Tianjin Sunnymer Suspending Agents Co ltd
Current assignee: Sindma Inner Mongolia Technology Co ltd; Tianjin Xindema Group Co ltd
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: CN111072800B

Abstract

本发明属于改性PVA领域，具体涉及一种改性超高分子量的聚乙烯醇及其制备方法和应用。改性超高分子量的聚乙烯醇的制备方法包括下述步骤：将聚乙烯醇粉末加入反应釜中，继续加入定量的溶剂作反应载体，升温搅拌加入改性剂，反应结束后使用洗涤溶剂对产物洗涤干燥得到改性超高分子量的聚乙烯醇。本发明的目的在于通过化学改性得到超高聚合度的聚乙烯醇产品，通过交联作用分子量增大，同时聚合物链上增加双键，可以提高活性，有利于其作为反应型助剂的应用，例如：作为乙烯基单体的乳液聚合，参加反应。同时上述结构交联后比传统聚乙烯醇增加了憎水的结果，有利于聚乙烯醇的耐水性。

Description

改性超高分子量的聚乙烯醇及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于改性PVA领域，具体涉及一种改性超高分子量的聚乙烯醇及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)作为可水溶解的高聚物，其特殊性使其具有广泛的应用。例如：纺织工业、建筑行业、涂料领域、粘合剂、胶粘剂领域以及电子陶瓷等等。特别是在醋酸乙烯乳液(VAE)制造领域，聚乙烯醇已经广泛用于醋酸乙烯乳液聚合作为稳定剂或者乳液后添加剂，与其它稳定剂比较，聚乙烯醇乳液具有粘度高、机械稳定性好、膜强度高、耐热性好等优点；但由于聚乙烯醇加入量大降低了与乳液共混而成的胶粘剂或膜的耐水性，同时加入量大增加了乳液的制造成本。

另一方面，在纺织品上浆领域，现在的聚乙烯醇或改性淀粉的加入量大，严重影响污水的COD、BOD值，不符合环保要求。

最重要的是：现在的国内聚乙烯醇制造技术，由于工艺技术和成本的双重影响，没办法生产聚合度超过3000的聚乙烯醇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性超高分子量的聚乙烯醇及其制备方法和应用。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种改性超高分子量的聚乙烯醇的制备方法，包括下述步骤：将聚乙烯醇粉末加入反应釜中，继续加入定量的溶剂作反应载体，升温搅拌加入改性剂，反应结束后使用洗涤溶剂对产物洗涤干燥得到改性超高分子量的聚乙烯醇。

具体地，将所选择的聚乙烯醇粉末作为改性原料，定量加入反应釜中，继续加入定量的溶剂作反应载体，升温30℃-90℃并保持30分钟至180分钟；然后开始加入定量的改性剂，可以一次性加入也可以分批加入或者按一定速率滴加，如果滴加需要在2.5至5小时内滴加完毕，继续保持30℃-90℃温度不变并维持2.5-8小时结束，排放未反应物；然后用相当于聚乙烯醇重量一至二倍的洗涤溶剂洗涤1至4遍，排放洗涤溶剂后将固体物料在40℃-125℃温度下干燥30分钟至360分钟，得到本发明的改性聚乙烯醇。

所述的聚乙烯醇与改性剂的质量比为100:12-50。

聚乙烯醇、改性剂、反应载体、洗涤溶剂的质量比为100:12-50:15-45:100 -800。

所述的改性剂为烯二酸单酯。可以为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯或者马来酸单丁酯中的一种或者混合。

所述的洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯的一种或它们的混合物；出于经济考虑，优选甲醇、醋酸甲酯的一种或它们的混合物。

所述的反应载体为：

有机酸类：甲酸、乙酸(醋酸)、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸或它们的混合物。

酮类：丙酮、丁酮(甲乙酮)、戊酮、甲基异丁基酮的一种或它们的混合物；

烷烃类：己烷、二甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷或戊烷的一种或它们的混合物。

酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯；丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯的一种或它们的混合物。

优选所述的反应载体为：乙酸、丙酸、丙酮、己烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯的一种或它们的混合物；出于经济考虑，更优选：乙酸、丙酸、己烷、环己烷或它们的混合物。

