CN110975908B - 体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种体相催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将含第VIB族元素的化合物加入溶剂中形成溶液，调节溶液pH值为6～11；步骤2，将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，搅拌均匀；步骤3，将步骤2所得混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及步骤4，将步骤3所得混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂；其中，所述溶剂的体积大于所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的2倍。本发明催化剂具有较高的催化活性。

Description

体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂

技术领域

本发明属于超深度加氢脱硫领域，具体涉及一种体相催化剂，体相催化剂的制备方法、包含体相催化剂的加氢催化剂。

背景技术

随着国V柴油标准的推进，柴油中的S含量需要进一步的降低至10ppm以下。在加氢脱硫过程中柴油样品中的硫含量与催化剂床层的关系研究中，在不改变操作条件的前下，国III柴油(S含量不高于350ppm)或国IV柴油(S含量不高于50ppm)升级到国V柴油时，催化剂的床层体积需要增大至原有的2.59倍或1.39倍，这将显著地增加炼厂的设备投资。为了节约设备投资资金，亟需研发一类比现有催化剂加氢脱硫活性高2.59倍或1.39倍的超深度加氢脱硫催化剂以满足炼厂需求，但是传统负载型催化剂很难达到这一目的。由于体相催化剂具有更高的活性组分含量，因此单位体积的体相催化剂具有更高的催化活性。较高的催化活性可以满足炼厂在不增加原有设备投资的情况下达到柴油质量升级的目的。

目前体相催化剂合成的方法大致可以分为三种：单溶液法、双溶液法、固溶体法。

US6299760Bl公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法为单溶液法的代表方案。该制备方案为：将含镍、钼、钨的金属盐溶解在水中，向水中加入过量的氨水使得金属盐发生沉淀再溶解的过程。将再溶解后的溶液进行水热回流，使溶液中的部分氨水与体系分离、降低体系的pH值，达到体系均相沉淀的目的。

该方法制备流程简单，均相沉淀生成的体相催化剂颗粒度较低，比表面积较大，催化活性较高。但是，该方法在制备的过程中使用到大量的氨水，不利于安全环保。

CN101306374A公开了一种更为简便的体相催化剂的制备方法，该方法为同样单溶液法的代表方案。该制备方案为：将含镍、钼、钨元素的物质分散于水中，加入分散剂，调节pH值，得到浆液。再将浆液进行水热，得到体相催化剂。

该方法制备流程简单，利于安全环保。但是该方法所得到的体相催化剂存在着活性进一步提升的空间。

CN201010514094.6公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法为双溶液法的代表方案。该制备方案为：将含镍等元素的物质溶于水中，调节pH值，得到酸性溶液A；将含钼、钨等元素的物质溶于水中，调节pH值，得到碱性溶液B；然后再用某种方式将两种溶液混合、回流，最终生成体相催化剂。

该方法制备流程虽然较单溶液法复杂，但是双溶液的配置过程也可以将某些特定的分子筛或氧化铝与体相催化剂同时合成。使得后期体相催化剂与粘合剂分散相混合的更均匀。有助于催化剂活性的提升。

CN200810104302.8公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法为固溶体法的代表方案。该制备方案为：利用尿素的融熔态作为介质，使得含金属元素的化合物在融熔态尿素中生成体相催化剂，达到了在合成催化剂的过程中，金属组份不流失的目的。

该方法虽然显著的提高了催化剂金属组分的利用率。但是，将分散介质大量的替换为在氧化条件下分解产生NOx的尿素，不利于安全环保。

以上四种方案均能得到体相催化剂，但是，现有技术的空白是，如何更加安全环保的制备体相催化剂。

CN00803876.7公开了一种体相催化剂的制备方法，该方法将至少一种族VIII非贵金属成分和至少两种族VIB金属成分在质子液体的存在下进行混合并反应，其中至少一种金属成分在整个工艺过程中至少部分地保持固态。

