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CN110963585B - 无磷复合缓蚀剂及其在低硬水中的应用 - Google Patents

无磷复合缓蚀剂及其在低硬水中的应用 Download PDF

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CN110963585B CN201811140584.7A CN201811140584A CN110963585B CN 110963585 B CN110963585 B CN 110963585B CN 201811140584 A CN201811140584 A CN 201811140584A CN 110963585 B CN110963585 B CN 110963585B
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Abstract

本发明涉及用于循环冷却水的无磷复合缓蚀剂，公开了一种无磷复合缓蚀剂及其在低硬水中的应用。该无磷复合缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:0.5‑3:0.16‑5:0.04‑1.25，锌盐的重量以锌离子计；其中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。采用以上配比制得的无磷复合缓蚀剂适合于低硬度循环冷却水的缓蚀处理。

Description

无磷复合缓蚀剂及其在低硬水中的应用
技术领域
本发明涉及用于循环冷却水的无磷复合缓蚀剂，具体涉及一种无磷复合缓蚀剂及其在低硬水中的应用。
背景技术
工业用水量中，冷却水占了很大的比例。几十年前，我国多采用直流冷却水系统，对水资源造成很大的浪费。近年来，循环冷却水系统因其具有明显的节水效果而在各行各业得到广泛推广。但是，随之带来的是循环冷却水系统中冷却设施的腐蚀结垢问题。
循环水系统中加入缓蚀剂是控制腐蚀的有效途径。磷系水处理剂因无毒、低价，具有较好的缓蚀性能，占当今水处理剂的70％～80％以上，但磷的排放易引起水体富营养化，严重影响生态环境。对此，国际上对限磷和禁磷的呼声越来越高，欧盟、美国及日本等作出了总磷排放质量浓度≤1.0mg/L的规定。为了实现可持续的水资源管理，无机磷及有机磷系药剂的应用必将受到限制，高效环保无磷水处理剂的开发和应用无疑是21世纪水处理行业发展的必然趋势。
CN107522301A公开了一种缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法，该缓蚀剂与锌盐的组合物在特定水质中有一定的缓蚀效果，但是用量偏高。
低硬度循环水硬度和碱度低，属于易腐蚀性水质。现有的缓蚀剂不能针对性的对低硬度循环冷却水进行缓蚀处理。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的缓蚀剂不能针对性地对低硬水进行缓蚀的问题，提供一种特别适用于低硬水的无磷复合缓蚀剂及其应用，该无磷复合缓蚀剂适合于低硬度循环冷却水的缓蚀处理，用量少即可达到较好的缓蚀效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无磷复合缓蚀剂，包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:0.5-3:0.16-5:0.04-1.25，锌盐的重量以锌离子计；其中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
本发明第二方面提供一种上述的无磷复合缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用。
本发明制得的无磷复合缓蚀剂不含磷，满足环保要求。葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠和锌盐协同作用，可用于低硬度循环冷却水的缓蚀处理；含磺酸基共聚物可稳定循环水中的锌盐，阻止碳酸钙垢和悬浮物沉积。此外，该无磷复合缓蚀剂可与唑类杂环化合物配合，对铜材具有缓蚀的作用。采用上述技术方案，能够实现在水处理剂组分少、用量(特别是葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的用量)低的情况下对低硬水达到良好的缓蚀效果，降低成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种无磷复合缓蚀剂，包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:0.5-3:0.16-5:0.04-1.25，锌盐的重量以锌离子计；其中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
本发明中，葡萄糖酸盐(本发明中为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾)与三乙醇胺的缩合反应产物按照如下方法制得：葡萄糖酸盐与三乙醇胺在酸催化作用下通过缩合反应，将葡萄糖酸盐与三乙醇胺在水中直接接触进行反应生成。所述缩合反应是指葡萄糖酸盐中的羧基与三乙醇胺中的羟基进行脱水缩合反应。
优选地，三乙醇胺与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.15-6):1，优选为(0.3-3):1，所述酸催化剂优选硫酸和/或硝酸。所述催化剂以氢离子计与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.2-6):1，优选(0.8-4):1。
优选地，所述缩合反应的条件包括：所述接触在足以将水蒸出的温度下进行，优选所述接触在100-180℃加热条件下进行，所述接触时间为2-10小时。
优选地，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的分子量分布在300-700，更优选在327-683范围内。
选用葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐的混合物作为缓蚀剂，不含磷，具有广谱性，可用于处理循环冷却水系统中冷却设施的腐蚀问题，并且适用于除了铜材以外的各种材质。其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠和锌盐三者协同有较好的缓蚀作用，含磺酸基共聚物具有稳定循环冷却水中的锌离子、阻止碳酸钙垢和悬浮物在冷却设施内壁沉积的作用。
葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐按照上述重量比例混合时，可用于处理低硬度的循环冷却水(即低硬水)。本发明中，低硬水是指循环冷却水的补水中的钙离子含量和总碱度之和≤100mg/L，优选为45-100mg/L；其中，钙离子含量和总碱度均以CaCO3计。水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
