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CN111065681B - 用于致动器的基于电活性氟聚合物的制剂 - Google Patents

用于致动器的基于电活性氟聚合物的制剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过混合特定电活性氟三元共聚物及特定电活性氟化共聚物而获得的组合物。本发明还涉及可在安全环境中经由用于印刷电子元件及微电子元件的常规处理技术而使用的液体制剂(墨水)，所述液体制剂(墨水)是基于这些组合物。本发明的另一方面为使用这些制剂制造的膜，及包括这些膜的至少一个层的装置。

Description

用于致动器的基于电活性氟聚合物的制剂
技术领域
本发明涉及通过混合特定电活性氟三元共聚物及特定电活性氟化共聚物而获得的组合物。本发明还涉及可在安全环境中经由用于印刷电子元件及微电子元件的常规处理技术而使用的液体制剂(墨水)，所述液体制剂(墨水)是基于这些组合物。本发明的另一方面为使用这些制剂制造的膜，及包括这些膜的至少一个层的装置。
背景技术
氟聚合物表示一类具有值得注意的性质以经由光学元件、微电子元件及膜片技术而用于从油漆或特殊涂料至密封接头的多种应用的化合物。在这些氟聚合物当中，共聚物由于其多样性、其形态、其优越性质及其通用性而特别有利。
例如聚(偏二氟乙烯)的一些氟化聚合物及其例如聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)(P(VDF-TFE))、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(P(VDF-TrFE-CTFE)的衍生物展现特定电活性性质。这些聚合物属于铁电或弛豫性铁电材料的类别。在以膜形式进行适当处理之后，这些材料展现特征为剩余极化(remnantpolarization)及矫顽场(coercive field)的大极化对电场迟滞行为。一旦极化，由PVDF或一些P(VDF-TrFE)及P(VDF-TFE)共聚物制成的膜接着就可展现压电性质。其将在施加电压下以有限变形(通常为0.5％)而变形，且在经受机械应力或变形时产生电压。
为了具有铁电性质，氟化聚合物材料必须呈铁电极性晶相。PVDF膜需要在特定条件下进行处理，例如经拉伸以得到铁电结晶结构。TrFE含量在18至50mol％的范围内的P(VDF-TrFE)共聚物直接从溶液结晶为呈铁电或弛豫性铁电相。接着可经由基于溶剂的技术(喷墨、狭缝式涂布、旋涂、网版印刷等等)对其进行处理。作为铁电材料，其展现极化-电场迟滞行为。在适当处理、在矫顽场上方施加电场之后，基于这些聚合物的膜展现压电及热电性质。其应用于传感器、致动器、能量收集或印刷存储器。增加共聚物中的VDF含量会实现较高居里(Curie)温度转变。高于此温度时，基于P(VDF-TrFE)共聚物的装置会失去其铁电、压电及热电性质。关于致动器应用，由于基于这些共聚物的膜及装置的压电性质，所述膜及装置可在适中施加电压下变形。这些共聚物具有高弹性模量(高于1GPa)；然而，在施加电场下的变形保持低(通常为0.5％)。
通常以膜、沉积物或堆叠的形式与电极组合而使用的电活性氟三元共聚物具有值得注意的机电性质。其具有高机电能量密度。因此，当包括此类三元共聚物的装置经受电场时，其会应变，这使得有可能生产致动器。P(VDF-TrFE-CFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)为弛豫性铁电三元共聚物。基于这些三元共聚物的膜展现取决于温度及频率的微弱极化-电场迟滞及高介电常数。其相较于铁电共聚物还展现在施加电场下具有较大变形的电致伸缩性质(与施加电场的平方成比例的变形)。这些材料的开发应用的一些实例为用于晶体管、电容器、电热装置及致动器的电介质。在致动器应用(触觉学、微流控技术、超声换能器、扬声器等等)中，这些三元共聚物相比于共聚物在施加电场下展现较大的最大变形，但其通常需要较大的驱动电压。其相比于共聚物还展现较低的杨氏模量(young modulus)。
