CN110937915B - 一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法。该材料为蜂窝状结构，蜂窝孔孔壁具有微观大孔孔隙，大孔孔径为50‑1000nm，大孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应孔壁壁厚比为1‑2。材料制备方法如下：（1）将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，升温老化得到铝溶胶；（2）将无机铝盐、聚乙二醇、铝溶胶、钛醇盐酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合物浇铸到反蜂窝模具中成型。本发明方法不添加有机模板，制备过程环境友好，过程简便易行，本发明产品具有宏观和微观两种大孔结构，很适合作为多相催化的载体，易于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法。
背景技术
整体式大孔氧化物由于具有较大的孔道结构、较高的比表面积、良好的热稳定性，广泛用于多相催化剂、催化剂载体、吸附分离材料、色谱填料、电极材料、声阻及热阻材料等领域。
“Synthesis of Hierarchically Porous Silica and Metal Oxide BeadsUsing Emulsion-Templated Polymer Scaffolds”（Chemical Material,2004,16:4245-4256.）报道了以丙烯酰胺为有机单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，分别以Triton X-405和PVA为表面活性剂和稳定剂，以矿物油为分散相，以过硫酸铵和四甲基乙二胺作引发剂，通过乳液聚合反应制备了多孔聚合物泡沫微球模板，然后向这种聚合物微球模板分别填充 SiO2、Al2O3、TiO2和 ZrO2的前驱物，经转化后，最后焙烧除去模板得到相应的大孔氧化物材料，其大孔孔径可在微米级到毫米级之间控制。这种方法中，模板的制备需要使用表面活性剂、稳定剂，制备过程比较繁琐，且所用原料包括表面活性剂成本较高，所用丙烯酰胺有机单体具有致癌性。此外，在通过焙烧去除模板时，排放物刺激性较强，对环境污染较大。
“Macroporous alumina monoliths prepared by filling polymer foamswith alumina hydrosols”（J Mater. Sci.,2009,44:931-938.）报导了以高浓度乳液聚合方法制备了大孔聚苯乙烯泡沫模板，然后向模板中填充氧化铝水溶胶，经转化后，通过焙烧去除模板得到整体式大孔氧化铝的技术。这种技术以苯乙烯为有机单体，二乙烯基苯为交联剂，SPAN-80为表面活性剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，所用有机原料及表面活性剂的成本相对较低，但这种方法，由于采用高浓度乳液聚合，所消耗的有机单体较多，且苯乙烯单体为芳烃化合物，具有一定毒性，同时，在通过焙烧去除模板时，排放物刺激性较强，对环境造成污染。
CN101200297A公开了整体型大孔氧化铝的制备方法：采用反向浓乳液法以苯乙烯和二乙烯苯为单体制备整体式大孔有机模板；以异丙醇铝或拟薄水铝石为前驱物制备Al2O3水溶胶；将Al2O3水溶胶填充到整体式大孔有机模板中；填充后的整体型有机/无机复合物经干燥，于600℃-900℃焙烧脱除模板，得到整体型大孔氧化铝。该方法的优点在于制备过程简单易行，制得的整体式大孔氧化铝具有微米级互相连通的大孔孔道，孔径为1μm-50μm。该方法制备整体式大孔氧化铝简单易行，但该方法中水相的体积分数占75％-90％，相应地有机单体的体积分数相对较低，本方法在降低有机单体消耗的同时，所制备的模板的制备效率也较低，不利于后继步骤大孔氧化铝的批量制备。材料机械强度很低。同时与上述其它专利相似，有机单体具有一定毒性，并且在通过焙烧去除模板时，排放物刺激性较强，对环境造成污染。
对于氧化铝材料，单纯的氧化铝载体难以很好地满足加氢技术的需求，因此，通过引入特定元素制备复合氧化铝载体很有必要。氧化钛具有良好的酸性和抗积炭、抗中毒能力，但由于比表面积及孔容较小，自身不适合用于催化载体材料。如将其作为改性组分引入到氧化铝上形成复合载体，复合物则兼具氧化铝的高比表面积、高孔容及氧化钛的良好的酸性和抗积炭、抗中毒能力等优点。
“钛改性纳米自组装大孔氧化铝载体的制备及表征”（应用化工，2016，45（9）：1788-1802）采用四氯化钛为原料制备了钛改性纳米自组装大孔氧化铝载体，复合载体具有最适宜加氢催化的孔道和表面酸性。但所采用的超增溶自组装法与硝酸盐乳化炸药制备体系非常类似，在高温高压的反应下爆炸隐患较大。同时，所用四氯化钛溶液水解生成二氧化钛颗粒，致使钛元素在材料中分布不均匀。“钛铝复合氧化物载体的制备及其性能研究”（无机盐工业，2018，50（3）：74-76）采用共沉淀法制备了钛铝复合氧化物，所得产物没有三维大孔结构。