该方法虽然显著的提高了催化剂金属组分的利用率。但是，受合成方法所限，单次反应的催化剂产率较低。不仅如此，在催化剂合成的过程中不涉及液体产物的循环利用工作。生产单位质量的催化剂存在相对较高的废液产生，同样不利于安全环保。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂，以克服现有技术中催化剂的加氢活性低的缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种体相催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，将含第VIB族元素的化合物加入溶剂中形成溶液，调节溶液pH值为6～11；

步骤2，将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，搅拌均匀；

步骤3，将步骤2所得混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及

步骤4，将步骤3所得混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂；

其中，所述溶剂的体积大于所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的2倍。

本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述步骤4中过滤得到的滤液可以作为步骤1中第VIB族元素化合物的溶剂重复利用。

本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述溶剂为水和/或步骤4过滤所得到的滤液。

本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中溶剂的体积为所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的3～5倍。

本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物为第VIII族元素价态为+2或+3的，在水中不溶的无机物；所述含第VIB族元素的化合物为第VIB族元素价态为+4或+6的，在水中溶解的无机物。

本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的一种或两种以上的组合；所述含第VIB族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。

本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，所述含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20。

本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，所述含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素为钴和/或镍；所述含第VIB族元素的化合物中第VIB族元素为钼和/或钨；含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为4:1～1:4。

本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，调节混合液pH值的物质为为酸性物质、碱性物质或水；所述酸性物质为硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质为氨水、尿素或碳酸铵。

本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中，步骤3反应温度为25～50℃，反应时间为1～3小时；步骤4升温至90～160℃，反应时间为2～12小时。

为了达到上述目的，本发明还提供了上述的体相催化剂的制备方法得到的体相催化剂。

为了达到上述目的，本发明更提供了一种加氢催化剂，包括上述的体相催化剂和粘结剂，以加氢催化剂的质量为基准，所述粘结剂的质量含量为小于或等于70％；所述粘结剂为氧化铝、氧化硅和氧化锌中的一种或多种。

本发明的有益效果：

本发明体相催化剂首先在低温下进行处理后再在较高温度下进行水热处理，使得多种金属组分溶液在较低的温度下首先发生反应，有一个晶种形成的缓冲过程，然后在高温下进行传统意义上的水热处理。如此，可以提高所得到的体相催化剂的催化活性。

本发明过滤所得滤液可以循环利用，即反应后的液体产品可以作为下一次反应中VIB族金属组分化合物的溶剂使用，如此，使得本发明提供的催化剂在制备过程中无废液产生。

本发明由于在体相催化剂制备过程中严格控制了反应条件，使得本发明提供的体相催化剂反应体系存在较高的固含量，增加了体相催化剂的产率。

不仅如此，本发明要求的金属元素分散体系主要为水，使得本发明提供的体相催化剂制备方法安全环保。

附图说明

图1是本发明实施例所得到的晶种的XRD图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供了一种体相催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，将含第VIB族元素的化合物加入溶剂中形成溶液，调节溶液pH值为6～11；

步骤2，将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，搅拌均匀；

步骤3，将步骤2所得混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及

步骤4，将步骤3所得混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂；

其中，所述溶剂的体积大于所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的2倍。

其中，含第VIII族元素的化合物优选为含有钴和/或镍的化合物，进一步优选为含有镍的化合物；含第VIB族元素的化合物优选为含有钼和/或钨的化合物，进一步优选为含有钼的化合物。更进一步地，含第VIII族元素的化合物为钴和/或镍为+2或+3价态的，在水中不溶的无机物，例如为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的一种或几种；含第VIB族元素的化合物为钼和/或钨为+4或+6价态的，在水中溶解的无机物，例如为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。

