CN110951986B - 一种抗氧化银合金及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗氧化银合金及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：将银、钛、铌和钽混合均匀后，进行真空熔炼，熔炼完成后冷却至室温，再通过程序升温热处理使合金晶型重整。将合金金属与银进行真空熔炼后，保证其内部结构致密，无气泡，再经过程序升温热处理，使其晶型转变，优化其抗氧化性能与机械加工性能；该方法利用合金化工艺，在不影响银的外观及手感的同时，极大提高了银的抗氧化及防腐蚀性能，既避免了有机膜存在的耐候性、耐高温等不容忽视的问题，又避免了无机玻璃体存在的机械性能差等问题；此外，由于其加工过程安全环保，避免了电镀工艺易造成环境污染等问题，具有良好的工业应用前景。

Description

一种抗氧化银合金及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及银抗氧化技术领域，具体涉及一种抗氧化银合金及其制备方法与应用。

背景技术

纯银是一种美丽的银白色金属，其具有迷人的金属光泽和收藏观赏价值，深受人们的青睐，因此，拥有“女人的金属”之美称，广泛用作首饰、装饰品、银器、餐具、敬贺礼品、奖章和纪念币。传统饰用银主要有3种牌号：纯银，958银和925银，其中958银和925银是以铜作为合金元素构成的二元合金。然而，不管是哪种牌号的银，都存在容易变色的问题，在大气气氛中，放置一段时间后饰品表面会失去白色光泽而变黄、变黑，严重影响饰品的观赏效果。

为了改善银抗氧化变色性能，多年来国内外进行了较多的研究，按照改进途径可以分为两类：1、表面改性；2、合金化处理。其中，表面改性又包括表面涂膜和电镀化处理，由于表面涂膜存在着耐候性差，使用寿命短的缺陷，而电镀属于高污染行业，面临着日益严峻的环保压力。由昆明理工大学杨长江等发表在《电镀与涂饰》2009年第28卷第6期的《银抗变色工艺研究进展》一文中，描述了银抗变色的各种方式，包括合金化处理和表面处理。关于表面处理，该论文介绍了10种方式：1)采用电镀或离子溅射技术在银表面镀覆其他金属，比如镀上贵金属(成本高)，或者Ta、Nb、Ti和Al金属镀层，但由于镀层博，抗变色能力有限。2)化学钝化，比如铬酸盐钝化；3)电化学钝化；4)电偶钝化；5)沉积氧化膜，在Ag表面，通过喷溅技术或者在水溶液中电泳沉积元素周期表中第3-5周期的金属Al、Be、Zr、Mg、Nb、Ti而获得氧化物薄膜；6)涂覆有机吸附钝化层；7)涂覆树脂涂层；8)涂覆自组装膜；9)等离子体聚合；10)喷涂复合型有机防变色剂。然而，由于银的表面处理工艺要考虑如下要求：保持银及其合金原有的外观、表面处理过程无毒无害，且工艺稳定；工艺具有良好的可操作性；镀层厚度要薄；修复和去除镀层简易；镀层耐用，包括承受磨损的能力强；处理成本低等，上述10种方式难以同事满足这些要求，使得现有技术中通过表面处理制得的抗氧化银存在各种缺陷。

公布于2015年5月6日的中国发明专利申请文件CN104593795A公开了一种银器光亮保持剂，是由按照以下重量份数的组分复配而成：次亚磷酸钠或亚磷酸钠5-10份，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1-5份，去离子水1-3份，吐温-201-2份，磷酸二氢钾1-3份，磷酸二氢钠1-3份，碳酸钠3-5份，甲基丙并三氮唑1-3份，2-巯基苯并噻二唑1-3份，十二烷基硫酸钠1-2份和硬脂酸钠0.5-1份。该光亮剂的使用操作方便，在一定时间范围内能够有效防止银件表面变色现象，具有一定的保护性能，然而该光亮剂形成的保护层在光照、水汽及空气的共同作用下会逐渐失效，进而失去保护作用。

公布于2017年1月4日的中国发明专利申请文件CN106282984A公开了一种防银变色剂，是按照重量分数由以下物质复配而成：采用碳原子数为12-18的烷基硫醇4.2-5.4份、N-磺胺噻唑硫代乙醇酸0.51-0.64份、苯并三氮唑1.5-1.8份、吗啉0.2-0.4份、润湿剂3.6-4.2份、紫外线吸收剂0.36-0.51份和乙二醇48-57份，涂覆于银件表面。该种组分复配的防银变色剂能在银表面形成良好的防护膜，在一定时间范围内能够有效防止纯银和镀银工件或制品表面变色现象，具有良好的保护性能。但是该防银变色剂耐候性仍然不能令人满意，其形成的保护膜在光照、水汽及空气的共同作用下依然发生老化降解行为，失去对银件的保护作用。