CN99113284.X制备了含钛氢氧化铝，但由于钛盐溶液中含有氯离子及硫酸根等离子会腐蚀设备，焙烧时产生的排放物环境污染严重，所得产物不具备三维大孔结构。CN201410484413.1采用挤压成型制备了钛铝复合氧化物蜂窝状体，蜂窝孔壁致密，难以存在可控且三维贯通大孔结构。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法。本发明方法不添加有机模板，制备过程环境友好，过程简便易行，本发明产品具有宏观和微观两种大孔结构，很适合作为多相催化的载体，易于工业生产。
本发明的整体式钛掺杂氧化铝材料为蜂窝状结构，蜂窝孔的孔壁具有微观大孔孔隙，大孔孔径为50-1000nm，大孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为1-2。
本发明的整体式钛掺杂氧化铝材料的总孔隙率70%-95%，优选为75%-90%；比表面积为150-450m2/g，孔容0.5-1.5cm3/g。整体式钛掺杂氧化铝材料的机械强度为5 -30N/mm，优选为10-25N/mm。以整体式钛掺杂氧化铝材料总重量为基准，钛以二氧化钛计含量为0.5wt%-45wt%，优选为1wt%-35wt%；钛以二氧化钛形式氧化铝体相均匀分散，钛元素子团簇尺寸大于2.5nm且在5.0nm以下。
本发明的整体式钛掺杂氧化铝材料的宏观外形包括但不限于圆柱状，条块状，球形及其它类型的整体形态。以与蜂窝孔道垂直的横截面为基准，横截面上蜂窝孔分布的数量为1-50个/cm2，优选为2-25个/cm2。所述蜂窝孔的孔口形状为圆形，三叶草形，四叶草形，方形或其它异形，优选为圆形，三叶草形及方形。
本发明的整体式钛掺杂氧化铝材料的制备方法，包括如下内容：
（1）将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，加入完毕后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；
（2）在惰性气氛下，将铝溶胶、无机铝盐、乙酰乙酸乙酯、钛醇盐、聚乙二醇、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后再加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀后，将混合物浇铸到反蜂窝模具中，直至形成凝胶；
（3）将步骤（2）的凝胶于20-80℃下老化12-120小时，脱除模具，得到老化产物；
（4）使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到整体式钛掺杂氧化铝材料。
步骤（1）所述的悬浊液的固含量1wt%-15wt%。
步骤（1）在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70℃-95℃，回流时间1小时-12小时。
步骤（1）所述的胶溶剂为铝溶胶制备过程中常用胶溶剂，可以为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种。步骤（1）所述的胶溶剂（用量以所含的H+计）与勃姆石粉（用量以所含的Al计）的H+/Al摩尔比0.05-1。
步骤（2）所述的惰性气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中一种或多种，一般选择氮气即可。
以步骤（2）所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10wt%-80wt%，无机铝盐的加入量为5wt%-30wt%，铝溶胶加入量为1 wt%-10wt%，聚乙二醇的加入量为0.1wt%-3.0wt%，优选为0.2wt%-2.0 wt%；钛醇盐加入量为0.5wt%-10wt%。其中，低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5；酰胺类化合物加入量为0.1wt%-5.0wt%；环氧丙烷和/或吡啶与Al3+（不包含铝溶胶中的Al）的摩尔比为1.5-9.5，优选为3.0-7.5。环氧丙烷和吡啶二者可任意比例混合。
步骤（2）所述的各种物料的加入顺序不加以特殊限制，其中低碳醇水溶液中的低碳醇和水可以分开加入，优选为：水、低碳醇、无机铝盐、铝溶胶、聚乙二醇、钛醇盐、酰胺类化合物依次加入。在后一种物料加入前，需要将先前加入的物料混合均匀。
步骤（2）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
步骤（2）所述的钛醇盐为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯或其任意比例的混合物。
步骤（2）所述的聚乙二醇分子量粘均分子量为10000-3000000，优选为100000-2000000。
步骤（2）和（4）所述的低碳醇一般为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。