其中，在水中不溶的无机物，可以为微溶于水的无机物、难溶于水的无机物或是不溶于水的无机物。在水中溶解的无机物可以是常温下在水中能够溶解的无机物，也可以是在加热的条件下能够溶于水的无机物。因此，步骤1中的溶液可以通过加热的方法配制，加热的温度低于所述含第VIB族元素的化合物的分解温度。

其中，含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20，优选为4:1～1:4。在制备过程中所使用的溶剂，优选为水。

将含第VIB族元素的化合物溶于溶剂后，可以在常温下使其溶解，也可以通过加热的方式使其溶解，以形成溶液。加入的溶剂可以为水，也可以为步骤4过滤所得的滤液，或者水与滤液的混合物；加入的溶剂的体积为大于含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的2倍，优选为3-5倍。

然后调节溶液的pH值为6～11。本发明对调节混合液pH值的方法以及物质不作特别限定，可以是酸性物质、碱性物质或水；酸性物质中可以包含有机酸根离子或无机酸根离子，优选可以在高温条件下分解为气体的硝酸、醋酸等，或者溶于水pH呈酸性的盐类，例如硝酸铵等。碱性物质可以为有机碱、无机碱、溶于水pH呈碱性的盐类，优选为在高温条件下容易分解为气体的氨水、尿素、碳酸铵等。

步骤2为将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，优选为与第VIII族元素的固体化合物混合，其中固体化合物例如为粉末状化合物。本发明对两者的混合方式不作特别限定，例如将含第VIII族元素的粉末状化合物加入步骤1得到的溶液中，搅拌均匀形成混合物。

步骤3为将步骤2所得的混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，优选为至少30分钟，更优选为1-3小时；反应温度为5～75℃，优选为25～50℃。

本发明体相催化剂的低温处理过程为晶种预生成的过程，在该过程中，所生成的物质具有以第VIII族元素为中心原子，以第VIB族元素的六配位氧化物为配位基团而形成的具有平面型Anderson杂多酸的结构。第VIB族元素以Mo为例、第VIII族元素以Ni为例。众所周知，七钼酸根离子在溶液中的存在状态为弯曲结构的Anderson杂多酸构型。本发明通过低温反应条件控制，促使原料七钼酸根与金属离子Ni发生反应，在反应中，破坏了七钼酸根原有的弯曲Anderson结构，拆分了七钼酸根原有的Mo-O六面体组合形式，在Ni离子的存在下，生成了一种平面Anderson结构新晶体。该新晶体的生成意味着七钼酸根的重组，也意味着Ni原子与Mo原子接触状态的变化。由于Mo原子的电负性明显高于Ni原子的电负性，因此，该结构单元有助于Ni原子上的电子向Mo原子发生偏移。该偏移会显著的降低H原子与Ni原子的相互作用力，进而降低H原子在催化剂表面的吸附能，从而提升氢分子转换为活性氢原子的能力，最终达到提升催化剂加氢能力的目的。本发明由于生成了该结构单元，因此通过本发明提供的方法制备的催化剂具有更高的催化活性。

其中需要说明的是，该晶种不管是在溶液中还是在悬浊液、甚至是流动性较差的混合物中，皆能生成；而本发明通过控制所加入的溶剂的量，使其体积大于含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的2倍，优选为3-5倍，在此溶剂比例下，体系流动性较高，并且通过将过滤得到的滤液重复使用，从而控制了废液的产生，适于工业化生产。

步骤4为将步骤3得到的含有晶种的混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，优选为升温至90～160℃，反应时间为2～12小时，干燥得到体相催化剂。

上述体相催化剂一般作为加氢催化剂的一部分用于石油产品加氢反应，在使用时会首先与粘结剂混合，以加氢催化剂的质量为基准，粘结剂的质量含量为小于或等于70％，优选为40％～10％。粘结剂可以为氧化铝、氧化硅和氧化锌中的一种或多种。