公布于2019年2月15日的中国发明专利申请文件CN109338340A公开了一种防止银变色的中间体、组合物、防变色银及制备方法，其采用二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋的方式对其进行处理，在银表面形成了一层抗氧化的玻璃层，该法很好的解决了纯银抗氧化的问题，但该无机玻璃层可能导致制得的银制品抗摔性能及耐刮性能不佳，在日常使用过程中的刮擦可能影响抗氧化的时效性。公布于2019年8月23日的中国发明专利申请文件CN11058064A公开了一种抗氧化银和制备方法，其采用二氧化硅、氧化硼、氧化锌和氧化钾对银进行处理使得其表面覆盖一层纳米级的致密抗氧化薄膜，有效地解决了纯银易氧化变色问题，然而该方法同样制备的是一种无机薄膜，其抗摔性及耐刮性问题仍无法解决。

综上所述，表面化处理工艺难以解决银氧化变色问题，合金化是提高银抗变色能力的重要途径。然而，现有技术中的合金化处理工艺，通常是采用Au等贵金属作为合金元素，这大幅增加了银制品的制造成本，且制得的高含银合金的抗变色性能较差(含量越高抗变色能力越差)，此外，由于工艺不成熟，目前为止尚无成熟产品面市。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种抗氧化银合金的制备方法，该抗氧化银合金能够有效解决纯银易氧化变色的问题，同时制得的银合金机械性能良好，具有较好的抗摔性能及耐刮性能。

本发明还提出上述方法制得的银合金。

本发明还提出上述银合金的应用。

根据本发明的第一方面实施例的制备方法，包括以下步骤：

将银、钛、铌和钽混合均匀后，进行真空熔炼，熔炼完成后冷却至室温，再通过热处理使合金晶型重整，冷却后即得。

根据本发明的一些实施例，所述熔炼操作的温度为(960～1050)℃。

根据本发明的一些实施例，所述熔炼操作的时间为(0.5～1.5)h。

根据本发明的一些实施例，所述热处理过程为先以第一升温速度升温至(100-250)℃，然后再以第二升温速度升温到(400-600)℃，所述第一升温速度大于第二升温速度；优选地，所述热处理为先以(3-10)℃/min升温到(100-250)℃，然后以(0.5-1.5)℃/min升温到(400-600)℃。

根据本发明的一些实施例，所述热处理优选为在保护气氛围中进行；所述保护气包括惰性气体或氮气中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述银、钛、铌和钽混合过程中，所述银的质量百分数为(92.5～97)％。

根据本发明的一些实施例，所述银、钛、铌和钽混合过程中，钛的质量百分数小于7.5％。

根据本发明的一些实施例，所述银、钛、铌和钽混合过程中，所述铌的质量百分数小于2％。

根据本发明的一些实施例，所述银、钛、铌和钽混合过程中，所述钽的质量百分数小于2％。

根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：将合金金属与银进行真空熔炼后，保证其内部结构致密，无气泡，再经过程序升温热处理，使其晶型转变，优化其抗氧化性能与机械加工性能；该方法利用合金化工艺，在不影响银的外观及手感的同时，极大提高了银的抗氧化及防腐蚀性能，既避免了有机膜存在的耐候性、耐高温等不容忽视的问题，又避免了无机玻璃体存在的机械性能差等问题；此外，由于其加工过程安全环保，避免了电镀工艺易造成环境污染等问题，具有良好的工业应用前景。

根据本发明的第二方面实施例的抗氧化银合金，所述抗氧化银合金通过上述方法制备而得。

根据本发明的一些实施例，所述银合金由以下重量百分数的组分组成：92.5％，钛4.5％，铌1.5％和钽1.5％。

根据本发明的一些实施例，所述银合金由以下重量百分数的组分组成：银95.8％，钛2％，铌1.1％和钽1.1％。

根据本发明的一些实施例，所述银合金由以下重量百分数的组分组成：银97％，钛1％，铌1％和钽1％。

根据本发明实施例的抗氧化银合金，至少具有如下有益效果：本发明方案通过合金化解决银容易氧化变色的问题，减少了银制品在后期使用过程中的维护处理；该合金以钛、铌和钽为合金元素，这些金属元素均具有很强的抗氧化能力，在与银合金化过程中，能够形成致密的内部结构，使得其具有良好的抗氧化性能与机械加工性能。

根据本发明的第三方面实施例的应用，一种含银制品，所述含银制品的制备原料中包括上述抗氧化银合金。

根据本发明一些实施例，所述含银制品为银饰品或银器皿。

根据本发明实施例的应用，至少具有如下有益效果：本发明方案的银合金中银含量高，且合金元素中不含贵金属，节约了生产制造成本，将其制备成银制品具有良好的商业前景。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明的实施例一为：一种抗氧化银合金，含银92.5％，钛4.5％，铌1.5％和钽1.5％。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1)准确称取银92.5g，钛4.5g，铌1.5g和钽1.5g，将其混合均匀后，放入真空熔炼炉，960℃下熔炼1.5小时，熔炼完成后，冷却至室温。