优选地，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:0.5-3:0.33-4.1:0.083-1.1。
葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐按照上述比例混合时，其对于低硬度循环冷却水的缓蚀效果更佳。
优选地，含磺酸基共聚物选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物，丙烯酸和磺酸盐的二元共聚物，羧酸盐-磺酸盐-非离子的三元共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸C1-8酯，更优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述含磺酸基共聚物30℃时的极限粘度通常为0.07-0.08dL/g，或者，所述含磺酸基共聚物25℃时的动力粘度通常为100-500cps。
本发明选择上述的含磺酸基共聚物，一方面其可以与原料中的其他组分均匀混合，另一方面能够稳定水中的锌离子，可有效缓解碳酸钙垢和悬浮物在冷却设施内壁结垢沉积。
优选地，锌盐选择水溶性锌盐，更优选硫酸锌和/或氯化锌。
本发明中锌盐的选择没有特别的限制，只要能够溶于水，并能与溶液中的其他组分混合均匀即可。
所述无磷复合缓蚀剂还含有杂环化合物，优选地，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物与杂环化合物的重量比为1:0.0417-0.75，更优选为1:0.1-0.75。
优选地，杂环化合物选自巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
本发明中上述的无磷复合缓蚀剂与唑类杂环化合物配合，可针对性的用于铜材，适用于低硬度循环冷却水的缓蚀处理。唑类杂环化合物优选巯基苯并噻唑(2-巯基苯并噻唑)和/或苯并三氮唑，其与无磷复合缓蚀剂按照上述比例配合，有效用于针对铜材的缓蚀处理。
根据本发明的优选实施方式，所述无磷复合缓蚀剂由上述组分组成。各个成分可以以溶液或悬浮液的形式提供，但其含量或用量均以干基(固含量)计。
本发明第二方面提供一种上述的无磷复合缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用；优选地，循环冷却水的补水中的钙离子含量和总碱度之和≤100mg/L，更优选为45-100mg/L；所述无磷复合缓蚀剂的投加量使得葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物、锌盐和杂环化合物在循环冷却水中的浓度分别为2-12mg/L、4.5-6mg/L、2-8mg/L、0.5-2.5mg/L和0.5-1.5mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
优选地，循环冷却水的补水中Ca2+的含量为15-40mg/L，总碱度为30-60mg/L。
本发明制得的缓蚀剂可针对性地对低硬水进行缓蚀处理，有效抑制低硬度循环冷却水对冷却设施的腐蚀。采用本发明的缓蚀剂对低硬水进行缓蚀处理时，无需调节低硬水的pH值。
通过配合上述各个成分，可以在葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的用量较低的情况下获得优良的缓蚀效果。其中，所述无磷复合缓蚀剂的投加量使得葡萄酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物在循环冷却水中的浓度为2-12mg/L，各个成分的总用量也不高于30mg/L(优选12-23mg/L)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
缓蚀剂的缓蚀性能评价按照如下方法进行：将20#优质碳钢/黄铜试片固定在挂片仪上，放入加有缓蚀剂的试验用水(试验原水浓缩5倍后的水)中，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)
C:计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107；
ΔW：试件的腐蚀失重(g)；
A：试件的面积(cm2)；
T：腐蚀试验时间(h)；
ρ：试件材料的密度(kg/m3)。
葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物、柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物、葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物以及柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物的分子量采用质谱法测定，扫描方式为FTMS-pESI Full ms[100-1000]。
以下实施例中，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物(AA/AMPS共聚物)、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物(AA/AMPS/HPA共聚物)购自洛阳强龙实业有限公司；
丙烯酸-磺酸盐共聚物(TH-2000)、羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物(TH-3100)购自山东泰和水处理科技股份有限公司；
葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾购自百灵威科技有限公司、三乙醇胺、三异丙醇胺和酒石酸钠购自北京化学试剂公司、浓硫酸和浓硝酸购自天津光复精细化工研究院、柠檬酸三钠、巯基苯并噻唑、ZnSO4·7H2O和ZnCl2购自国药集团化学试剂有限公司。
以下各实施例所制得无磷复合缓蚀剂用于处理的试验原水的水质如表1所示。
表1
水质 Ca<sup>2+</sup> 总碱度 Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> pH 电导率
水质1 17 33 12 35 7.4 82
水质2 35 58 26 48 7.5 177
注：pH无单位，电导率的单位为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度均以CaCO3计，下同。Ca2+代表钙硬度，下同。各参数的测定方法如下：Ca2+：参照标准GB/T 6910-2006；总碱度：参照标准GB/T 15451-2006；Cl-：参照标准GB/T 15453-2008；SO4 2-：参照标准GB/T14642-2009；pH值：参照标准GB/T 6920-1986；电导率：参照标准GB/T 6908-2008。