本发明对加氢催化剂用于石油产品的反应条件不作特别限定，例如用于催化柴油的加氢脱硫脱氮，加氢脱硫脱氮反应条件例如为：压力6.0MPa；温度320℃；氢油比500V/V；体积空速1.5h^-1；催化剂装填量20mL。

以下将以具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。

实施例1

称取8.83g七钼酸铵、13.48g偏钨酸铵，加入到30g水中制备成均匀混合液。在体系中，滴加质量浓度为25％的氨水至溶液的pH值为9后，与12.54g碱式碳酸镍，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在35℃下反应2h，所得晶种记为a-1，然后升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂记为A-1。所得滤液保留。

将所得滤液稀释至30mL后，称取8.83g七钼酸铵、13.48g偏钨酸铵，加入到滤液稀释液中制备成均匀混合液。在体系中，滴加质量浓度为25％的氨水至溶液的pH值为9后，与12.54g碱式碳酸镍，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在35℃下水热反应2h，所得晶种记为b-1，然后升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂记为B-1。

该实施例中，体系在35℃下反应过程中，体相催化剂晶种逐渐生成，而具体反应机理为：本发明提供的低温反应条件，促进了七钼酸根离子与溶液中存在的Ni离子发生重排，使大量生成(NH₄)₄H₆NiMo₆O₂₄·5H₂O，对该阶段的产物进行XRD测试，可以得到如图1的XRD图谱，该谱图与(NH₄)₄H₆NiMo₆O₂₄·5H₂O的XRD图谱(PDF卡片号：52-167)完全一致，由此证明了该阶段中发生了反应，生成的该“晶种”为(NH₄)₄H₆NiMo₆O₂₄·5H₂O。由于七钼酸根离子与Ni离子存在重排作用，使得所生成的晶种具有较小的晶粒，进而使得由其进一步水热化得到的体相催化剂具有较大的比表面积，具有更高的催化活性。

实施例2

称取4.41g七钼酸铵、26.96g偏钨酸铵，加入到50g水中制备成均匀混合液。在体系中，滴加质量浓度为15％的硝酸至溶液的pH值为6后，与12.03g碱式碳酸镍和0.57g碱式碳酸钴的混合粉末混合，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在45℃下反应3h，所得晶种记为a-2，然后升温至120℃，反应4小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂记为A-2。所得滤液保留。

将所得滤液稀释至50mL后，称取4.41g七钼酸铵、26.96g偏钨酸铵，加入到滤液稀释液中制备成均匀混合液。在体系中，滴加质量浓度为15％的硝酸至溶液的pH值为6后，与12.03g碱式碳酸镍和0.57g碱式碳酸钴的混合粉末混合，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在45℃下水热反应3h，所得晶种记为b-2，然后升温至120℃，反应4小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂记为B-2。

实施例3

称取2.21g七钼酸铵、3.37g偏钨酸铵，加入到40g水中制备成均匀混合液。在体系中，加入2.01g尿素，此时体系的pH值为8，与12.03g碱式碳酸镍和0.57g碱式碳酸钴的混合粉末混合，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在40℃下反应1h，所得晶种记为a-3，然后升温至100℃，反应6小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂记为A-3。所得滤液保留。

将所得滤液稀释至40mL后，称取2.21g七钼酸铵、3.37g偏钨酸铵，加入到滤液稀释液中制备均匀混合液。在体系中，加入2.01g尿素，此时体系的pH值为8，与12.03g碱式碳酸镍和0.57g碱式碳酸钴的混合粉末混合，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在40℃下水热反应1h，所得晶种记为b-3，然后升温至100℃，反应6小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂记为B-3。

对实施例2-3低温下得到的物质，用XRD方法进行表征，表征结果如图1，由此可以看出，实施例2、3在低温反应阶段得到的物质的XRD图谱基本相同，由此可以看出实施例1-3在低温反应阶段得到的沉淀结构基本相同，也就是说实施例2-3也得到了实施例1结构的“晶种”。需要说明的是，为了更清晰的观测到晶种的XRD谱图，原谱图中存在的归属于反应原料的衍射峰已被扣除。