文档WO 2011/008940描述了包括至少一种电致伸缩三元共聚物(例如P(VDF-TrFE-CFE)或其衍生物)及至少一种氟聚合物(例如PVDF或其衍生物，例如P(VDF-TrFE))的聚合物掺混物。此类掺混物意图改进三元共聚物的模量，而不会不利地影响机电性质。图6比较了以下两者：单向拉伸掺混物膜的弹性模量，其随在P(VDF-CTFE)对掺混物总重量的各种重量百分比(wt％)下的P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物(70/30/8mol％)与P(VDF-CTFE)共聚物(91/9mol％)的掺混物的温度而变；及P(VDF-TrFE-CFE)与P(VDF-CTFE)的整洁膜。掺混物的弹性模量Y随P(VDF-CTFE)重量％增加而增加。然而，掺混物的机电性质，例如在室温下测量的由施加电压产生的弹性能量密度，相较于单独的三元共聚物减小。
文档EP 0206926描述了具有不同居里温度的铁电聚合物掺混物，例如P(VDF-TrFE)共聚物及P(VDF-TrFE-CTFE)或P(VDF-TrFE-HFP)三元共聚物。这些掺混物在广泛范围的温度及频率内显示高相对介质电容率。举例来说，含有10mol％的CTFE的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物与P(VDF-TrFE)共聚物(60-40mol％)的掺混物(掺混物I，对应于图7中的曲线18)在20至100℃温度范围内提供介于20与30之间的介质电容率，其中最大值是在80℃下。这些掺混物的机电性质未被描述。
因此需要提供新聚合物材料，所述新聚合物材料展现良好机电性质(尤其用于致动器)，同时在与例如汽车或消费型电子元件的应用相关联的广泛范围的温度及频率内具有良好机械性质，例如弹性模量。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及一种电活性氟聚合物组合物，其由以下各者组成：
a)式P(VDF-TrFE-X)的电活性三元共聚物，其包括偏二氟乙烯、三氟乙烯及第三单体X的单体单元，X为1-氯-1-氟乙烯(CFE)或氯三氟乙烯(CTFE)，所述三元共聚物中X单元的摩尔比例低于8％，优选地低于或等于7％，且更优选地低于或等于5％，及
b)式P(VDF-TrFE)的电活性共聚物，其包括偏二氟乙烯及三氟乙烯的单体单元。
所述共聚物中TrFE单元的摩尔比例高于40％，优选地高于或等于45％。有利地，所述P(VDF-TrFE)共聚物在被处理为膜时不被辐照且不通过拉伸而改性。
根据一项实施例，所述电活性氟三元共聚物为偏二氟乙烯、三氟乙烯及1-氯-1-氟乙烯的三元共聚物。
根据一项实施例，所述电活性氟三元共聚物为偏二氟乙烯、三氟乙烯及氯三氟乙烯的三元共聚物。
根据一项实施例，摩尔比VDF/(VDF+TrFE)在15至60％的范围内，优选地在30至55％的范围内。
本发明还涉及一种在溶剂中包括上文所描述的组合物的电活性氟聚合物液体制剂(或墨水)。
本发明还涉及一种聚合物膜，其是经由例如溶剂浇铸、旋涂、槽染、凹版印刷、喷墨等等的技术而由所述电活性氟聚合物制剂制造。有利地，根据本发明的膜在被制造之后不被拉伸，且以未拉伸状态用于不同电子装置的制造。
本发明还涉及一种装置，其包括上文所描述的膜的至少一个层。此类装置是选自致动器、机电装置、声学装置(扬声器、超声换能器)、微机电系统、光电子装置、传感器或电热装置。
根据一项实施例，所述装置另外包括在所述膜的任一侧上的电极，所述装置优选地为致动器。
根据一项实施例，制造工艺包括沉积电极的额外阶段，优选地通过蒸镀或溅镀金属、氧化铟锡、导电聚合物层、基于银的导电墨水、银纳米线、铜或石墨烯。
本发明使得有可能克服目前先进技术水平的缺点。本发明更特别提供一种组合物，其在从-20至130℃、尤其是从25至60℃的广泛范围的温度及广泛范围的频率(从0至1MHz且优选地从0至20kHz)内展现良好机电性质(尤其用于致动器)及良好机械性质。将适当P(VDF-TrFE)共聚物添加至P(VDF-TrFE-CFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物会改进所述三元共聚物的机电能量。
这是依靠电活性氟三元共聚物与电活性共聚物的组合而实现，所述电活性共聚物是与所述三元共聚物兼容。
本发明人已发现，此组合使得有可能获得机电性质相对于单独的三元共聚物的机电性质显著地改进(在广泛温度范围内扩展的较大产生机电能量)的装置。相对于单独的三元共聚物，所述机械性质(尤其是弹性模量)还不会受到不利地影响。