以下实施例中的试验用水为表1中的试验原水浓缩5倍后的水。
制备例1
制备葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入32.7g(0.15mol)葡萄糖酸钠，14.9g(0.1mol)三乙醇胺和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。之后，在20℃下加入5g(0.05mol)浓硫酸，油浴(二甲基硅油)加热至130℃、反应6h，蒸出水量为40g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为40重量％，其分子量分布在327-683范围内。
制备例2
制备葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入32.7g(0.15mol)葡萄糖酸钠，134.1g(0.9mol)三乙醇胺和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。之后，在20℃下加入45g(含H2SO4,0.45mol)浓硫酸，油浴(二甲基硅油)加热至130℃、反应6h，蒸出水量为50g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为59.6重量％，其分子量为327。
制备例3
制备葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入23.4g(0.1mol)葡萄糖酸钾，2.3g(0.015mol)三乙醇胺和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钾和三乙醇胺充分溶解混合。之后，在20℃下加入3.15g(含HNO3,0.034mol)浓硝酸，油浴(二甲基硅油)加热至110℃、反应2h，蒸出水量为25g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为22.8重量％，其分子量分布在327-683范围内。
制备例4
制备柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入柠檬酸三钠38.4g(0.15mol)、三异丙醇胺19.3g(0.1mol)和100mL水，开动搅拌，使柠檬酸三钠和三异丙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸9.3g(含HNO3,0.1mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至180℃，反应6小时，蒸出水量为55g，剩余液体冷却即得柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为44.2重量％，其分子量分布在365-713范围内。
制备例5
制备葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钠32.7g(0.15mol)、三异丙醇胺19.3g(0.1mol)和100mL水，开动搅拌，使葡萄糖酸钠和三异丙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸9.3g(含HNO3,0.1mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至180℃，反应6小时，蒸出水量为50g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为44.5重量％，其分子量分布在365-713范围内。
制备例6
制备柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入柠檬酸三钠38.4g(0.15mol)、三乙醇胺14.9g(0.1mol)和100mL水，开动搅拌，使柠檬酸三钠和三乙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸9.3g(含HNO3,0.1mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至180℃，反应6小时，蒸出水量为50g，剩余液体冷却即得柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为44.0重量％，其分子量分布在365-713范围内。
实施例1
本实施例用于制备无磷复合缓蚀剂：
称取5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、6g酒石酸钠、26.7g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、8.8g的ZnSO4·7H2O，加入53.5g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L、8mg/L和2mg/L。
实施例2
按照实施例1的制备方法，其区别在于无磷复合缓蚀剂的组分含量不同。
称取12.5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、4.5g酒石酸钠、6.7g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g ZnSO4·7H2O，加入74.1g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为5mg/L、4.5mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
实施例3
按照实施例1的制备方法，其区别在于无磷复合缓蚀剂的组分含量不同。
称取30g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、6g酒石酸钠、8.9g固含量为45重量％的TH-2000(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-500cps)、2.1g的ZnCl2，加入53g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、TH-2000和Zn2+的有效浓度分别为12mg/L、6mg/L、4mg/L和1mg/L。
实施例4
按照实施例1的制备方法，其区别在于无磷复合缓蚀剂的组分含量不同。
称取17.5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、4.7g酒石酸钠、11.1g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、4.8g的ZnCl2，加入61.9g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为7mg/L、4.7mg/L、5mg/L和2.3mg/L。