步骤（2）所述的酰胺类化合物可以为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、2-苯乙酰胺中的一种或多种。
步骤（3）所述的反蜂窝模具的形状可以根据实际需要选择或制作，模具的材质包括但不限于各种塑料材质、金属材质、木质材质及其它材质。
步骤（4）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12小时-60小时。
步骤（4）所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，其质量浓度不小于50wt%。
步骤（4）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于120℃，优选为20-100℃，干燥至产物不再发生明显的减重。所述的焙烧是在400-750℃焙烧1小时-24小时，优选为500-700℃焙烧2-12小时。
本发明将无机铝盐的溶胶浇铸到反蜂窝模具上，最终可形成超大蜂窝孔结构。对于蜂窝超大孔的孔壁，本发明则利用无机铝盐的溶胶-凝胶反应特性可以得到三维贯通且分布均匀的大孔：通过向制备体系中引入铝溶胶晶种可以诱导氧化铝前驱物由非晶态前体向晶态前体演化，从而在较低的焙烧温度下即可容易地转变为γ晶态，可显著节省能耗。本发明铝溶胶晶种的引入使得大孔孔壁产生大量的颗粒物，大孔孔壁由光滑致密态演变为颗粒聚集物有利于产生颗粒孔隙和提高材料的比表面积，从而扩大反应物料与催化剂的接触面积以提高反应活性。本发明的酰胺类化合物的加入可以抑制超大孔的生成，使大孔更加均匀集中，有利于消除孔道尺寸不均匀带来的应力作用。本发明中采用的钛的前驱物为钛醇盐，在含有大量的低碳醇反应体系中与其它组分混溶性良好，且体系pH呈酸性，可以形成均相凝胶，反应体系中采用惰性气体保护及使用乙酰乙酸乙酯可以最大程度避免钛醇盐的快速水解，有利于得到均匀分散的钛掺杂效果。因此能够均匀地掺杂在最终的氧化铝体相中。溶胶在反蜂窝模具受限空间中发生的凝胶化反应也有利于改善整体材料的机械强度。通过控制反应条件，本发明制备的大孔氧化铝的大孔孔壁与大孔孔径的尺寸相比较，两者相当或前者大于后者，相对较厚的孔壁使材料具有较高的机械强度，可以更好地满足工业上苛刻的应用要求。本发明的氧化铝材料最终形成具有大孔-超大孔结构的整体式形态。
本发明所述的整体式大孔氧化铝可以用作多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如加氢反应、烷基化反应、脱硫、脱硝反应，以及水处理过程中污染物的吸附、降解等。
附图说明
图1左侧为实施例1整体式大孔氧化铝材料孔道结构示意图，右侧为实施例1制备大孔氧化铝的扫描电镜图像。
图2为实施例1制备的钛改性整体式大孔氧化铝的STEM-EDS-MAPPING图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以光学显微镜或光学相机直接观察整体式材料的蜂窝超大孔形态，以扫描电镜观察蜂窝孔壁上的大孔及其三维贯通情况。晶态采用XRD法测试。所述大孔氧化铝的孔隙率及平均孔径以压汞法表征测试。材料的机械强度采用大连鹏辉科技开发有限公司生产的DL2型强度仪进行测试。勃姆石粉采用市场销售的产品或自制。钛含量采用XRF法测量，钛体相分散均匀性采用场发射超高分辨透射电镜STEM-EDS-MAPPING法表征，测试中随机选取样品10个位置，做钛元素STEM-EDS-MAPPING 图，图中代表钛元素分布的亮点的相对尺寸代表了钛元素团簇尺寸及分布均匀性，相邻钛元素团簇的平均距离不超过30nm视为均匀分布。本发明的钛元素以二氧化钛的形式存在于体相中，所述钛元团簇尺寸不等同于二氧化钛颗粒尺寸，但钛元团簇尺寸越大则二氧化钛颗粒或聚集物尺寸越大，钛元团簇分布越均匀则二氧化钛分布越均匀。
实施例1
铝溶胶的制备：勃姆石粉与蒸馏水混合形成悬浊液（固含量3wt%），在连续搅拌的条件下，滴加盐酸，满足酸/铝摩尔比0.08，滴加完毕升温至90℃回流8小时形成澄清的铝溶胶。
室温下将水、无水乙醇、氯化铝、乙酰乙酸乙酯、钛酸四丙酯、聚乙二醇、铝溶胶、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22wt%，乙醇20wt%，氯化铝20wt%，乙酰乙酸乙酯1wt%，钛酸四丙酯3.5wt%，聚乙二醇（粘均分子量50万）1.0wt%，铝溶胶1.5wt%，甲酰胺1.0wt%，吡啶30%（本步骤通入氮气保护）。混合均匀之后，浇铸到选定的反蜂窝模具中，待凝胶化后于50℃下继续老化48小时，脱模后用50wt%的乙醇水溶液浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在50℃下烘干直至产物不再发生明显的减重，然后在550℃下焙烧3小时，得到圆柱形整体式氧化铝材料。