对比例1

参照CN101306374A的制备方法：称取29.08g硝酸镍、8.83g七钼酸铵、13.48g偏钨酸铵，加入到160g水中制备混合液。在混合液中，滴加质量浓度为25％的氨水至混合液的pH值为9。将混合液置于密闭反应釜内，直接升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥4h。得到体相催化剂。

以上实施例与对比例1的制备方法存在如下不同：对比例1中不存在低温预处理(体相催化剂晶种的合成)这一反应过程；实施例1-3采用的是本发明提供的反应液体产物可以循环利用的催化剂合成方法。单位体积的反应体系中，实施例1中得到的固体质量为对比例1中所得到的固体质量的4倍，也就是说，采用相同体积的反应器，可以制备更多的体相催化剂。或者说，制备同样质量的体相催化剂，利用本发明可以大量的减少水的用量、减少污水的产生与排放。对实施例1-3与对比例1所得到的体相催化剂进行柴油加氢脱硫脱氮活性评价。结果显示在表1中。加氢脱硫脱氮活性评价的条件为：压力7.0MPa；温度330℃；氢油比500V/V；体积空速1.5h^-1；催化剂装填量20mL。原料油采用哈尔滨石化催化柴油。

表1 柴油加氢脱硫脱氮活性评价数据

*原料油中硫含量为1929ppm；氮含量为584ppm；

从表1可以看出，实施例1为利用本发明的技术方案所制备的催化剂，对比例1为利用现有技术所制备的催化剂。两种催化剂拥有同样的金属组分及金属含量。以哈尔滨石化催化柴油为反应原料对催化剂进行加氢脱硫、脱氮评价时，利用实施例1中体相催化剂作为反应催化剂，得到的产物油中，硫、氮含量更低。由此说明，利用本发明技术所制备的体相催化剂，其催化性能具有明显优势。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种体相催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，将含第VIB族元素的化合物加入溶剂中形成溶液，调节溶液pH值为6～11；

步骤2，将步骤1所得溶液与含第VIII族元素的化合物混合，搅拌均匀；

步骤3，将步骤2所得混合物置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少10分钟，反应温度为5～75℃；以及

步骤4，将步骤3所得混合物升温至80～200℃进行反应，反应时间为至少1小时，过滤、干燥得体相催化剂；

其中，所述溶剂的体积大于所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的2倍。

2.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中过滤得到的滤液可以作为步骤1中第VIB族元素化合物的溶剂重复利用。

3.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或步骤4过滤所得到的滤液。

4.根据权利要求3所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中溶剂的体积为所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的3～5倍。

5.根据权利要求1～4任一项所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物为第VIII族元素价态为+2或+3的，在水中不溶的无机物；所述含第VIB族元素的化合物为第VIB族元素价态为+4或+6的，在水中溶解的无机物。

6.根据权利要求5所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的一种或两种以上的组合；所述含第VIB族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。

7.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，所述含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20。

8.根据权利要求7所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素为钴和/或镍；所述含第VIB族元素的化合物中第VIB族元素为钼和/或钨；含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为4:1～1:4。

9.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，调节混合液pH值的物质为酸性物质、碱性物质或水；所述酸性物质为硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质为氨水、尿素或碳酸铵。

10.根据权利要求1所述的体相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3反应温度为25～50℃，反应时间为1～3小时；步骤4升温至90～160℃，反应时间为2～12小时。

11.权利要求1～10任一项所述的体相催化剂的制备方法得到的体相催化剂。

12.一种加氢催化剂，其特征在于，包括权利要求11所述的体相催化剂和粘结剂，以加氢催化剂的质量为基准，所述粘结剂的质量含量为小于或等于70％；所述粘结剂为氧化铝、氧化硅和氧化锌中的一种或多种。

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