实施例5
按照实施例1的制备方法，其区别在于无磷复合缓蚀剂的组分含量不同。
称取22.5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、5.5g酒石酸钠、10g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、6.7g固含量为45重量％的TH-2000(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-500cps)、6.6g的ZnSO4·7H2O，加入48.7g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、AA/AMPS共聚物、TH-2000和Zn2+的有效浓度分别为9mg/L、5.5mg/L、3mg/L、3mg/L和1.5mg/L。
实施例6
按照实施例1的制备方法，其区别在于采用制备例2制得的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取3.3g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例2制得)、6g酒石酸钠、26.7g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、8.8g的ZnSO4·7H2O，加入55.2g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L、8mg/L和2mg/L。
实施例7
按照实施例1的制备方法，其区别在于采用制备例3制得的葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取8.8g固含量为22.8重量％的葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例3制得)、6g酒石酸钠、26.7g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、8.8g的ZnSO4·7H2O，加入49.7g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L、8mg/L和2mg/L。
实施例8
用于铜材的缓蚀剂，按照实施例1的制备方法，其区别在于：在原料中加入1.0g的巯基苯并噻唑，加入52.5g水配制成复合缓蚀剂，且旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为黄铜。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、AA/AMPS共聚物、Zn2+和巯基苯并噻唑的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L、8mg/L、2mg/L和1mg/L。
对比例1
按照实施例1的方法，其区别在于未添加葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取6g酒石酸钠、26.7g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、8.8g的ZnSO4·7H2O，加入58.5g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中酒石酸钠、AA/AMPS共聚物、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、8mg/L、2mg/L。
对比例2
按照实施例2的方法，其区别在于未添加酒石酸钠。
称取12.5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、6.7g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g ZnSO4·7H2O，加入78.6g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为5mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
对比例3
按照实施例3的方法，其区别在于含磺酸基共聚物的添加量较少。
称取30g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、6g酒石酸钠、1.1g固含量为45重量％的TH-2000(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-500cps)、2.1g ZnCl2，加入60.8g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、TH-2000和Zn2+的有效浓度分别为12mg/L、6mg/L、0.5mg/L和1mg/L。
对比例4
按照实施例4的方法，其区别在于未添加锌盐。
称取17.5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、4.7g酒石酸钠、11.1g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)，加入66.7g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠和TH-3100的有效浓度分别为7mg/L、4.7mg/L和5mg/L。
对比例5
按照实施例4的方法，其区别在于酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐的添加量均减少。
称取17.5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、2.1g酒石酸钠、1.56g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、0.3g的ZnCl2，加入78.54g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为7mg/L、2.1mg/L、0.7mg/L和0.14mg/L。
对比例6
按照实施例4的方法，其区别在于：用柠檬酸三钠替换酒石酸钠。
对比例7