反应温度为30-90℃。作为优选，反应温度45-70℃，反应时间3.0-6.5小时。

本申请还包括一种所述的制备方法得到的改性聚乙烯醇，总固含量为：大于95.0％；醇解度mole％范围：75mole％至95mole％；20℃ 4％水溶液粘度mPa.s： 90.0-250.0。

其中，所述的改性超高聚合度聚乙烯醇干燥方法：

本干燥过程由3个阶段构成；第一阶段是湿物料凝胶粒子的预热阶段，此时，物料被加热到挥发分蒸发温度。第二阶段是恒速干燥阶段，此时，湿粒子表面上的挥发分蒸发，干燥速率不变，物料温度不上升。第三阶段是降速干燥阶段，此时，湿粒子内部的挥发分蒸发，干燥速率逐渐下降，物料被加热到干燥机内部空气温度。

一般，干燥速率(挥发分蒸发速率)如下公式。公式中S-蒸发面积,m²； G-湿物料供应量,kg/h；U-干燥速率,kg/m²·h；

干燥时间可以由公式(2)计算。公式中，X₀-干燥初期挥发分对物料的重量比；X_τ-在τ时刻挥发分对物料的重量比；

用上述公式来验证干燥实验结果。干燥温度控制为：40-125℃；优选60-11 5℃。

应用于成形物、粘接剂、涂覆剂、悬浮分散稳定剂、乳化分散稳定剂、增稠剂、絮凝剂、土壤改良剂、感光剂、或者感光性抗蚀树脂。

(1)成形物：纤维、薄膜、片、吸管(pipe)、管(tube)、防漏膜、临时覆膜、水溶性纤维等。

(2)粘接剂：木材、纸、铝箔、塑料等的粘接剂、粘合剂、再湿剂、无纺布用粘结剂、石膏板/纤维板等的各种建材用粘结剂、各种粉体造粒用粘结剂、水泥或砂浆用添加剂、热熔性粘接剂、压敏粘接剂、阴离子涂料的固着剂等。

(3)涂覆剂：纸的透明涂布剂、纸的颜料涂布剂、纸的浆内施胶剂、纤维制品用施胶剂、经丝糊剂、纤维加工剂、皮革表面修饰剂、涂料、防雾剂、金属防腐蚀剂、镀锌用光亮剂、抗静电剂、导电剂、临时涂料等。

(4)悬浮分散稳定剂：涂料、墨汁、水性颜料、粘接剂等颜料分散稳定剂；氯乙烯、1,1-二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂等。

(5)乳化分散稳定剂：各种丙烯酸类单体、烯烃不饱和化合物、丁二烯类化合物的乳液聚合用乳化剂；聚烯烃、聚酯树脂等疏水性树脂、环氧树脂、石蜡、沥青等后乳化剂等。

(6)增稠剂：各种水溶液、乳剂、石油挖掘流体的增稠剂等。

(7)絮凝剂：水中悬浮物和溶存物的絮凝剂；矿浆、浆料的滤水剂等。

(8)其它：土壤改良剂、感光剂、感光性抗蚀树脂等。

改性聚乙烯醇的平均粒径为50～1000μm。优选为100～900μm、特别优选为150～750μm。当粉末太细时，存在与改性剂反应时容易成为疙瘩而产生反应不均匀的倾向；当粉末太粗时同样有与改性剂反应不彻底的倾向。

此处平均粒径是指，使用振动机械安装开口1700μm、1000μm、850μm、 500μm、250μm、150μm的筛，用振筛机将原料聚乙烯醇颗粒筛分成粒径为1700 μm以上、1000μm以上且小于1700μm、850μm以上且小于1000μm、500μm 以上且小于850μm、250μm以上且小于500μm、150μm以上且小于250μm的颗粒，由各自的重量求出的粉体粒度分布的累积值成为50％(重量)的粒径。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的目的在于通过化学改性得到超高聚合度的聚乙烯醇产品，通过交联作用分子量增大，同时聚合物链上增加双键，可以提高活性，有利于其作为反应型助剂的应用，例如：作为乙烯基单体的乳液聚合，参加反应。同时上述结构交联后比传统聚乙烯醇增加了憎水的结果，有利于聚乙烯醇的耐水性。