所得整体式氧化铝材料的总孔隙率为78%，比表面积为301m2/g，孔容0.57cm3/g。XRD结果显示整体材料为γ晶态氧化铝。整体式氧化铝材料的机械强度为14N/mm。蜂窝孔的孔口形状为方孔，边长为1.2mm，横截面上蜂窝孔分布的数量为9个/cm2，蜂窝孔在横截面上的分布为有序分布。蜂窝孔壁具有微观大孔孔隙，其大孔孔径为321nm，蜂窝孔壁的大孔分布均匀且三维贯通，蜂窝孔孔壁所含的大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为1.2。二氧化钛含量为14.8wt%，场发射超高分辨透射电镜STEM-EDS-MAPPING显示钛在氧化铝体相上的团簇尺寸约2.5nm，且分布均匀。
实施例2
铝溶胶的制备同实施例1。
室温下将水、无水乙醇、氯化铝、乙酰乙酸乙酯、钛酸四乙酯、聚乙二醇、铝溶胶、苯甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22wt%，乙醇20wt%，氯化铝22wt%，乙酰乙酸乙酯1.5wt%，钛酸四乙酯4.0wt%，聚乙二醇（粘均分子量100万）1.0wt%，铝溶胶1.0wt%，苯甲酰胺1.5wt%，吡啶27%（本步骤通入氮气保护）。混合均匀之后，浇铸到选定的反蜂窝模具中，待凝胶化后于40℃下继续老化72小时，脱模后用乙醇浸泡老化后的混合物72小时，浸泡完毕并除去液相后，在60℃下烘干直至产物不再发生明显的减重，然后在750℃下焙烧3小时，得到方柱形整体式氧化铝材料。
所得整体式氧化铝材料的总孔隙率为71%，比表面积为231m2/g，孔容0.61cm3/g。XRD结果显示整体材料为γ晶态氧化铝。整体式氧化铝材料的机械强度为24N/mm。蜂窝孔的孔口形状为圆孔，直径为0.8 mm，横截面上蜂窝孔分布的数量为10个/cm2，蜂窝孔在横截面上的分布为有序分布。蜂窝孔壁具有微观大孔孔隙，其大孔孔径为502nm，蜂窝孔壁的大孔分布均匀且三维贯通，蜂窝孔孔壁所含的大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为2.0。二氧化钛含量为18.1wt%，场发射超高分辨透射电镜STEM-EDS-MAPPING显示钛在氧化铝体相上的团簇尺寸约3.0nm，且分布均匀。
实施例3
铝溶胶的制备：勃姆石粉与蒸馏水混合形成悬浊液（固含量1.5wt%），在连续搅拌的条件下，滴加乙酸，满足酸/铝摩尔比0.1，滴加完毕升温至90℃回流10小时形成澄清的溶胶。
室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、钛酸四丁酯、聚乙二醇、铝溶胶、乙酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水21wt%，乙醇20wt%，氯化铝22wt%，乙酰乙酸乙酯1.5wt%，钛酸四丁酯7wt%，聚乙二醇（粘均分子量10万）1.5wt%，铝溶胶1wt%，乙酰胺1wt%，吡啶25wt%（本步骤通入氮气保护）。混合均匀之后，浇铸到选定的反蜂窝模具中，待凝胶化后于40℃下继续老化72小时，脱模后用乙醇浸泡老化后的混合物72小时，浸泡完毕并除去液相后，在60℃下烘干直至产物不再发生明显的减重，然后在600℃下焙烧3小时，得到圆柱形整体式氧化铝材料。
所得整体式氧化铝材料的总孔隙率为86%，比表面积为414m2/g，孔容0.71cm3/g。XRD结果显示整体材料为γ晶态氧化铝。整体式氧化铝材料的机械强度为25N/mm。蜂窝孔的孔口形状为园形孔，直径为0.5 mm，横截面上蜂窝孔分布的数量为16个/cm2，蜂窝孔在横截面上的分布为有序分布。蜂窝孔壁具有微观大孔孔隙，其大孔孔径为158nm，蜂窝孔壁的大孔分布均匀且三维贯通，蜂窝孔孔壁所含的大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为2.0。二氧化钛含量为23.4wt%，场发射超高分辨透射电镜STEM-EDS-MAPPING显示钛在氧化铝体相上的团簇尺寸约4.2nm，且分布均匀。
对比例1
按照Chemical Material,2004,16:4245-4256的方法制备大孔氧化铝。所得材料只有一种类型的大孔分布，且机械强度仅仅有1N/mm。
对比例2
按照CN101200297A的方法制备整体式大孔氧化铝，所得材料只有一种类型的大孔分布，且机械强度仅仅有2N/mm。
对比例3
采用CN201410484413.1的实施例1的方法制备蜂窝钛铝复合氧化物载体。挤压成型后的蜂窝体的孔壁致密，难以存在可控的三维大孔结构。
Claims (16)
1.一种整体式钛掺杂氧化铝材料，其特征在于：该材料为蜂窝状结构，蜂窝孔的孔壁具有微观大孔孔隙，大孔孔径为50-1000nm，大孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应孔壁壁厚尺寸比值为1-2；以整体式钛掺杂氧化铝材料总重量为基准，钛以二氧化钛计含量为0.5wt%-45wt%，钛以二氧化钛形式氧化铝体相均匀分散，钛元素子团簇尺寸大于2.5nm且在5.0nm以下；
所述整体式钛掺杂氧化铝材料的制备方法，包括如下内容：