按照实施例4的方法，其区别在于：采用制备例4制得的柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物替换葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取15.8g固含量为44.2重量％的柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物(按照制备例4制得)、4.7g酒石酸钠、11.1g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、4.8g的ZnCl2，加入63.6g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为7mg/L、4.7mg/L、5mg/L和2.3mg/L。
对比例8
按照实施例4的方法，其区别在于：采用制备例5制得的葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物替换葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取15.7g固含量为44.5重量％的葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物(按照制备例5制得)、4.7g酒石酸钠、11.1g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、4.8g的ZnCl2，加入63.7g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为7mg/L、4.7mg/L、5mg/L和2.3mg/L。
对比例9
按照实施例4的方法，其区别在于：采用制备例6制得的柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物替换葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取15.9g固含量为44.0重量％的柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例6制得)、4.7g酒石酸钠、11.1g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、4.8g的ZnCl2，加入63.5g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为7mg/L、4.7mg/L、5mg/L和2.3mg/L。
对比例10
称取37.5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、8.8g的ZnSO4·7H2O，加入53.7g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物和Zn2+的有效浓度分别为15mg/L和2mg/L。
以上实施例1-8和对比例1-10制得缓蚀剂的缓蚀效果如表2所示。
表2
Figure BDA0001815716920000171
表2(续)
Figure BDA0001815716920000172
通过表2的结果可以看出，按照本发明的原料和配比制得的无磷复合缓蚀剂适用于低硬度的循环冷却水处理。如对比例1和对比例2所示，若未添加葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、或者未添加酒石酸钠，最终制得的缓蚀剂用于冷却系统时，腐蚀速度增大，不利于低硬度的循环冷却水处理。如对比例3所示，若含磺酸基共聚物的添加量减少，制得的缓蚀剂用于冷却系统时，腐蚀速度较快，不利于低硬度的循环冷却水处理。如对比例4所示，若原料中未添加锌盐，制得的缓蚀剂用于冷却系统时，腐蚀速度较快，不适用于低硬度的循环冷却水处理。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种无磷复合缓蚀剂，其特征在于，包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:0.5-3:0.16-5:0.04-1.25，锌盐的重量以锌离子计；其中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
2.根据权利要求1所述的无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:0.5-3:0.33-4.1:0.083-1.1。
3.根据权利要求1或2所述的无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物中葡萄糖酸盐与三乙醇胺的摩尔比为1:0.15-6，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的分子量分布在300-700范围内。
4.根据权利要求1或2所述的无磷复合缓蚀剂，其中，含磺酸基共聚物选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物，丙烯酸和磺酸盐的二元共聚物，羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸C1-8酯。
6.根据权利要求5所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的无磷复合缓蚀剂，其中，锌盐选择水溶性锌盐。
8.根据权利要求7所述的无磷复合缓蚀剂，其中，锌盐选择硫酸锌和/或氯化锌。
9.根据权利要求1或2所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述无磷复合缓蚀剂还含有杂环化合物。
10.根据权利要求9所述的无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物与杂环化合物的重量比为1:0.0417-0.75。
11.根据权利要求10所述的无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物与杂环化合物的重量比为1:0.1-0.75。
12.根据权利要求9所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
13.权利要求1-12中任意一项所述的无磷复合缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，循环冷却水的补水中的钙离子含量和总碱度之和≤100mg/L；所述无磷复合缓蚀剂的投加量使得葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、含磺酸基共聚物、锌盐和杂环化合物在循环冷却水中的浓度分别为2-12mg/L、4.5-6mg/L、2-8mg/L、0.5-2.5mg/L和0.5-1.5mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，循环冷却水的补水中的钙离子含量和总碱度之和为45-100mg/L。
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