附图说明
图1为根据本发明的致动器的示意图，其中：M1为PET衬底，M2为底部银纳米线电极，M3为电活性聚合物膜，且M4为顶部金电极。
图2为测量装备的示意图，其中D1为激光变形传感器，D2为致动器，D3为电压产生器，且D4为支撑件。
具体实施方式
现在详细地描述本发明。
本发明描述用以设计基于聚合物的致动器的材料及方法，所述基于聚合物的致动器在广泛范围的温度及频率内具有改进的致动器变形及机电能量。频率及温度的大操作条件范围实际上受到例如汽车或消费型电子元件的应用的高度关注。在这些应用中，要求装置在-20℃至+130℃的温度范围内及在0至1MHz且优选地为0至20kHz内执行。氟化电活性聚合物通常具有低于-10℃的玻璃转变温度及在20℃至140℃温度范围内的居里转变温度。因此，机械及机电性质依据温度而展现大变化。具体地说，这些氟化电活性三元共聚物的弹性模量随温度增加而减小。其在高温下导致不良电活性性质。
本发明提供组合电活性氟三元共聚物及与三元共聚物兼容的电活性共聚物的新材料。此特定组合允许维持三元共聚物的机械性质，同时在大温度范围上增强其机电性质。
本发明是基于电活性氟三元共聚物的使用。术语“氟”被理解为意指包括-F基团的三元共聚物。术语“电活性”被理解为意指能够在电场效应下应变的三元共聚物。优选地，氟三元共聚物为弛豫性铁电聚合物。相较于标准铁电材料，弛豫性铁电体在随频率变化的温度下展现介电常数的最大值。此类材料通常展现弱矫顽场(通常小于10V/μm)及弱(通常小于10mC/m2)剩余极化，实际上甚至为零剩余极化。
电活性三元共聚物具有式P(VDF-TrFE-X)，且包括偏二氟乙烯、三氟乙烯及第三单体X的单体单元，X为1-氯-1-氟乙烯(CFE)或氯三氟乙烯(CTFE)。三元共聚物中X单元的摩尔比例低于8％，优选地低于或等于7％，且更优选地低于或等于5％。摩尔比VDF/(VDF+TrFE)在15至60％的范围内，优选地在30至55％的范围内。
此三元共聚物与式P(VDF-TrFE)的电活性共聚物混合，所述电活性共聚物包括偏二氟乙烯及三氟乙烯的单体单元。共聚物中TrFE单元的摩尔比例高于40％，优选地高于或等于45％。因此，共聚物展现电活性行为且这呈未改性形式，即，未经历例如辐照或拉伸的改性。
根据一项实施例，组合物由P(VDF-TrFE-TFE)及P(VDF-TrFE)组成。
根据一项实施例，组合物由P(VDF-TrFE-CTFE)及P(VDF-TrFE)组成。
组合物中电活性三元共聚物的重量比例高于50％，优选地高于70％，更优选地高于或等于80％。
本发明的三元共聚物可通过使用任何已知工艺而生产，例如乳液聚合、悬浮液聚合及溶液聚合。文档WO 2010/116105中所描述的工艺的使用特别优选。此工艺使得有可能获得具有高分子量及适合结构化的聚合物。
可通过各种方式测定本发明的三元共聚物的摩尔组成。用于碳、氟及氯或溴元素的元素分析的常规方法产生具有两个独立未知数(例如％VDF及％TrFE，其中％X＝100-(％VDF+％TrFE))的两个或三个独立方程式的系统，这使得有可能明确地计算聚合物的重量组成，从所述重量组成推断摩尔组成。
还可使用多核(在此情况下为质子(1H)及氟(19F))NMR技术，通过分析适当氘化溶剂中聚合物的溶液。在装配有多核探针的FT-NMR光谱仪上记录NMR频谱。接着在根据一个或其它核而产生的频谱中定位由不同单体给出的特定信号。因此，举例来说，在质子NMR中，TrFE(CFH＝CF2)单元给出CFH基团的特定信号特性(处于大约5ppm)。对于VDF的CH2基团，情况相同(以3ppm为中心的宽未分辨峰值)。两种信号的相对积分会给出两种单体的相对丰度，即，VDF/TrFE摩尔比。
在质子NMR及氟NMR中获得的不同信号的相对积分的组合会产生方程式系统，其解会获得不同单体单元的摩尔浓度。
最后，有可能组合元素分析(例如用于例如氯或溴的杂原子)及NMR分析。因此，可通过利用元素分析来测量氯含量而测定CTFE或CFE的含量。
所属领域的技术人员因此已获得允许其在无模糊性的情况下且在必要准确度的情况下测定本发明的三元共聚物的组成的一系列方法或方法组合。
本发明是基于上述三元共聚物与式P(VDF-TrFE)的电活性共聚物的掺混，所述电活性共聚物是与所述三元共聚物兼容且展现低于所述三元共聚物的玻璃转变温度的玻璃转变温度。术语“兼容”被理解为意指两种聚合物的混合物形成具有单一玻璃转变温度的匀相。可通过差示扫描热量测定来测量本发明的聚合物的玻璃转变温度，例如根据标准ASTME1356。