（1）将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，加入完毕后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；
（2）在惰性气氛下，将铝溶胶、无机铝盐、乙酰乙酸乙酯、钛醇盐、聚乙二醇、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后再加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀后，将混合物浇铸到反蜂窝模具中，直至形成凝胶；
（3）将步骤（2）的凝胶于20-80℃下老化12-120小时，脱除模具，得到老化产物；
（4）使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到整体式钛掺杂氧化铝材料。
2.根据权利要求1所述的整体式钛掺杂氧化铝材料，其特征在于：该材料总孔隙率70%-95%，比表面积为150-450m2/g，孔容0.5-1.5cm3/g，机械强度为5-30N/mm。
3.根据权利要求1所述的整体式钛掺杂氧化铝材料，其特征在于：以与蜂窝孔道垂直的横截面为基准，横截面上蜂窝孔分布的数量为1-50个/cm2；所述蜂窝孔的孔口形状为圆形，三叶草形，四叶草形，方形或其它异形。
4.一种整体式钛掺杂氧化铝材料的制备方法，包括如下内容：（1）将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，加入完毕后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；（2）在惰性气氛下，将铝溶胶、无机铝盐、乙酰乙酸乙酯、钛醇盐、聚乙二醇、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后再加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀后，将混合物浇铸到反蜂窝模具中，直至形成凝胶；（3）将步骤（2）的凝胶于20-80℃下老化12-120小时，脱除模具，得到老化产物；（4）使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到整体式钛掺杂氧化铝材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的悬浊液的固含量1wt%-15wt%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70℃-95℃，回流时间1小时-12小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种；所述的胶溶剂用量以所含的H+计与勃姆石粉用量以所含的Al计的摩尔比0.05-1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：以步骤（2）所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10wt%-80wt%，无机铝盐的加入量为5wt%-30wt%，铝溶胶加入量为1wt%-10wt%，聚乙二醇的加入量为0.1wt%-3.0wt%，钛醇盐加入量为0.5wt%-10wt%；其中，低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5；酰胺类化合物加入量为0.1wt%-5.0wt%。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：环氧丙烷和/或吡啶与Al3+的摩尔比为1.5-9.5，不包含铝溶胶中的Al。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的钛醇盐为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四戊酯中一种或多种。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚乙二醇分子量粘均分子量为10000-3000000。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（4）所述的低碳醇为C5以下的醇。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、2-苯乙酰胺中的一种或多种。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12小时-60小时；所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，其质量浓度不小于50wt%。
16.一种权利要求1~3任一所述的整体式钛掺杂氧化铝材料在加氢反应、烷基化反应、脱硫、脱硝反应或水处理过程中污染物的吸附、降解中的应用。
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