附图说明：

图1示出醋酸乙烯(VAM)反应的流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

使用1升的316L不锈钢反应釜，出料口安装Y型过滤器，向密闭的反应釜中加入100g选定的聚乙烯醇粉末，该聚乙烯醇(PVA)醇解度95.6mole％，4％水溶液在20℃下的粘度为55.0mPa.s,醋酸钠为0.74g；继续加入30g乙酸(醋酸)和5g乙酸甲酯，升温到80℃保持75分钟，然后降温至55℃，一次性加入30g富马酸单甲酯，保持温度55℃反应4小时结束。打开过滤器阀门，排出未反应液体，关闭阀门再加入180g甲醇洗涤20分钟排放，继续重复二遍洗涤、排放过程。取出该聚乙烯醇，置于具抽真空的干燥箱、在100℃干燥90 分钟，得试样1。

使用国标聚乙烯醇的测试方法测得试样1：

总固含量为98.7％；

醇解度87.1mole％；

4％水溶液在20℃的粘度：155.0mPa.s。

实施例2

使用1升的316L不锈钢反应釜，出料口安装Y型过滤器，向密闭的反应釜中加入100g选定的聚乙烯醇粉末，该聚乙烯醇(PVA)醇解度88.2mole％，4％水溶液在20℃下的粘度为48.0mPa.s,醋酸钠为0.56；继续加入45g丙酸升温到65℃保持60分钟，保持65℃，一次性加入35g马来酸二丁酯，保持温度 65℃反应190分钟结束。打开过滤器阀门，排出未反应液体，关闭阀门再加入 150g醋酸甲酯洗涤20分钟排放，继续重复二遍洗涤、排放过程。取出该聚乙烯醇，置于具抽真空的干燥箱、在90℃干燥120分钟，得试样2。

使用国标聚乙烯醇的测试方法测得试样2：

总固含量为98.5％；

醇解度82.5mole％；

4％水溶液在20℃的粘度：99.2mPa.s；

应用实施例1：

试样1作为醋酸乙烯(VAM)反应型乳化剂使用，根据图1加料顺序反应，配方如下：

VAE乳液聚合方法如图1示出：

使用国标分析方法测试粘度结果：

结论：使用试样1制造的VAE乳液比使用PVA2688制造的乳液，使用PVA量减少约50％，并且制造出的乳液粘度值高约50％。

应用实施例2：

试样2作为醋酸乙烯(VAM)反应型乳化剂使用，根据下图1加料顺序反应，配方如下：

VAE乳液聚合方法如图1示出：

采用国标分析方法测试粘度结果：

	国产PVA2688	试样2
			总固含量	42.0％	42.0％
30℃的粘度2rpm	42500	57800
			30℃的粘度20rpm	11000	23300

结论：与国产PVA2688对比试样2制造的VAE乳液，使用相同的PVA量，制造出高固含量的VAE乳液，使用试样2制造的乳液粘度明显高于使用PVA2688制造的乳液粘度。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种改性超高分子量的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将聚乙烯醇粉末加入反应釜中，继续加入定量的溶剂作反应载体，升温搅拌加入改性剂，反应结束后使用洗涤溶剂对产物洗涤干燥得到改性超高分子量的聚乙烯醇。

2.根据权利要求1所述的改性超高分子量的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇与改性剂的质量比为100:12-50。

3.根据权利要求1所述的改性超高分子量的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇、改性剂、反应载体、洗涤溶剂的质量比为100:12-50:15-45:100-800。

4.根据权利要求1所述的改性超高分子量的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为烯二酸单酯类化合物。

5.根据权利要求1所述的改性超高分子量的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为：衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯或者马来酸单丁酯中的一种或者混合。

6.根据权利要求1所述的改性超高分子量的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，反应温度为30-90℃。

7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的改性聚乙烯醇，其特征在于，总固含量为：大于95.0％；醇解度mole％范围：75mole％至95mole％；20℃ 4％水溶液粘度mPa.s：90.0-250.0。

8.一种权利要求7所述的改性聚乙烯醇的应用，其特征在于，应用于成形物、粘接剂、涂覆剂、悬浮分散稳定剂、乳化分散稳定剂、增稠剂、絮凝剂、土壤改良剂、感光剂、或者感光性抗蚀树脂。

9.根据权利要求8所述的改性聚乙烯醇的应用，其特征在于，改性聚乙烯醇的平均粒径为50～1000μm。