本发明的共聚物可通过使用任何已知工艺而生产，例如乳液聚合、悬浮液聚合及溶液聚合。在不引入三单体的情况下使用文档WO16/055712中所描述的工艺特别优选。
根据第二方面，本发明涉及一种在溶剂中呈溶液状态的包括上文所描述的组合物的电活性氟聚合物液体制剂。根据一项实施例，所述溶剂是选自以下各者的群组：酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮及环戊酮；呋喃，例如四氢呋喃；酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；二醇醚；及二醇醚酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯；碳酸酯，例如二甲基碳酸酯；磷酸酯，例如磷酸三乙酯、二甲亚砜；或其混合物。优选地，溶剂是选自低毒性溶剂，例如：酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮及环戊酮；酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；二醇醚；及二醇醚酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯；碳酸酯，例如二甲基碳酸酯；磷酸酯，例如磷酸三乙酯；或其混合物。液体制剂可包括选自以下各者的群组的添加剂：湿润剂、粘度改性剂、粘着改性剂，及交联剂。
在本发明的液体制剂中，溶剂可优选地以至少50％、优选地为至少80％、更特别优选地为至少95％、实际上甚至为至少99％的重量比例而存在。
本发明还提供由根据本发明的制剂制造且沉积于衬底上的膜。衬底可例如为聚合物性衬底，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)或聚萘二甲酸乙二酯衬底，或者为纸张、玻璃或硅的衬底。
优选地，膜是通过溶剂或熔融途径而沉积，接着干燥及退火，以便使其结晶(通过在低于组合物的熔点的温度下加热，时间段大于或等于1分钟)。
有利地，所述膜处于未拉伸状态。
此膜在室温下展现高于100MPa且优选地高于500MPa且更优选地高于800MPa的弹性模量。此膜在110V/μm的施加场下展现具有高于0.1％且优选地高于1％且优选地高于1.5％的变形的高机电性能。
本发明还提供多层结构，其在任一侧上包括具有本发明的制剂的至少一个膜及电极。此类结构可尤其通过以下操作而生产：
-通过在衬底上涂布液体制剂，蒸发溶剂，退火，及通过蒸镀或溅镀金属沉积物、蒸镀或溅镀氧化铟锡、沉积导电聚合物层、从基于银、银纳米线、铜或石墨烯的导电墨水开始沉积导电层及其类似者来沉积电极；或者
-通过溶剂浇铸工艺，例如印刷技术，将液体制剂印刷于衬底上，例如通过网版印刷、旋涂、狭缝式涂布、喷墨、气溶胶喷涂、凹版印刷、平版印刷及其类似者，且接着退火，及通过蒸镀或溅镀金属沉积物、蒸镀或溅镀氧化铟锡、沉积导电聚合物层、从基于银、银纳米线及其类似者的导电墨水开始沉积导电层来沉积电极。
这些多层结构可因此提供相较于基于单独的三元共聚物的致动器具有改进性能的致动器：在广泛范围的温度内的机电能量改进，机械性质改进，0至1MHz、优选地从0至20kHz的大操作频率范围。
可生产的包括根据本发明的膜的至少一个层的其它装置为机电装置、例如扬声器或超声换能器的声学装置、微机电系统(MEMS)、传感器、电热装置，及(光)电子装置。
实例
以下实例说明本发明而不限制本发明。
聚合物合成
已使用WO 2010/116105中所描述的方法而合成及特性化具有不同组成的氟化三元共聚物P(VDF-TrFE-CFE)及P(VDF-TrFE-CTFE)。
已在不引入三单体的情况下使用WO16/055712中所描述的方法而合成及特性化具有不同组成的氟化共聚物P(VDF-TrFE)。
已通过NMR测量组成。
溶液及膜制备
将十重量百分比的聚合物或聚合物混合物在70℃下溶解于90重量百分比的甲基异丁基酮(MIBK)中2小时，且用孔隙大小为5.0μm的PTFE过滤器过滤溶液。接着将溶液保持于室温下24小时以移除溶液内部的气泡。最后，用间隙为200微米的涂覆器将混合物浇铸至玻璃上，且膜开始形成。使膜在真空干燥炉中在85℃下退火两小时以移除剩余溶剂，且在115℃下退火六小时以增加结晶度。所有经制备膜的厚度为3.6微米。