2)按以下升温程序进行热处理：先从室温以3℃/min的速度升温至200℃，再以1℃/min的速度升温至400℃后，自然冷却至室温后，即得。

将上述操作制得的抗氧化银合金置于大气、汗液、硫化氢气氛等腐蚀环境中均不会被腐蚀变色，能长期保持金属原有光泽。

本发明的实施例二为：一种抗氧化银合金，含银95.8％，钛2％，铌1.1％和钽1.1％。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1)准确称取银95.8g，钛2g，铌1.1g和钽1.1g，将其混合均匀后，放入真空熔炼炉，1000℃下熔炼1小时，熔炼完成后，冷却至室温。

2)按以下升温程序进行热处理：先从室温以6℃/min升温至200℃，再以1.5℃/min的速度升温至400℃后，自然冷却至室温。

热处理完后即得抗氧化银合金，同样地，上述操作制得的抗氧化银合金置于大气、汗液、硫化氢气氛等腐蚀环境中也不会被腐蚀变色，能长期保持金属原有光泽。

本发明的实施例三为：一种抗氧化银合金，含银97％，钛1％，铌1％，钽1％。

其具体制备工艺包括以下步骤：

1)准确称取银97g，钛1g，铌1g和钽1g，将其混合均匀后，放入真空熔炼炉，1050℃下熔炼0.5小时，熔炼完成后，冷却至室温。

2)按以下升温程序进行热处理：

从室温以10℃/min升温至200℃后，再按1.5℃/min升温至400℃后，自然冷却室温。

热处理完后即得抗氧化银合金，同样将制得的抗氧化银合金置于大气、汗液、硫化氢气氛等腐蚀环境中不会发生腐蚀变色，能长期保持金属原有光泽。

本发明对比例一为一种抗氧化银，其制备方案采用中国发明专利申请文件CN110158064A中实施例1的方案。

本发明对比例二为一种抗氧化银，含银92％，钛7.5％，铌0.5％，钽0.5％。其制备过程与实施例一完全相同。

本发明对比例三为一种抗氧化银，含银92.5％，钛4.5％，铌2％，钽1％。其制备过程与实施例一完全相同。

本发明对比例四为一种抗氧化银，其与实施例一的区别仅在于：其升温程序为：先从室温以1.5℃/min升温至200℃，再以6℃/min的速度升温至400℃。

本发明对比例五为纯银。

将上述实施例1～3及对比例1～5制得银产品在硫化氢气氛下进行抗腐蚀性能测试：

配置10％的硫化钠溶液，放入透明密封箱中，室温35℃，将对比例1与实施例同时放入密封箱，每隔半小时观察其变色情况，结果如下表1所示。

表1不同材料的抗氧化性能表

从表1可以看出，尽管对比例1～4制得的银产品同样具有较好的耐腐蚀性能，但对比例1其不能进行加工，实用性极差，对比例2和3中抗氧化性能稍差且铸造时容易出现析晶及气泡等情况，实际加工应用局限性较大。本发明实施例方案制得的银材料各种加工性能优良，抗氧化性好，能够有效解决现有技术中纯银易氧化变色的问题，同时，又避免了传统方法制备抗氧化银机械性能不佳等问题。结合对比例2～3与实施例1的数据可以看出，钛或铌等组分的含量过高时，其抗氧化及加工性能都会有所下降。结合对比例4与实施例1数据可以看出，升温方式对银合金的加工性能影响较大。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种抗氧化银合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将银、钛、铌和钽混合均匀后，进行真空熔炼，熔炼完成后冷却至室温，再通过热处理使合金晶型重整，冷却后即得；所述热处理为先以(3-10)℃/min升温到(100-250)℃，然后以(0.5-1.5)℃/min升温到(400-600)℃；

其中，所述银合金由以下重量百分数的组分中的一种组成：银 92.5％，钛4.5％，铌1.5％和钽1.5％；

或银95.8％，钛2％，铌1.1％和钽1.1％；

或银97％，钛1％，铌1％和钽1％。

2.根据权利要求1所述的抗氧化银合金的制备方法，其特征在于：所述熔炼操作的温度为(960～1050)℃。

3.根据权利要求1所述的抗氧化银合金的制备方法，其特征在于：所述熔炼操作的时间为(0.5～1.5)h。

4.采用如权利要求1～3任一项的所述的方法制得的抗氧化银合金。

5.一种含银制品，其特征在于：所述含银制品的制备原料中包括如权利要求4所述的抗氧化银合金。