致动器制造及特性化
为了评估不同材料的机电性质，将膜层压于涂布有银纳米线作为底部电极的聚对苯二甲酸乙二酯130μm厚膜上。接着将15nm金溅镀于聚合物的顶部上(顶部电极)。通过激光切割装置的最终形式。
致动器具有图1所给出的特性，即：
-PET衬底，尺寸：t1*w1*L1：130μm*9mm*77mm
-底部银纳米线电极，尺寸：t2*w2*L2：0.1μm×9mm*77mm
-电活性聚合物膜，尺寸t3*w3*L3＝3.6μm*9mm*52mm
-顶部金电极，尺寸：t4×w4*L4＝15nm×5mm*45mm。
将致动器的一个端夹持于固定支撑件上。将顶部及底部电极连接至张力产生器。
将正弦电压(振幅110MV/m，频率0.1hz)施加于两个电极之间。
图2描述实验装备，其中D1为激光变形传感器，D2为致动器，D3为电压产生器，且D4为支撑件。
通过使用激光位移传感器(LDS)LT-9010D1在距支撑件D4距离L5处测量致动器偏转(D)。
对于不同温度条件下的测量，将实验装备放置于具有受控温度的热箱中。在温度稳定之后在实验测量之前将样本保持10分钟。
可使用复合梁理论计算电活性聚合物层的应变ε3(根据Ju,W.E.,Moon,Y.J.,Park,C.H.,&Choi,S.T.(2014)。“A flexible tactile-feedback touch screen usingtransparent ferroelectric polymer film vibrators”。Smart Materials andStructures,23(7),074004)：
Figure GDA0002381754530000081
其中：
-ε3为电场E下的电活性聚合物层纵向应变；
-w4为由上部电极覆盖的电活性膜层的宽度；
-Y3为氟化聚合物层的杨氏模量；
-t3为氟化聚合物层的厚度。
如下计算复合结构的中性轴线的位置(η)及第i层的中性轴线的位置(ηi)：
Figure GDA0002381754530000082
使用以下方程式(3)来计算梁的每单位长度的有效弯曲模量(YI)eff：
Figure GDA0002381754530000083
另一方面，可通过使用以下方程式(4)而依据电活性聚合物层的纵向应变ε3来计算电活性聚合物层的弹性能量密度(U)：
Figure GDA0002381754530000084
对于施加电压V下的各样本，测量最大偏转(Dm(V))。从Dm(V)，接着可通过电活性聚合物层的弹性能量密度(Um(V))评估各电活性聚合物层的几何及机械特性。
不同材料的机械性质如下：
-金(上部电极)：81GPa(Merle,B.(2013)。“Mechanical properties of thinfilms studied by bulge testing”，Erlanger,Fau University Press-12)
-银纳米线(底部电极)：10GPa(“Size effects on elasticity,yielding andfracture of silver nanowires:in situ experiments”。Yong Zhu等人，PhysicalReview B 85,2012。)
-PET(衬底)：2.4GPa(根据上文所引用的Ju,W.E等人)。
已在1Hz的频率下使用动态机械分析设备在不同温度下测量不同氟化聚合物膜的弹性模量。
以下表1、2及3展示所使用的不同氟化电活性聚合物的组成。组成是以摩尔％为单位而给出。
表1：P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物组成
参考 ％VDF ％TrFE ％CFE
CFE1 71.2 25 3.8
CFE2 44.5 47.8 7.7
CFE3 50.6 35.6 13.8
表1
表2：P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物组成
参考 ％VDF ％TrFE ％CTFE
CTFE1 61.4 34.4 4.2
CTFE2 67.1 21.5 11.4
CTFE3 52.3 35 12.7
表2
表3：P(VDF-TrFE)共聚物组成
参考 ％VDF ％TrFE
TrFE 45 55 45
TrFE 25 75 25
表3
表4展示25℃及60℃下不同电活性聚合物及聚合物组合的弹性杨氏模量(以MPa为单位)。
25℃ 60℃
CFE1 570 240
CFE2 240 80
CFE3 110 45
CTFE1 470 160
CTFE2 140 60
CTFE3 120 50
TrFE 25 1500 1000
TrFE 45 1500 1000
表4
表5展示以μm为单位在25℃下在用于基于电活性氟化聚合物及电活性聚合物组合的不同致动器的振幅110V/μm的电场下测量的最大偏转值Dm(V)。这些结果展示在三元共聚物具有低三单体含量的情况下改进了致动器环境条件下的性能。电活性三元共聚物与具有高TrFE含量的电活性共聚物的组合在环境温度条件下改进了致动器的性能。电活性三元共聚物与具有低含量的TrFE的电活性共聚物的组合在环境温度条件下减小了致动器的性能。
0％重量共聚物 10％TrFE 45 20％TrFE 45 10％TrFE 25 20％TrFE 25
CFE1 405 430 472 395 335
CFE2 371 427 455 353 276
CFE3 213 257 308 199 186
CTFE1 408 497 453 412 370
CTFE2 272 306 315 218 194
CTFE3 244 294 325 173 169
表5
表6展示在25℃下在110V/μm的电场下用于不同致动器的弹性能量密度Um(V)(以焦耳/cm3为单位)。这些结果展示在三元共聚物具有低三单体含量的情况下改进了致动器环境条件下的性能。混合电活性三元共聚物与具有高TrFE含量的电活性共聚物会在环境温度条件下改进致动器的性能。电活性三元共聚物与具有低含量的TrFE的电活性共聚物的组合在环境温度条件下减小了致动器的性能。
Figure GDA0002381754530000101
Figure GDA0002381754530000111
表6
表7展示以μm为单位在25℃及60℃下在用于基于电活性氟化聚合物及电活性聚合物组合的不同致动器的振幅110V/μm的电场下测量的最大偏转值Dm(V)。
Figure GDA0002381754530000112
表7
这些结果展示，在环境温度及高温下，相较于用具有高三单体含量的三元共聚物制造的致动器，用具有低三单体含量的电活性三元共聚物制造的致动器的性能被改进。三元共聚物与具有高TrFE含量的共聚物的掺混物在高温下改进了致动器的性能。
表8展示在25℃及60℃下在110V/μm的电场下用于不同致动器的弹性能量密度Um(V)(以焦耳/cm3为单位)。这些结果展示，在环境温度及高温两者下，相较于用具有高三单体含量的三元共聚物制造的致动器，用具有低三单体含量的电活性三元共聚物制造的致动器的性能被改进。三元共聚物与具有高TrFE含量的共聚物的掺混物在高温下改进了致动器的性能。
Figure GDA0002381754530000113
Figure GDA0002381754530000121
表8。

Claims (38)

1.一种电活性氟聚合物组合物，其由以下各者组成：
a)式P(VDF-TrFE-X)的电活性三元共聚物，其包括偏二氟乙烯、三氟乙烯及第三单体X的单体单元，X为1-氯-1-氟乙烯CFE或氯三氟乙烯CTFE，所述三元共聚物中X单元的摩尔比例低于8％，及
b)式P(VDF-TrFE)的电活性共聚物，其包括偏二氟乙烯及三氟乙烯的单体单元，所述共聚物中TrFE单元的摩尔比例高于40％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述三元共聚物中X单元的摩尔比例低于或等于7％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述三元共聚物中X单元的摩尔比例低于或等于5％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物中TrFE单元的摩尔比例高于或等于45％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述电活性三元共聚物为P(VDF-TrFE-CFE)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述电活性三元共聚物为P(VDF-TrFE-CTFE)。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的组合物，其中所述电活性三元共聚物的摩尔比VDF/(VDF+TrFE)在15至60％的范围内。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述电活性三元共聚物的摩尔比VDF/(VDF+TrFE)在30至55％的范围内。
9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的组合物，其中所述组合物中电活性三元共聚物的质量比高于50％。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物中电活性三元共聚物的质量比高于70％。
11.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物中电活性三元共聚物的质量比高于或等于80％。
12.一种电活性氟聚合物液体制剂，其包括在溶剂中呈溶液状态的根据权利要求1至11中任一权利要求所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的制剂，其中所述溶剂是选自以下各者的群组：酰胺；酮类溶剂；呋喃；酯类；二醇醚；二甲亚砜；或其混合物。
14.根据权利要求12所述的制剂，其中所述溶剂是选自以下各者的群组：二醇醚酯；碳酸酯；磷酸酯；或其混合物。
15.根据权利要求13所述的制剂，其中所述酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
16.根据权利要求13所述的制剂，其中所述酮类溶剂是丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮或环戊酮。
17.根据权利要求13所述的制剂，其中所述呋喃是四氢呋喃。
18.根据权利要求13所述的制剂，其中所述酯类是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。
19.根据权利要求14所述的制剂，其中所述二醇醚酯是丙二醇甲醚乙酸酯。
20.根据权利要求14所述的制剂，其中所述碳酸酯是二甲基碳酸酯。
21.根据权利要求14所述的制剂，其中所述磷酸酯是磷酸三乙酯。
22.根据权利要求12至21任一权利要求所述的制剂，其还包括选自以下各者的群组的添加剂：湿润剂、粘度改性剂、粘着改性剂及交联剂。
23.一种膜，其是从根据权利要求12至22中任一权利要求所述的制剂获得。
24.根据权利要求23所述的膜，其在室温下具有高于100MPa的弹性模量，其中所述膜处于未拉伸状态。
25.根据权利要求24所述的膜，其在室温下具有高于500MPa的弹性模量。
26.根据权利要求24所述的膜，其在室温下具有高于800MPa的弹性模量。
27.根据权利要求23至26中任一权利要求所述的膜，其中所述膜在110V/μm的施加场下呈现高于0.1％的变形。
28.根据权利要求27所述的膜，其中所述膜在110V/μm的施加场下呈现高于1％的变形。
29.根据权利要求27所述的膜，其中所述膜在110V/μm的施加场下呈现高于1.5％的变形。
30.根据权利要求23至26中任一权利要求所述的膜，其是通过溶剂浇铸工艺来制备。
31.根据权利要求30所述的膜，其中所述溶剂浇铸工艺是印刷技术，所述印刷技术选自网版印刷、旋涂、狭缝式涂布、喷墨、及气溶胶喷涂。
32.一种机电装置，其包括根据权利要求23至31中任一权利要求所述的膜的至少一个层。
33.一种致动器，其包括根据权利要求23至31中任一权利要求所述的膜的至少一个层。
34.一种声学装置，所述声学装置包括根据权利要求23至31中任一权利要求所述的膜的至少一个层。
35.根据权利要求34所述的声学装置，其中所述声学装置是扬声器或超声换能器。
36.一种微机电系统MEMS，其包括根据权利要求23至31中任一权利要求所述的膜的至少一个层。
37.一种电子装置，其包括根据权利要求23至31中任一权利要求所述的膜的至少一个层。
38.根据权利要求37所述的电子装置，其中所述电子装置是光电子装置。
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