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CN110892560A - 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于锂二次电池的负极、一种形成所述负极的方法、以及一种包括所述负极的锂二次电池，所述负极包括：负极集电器；和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括：平均粒径(D50)为5μm至50μm的石墨基活性材料；平均粒径(D50)为70nm至300nm的硅纳米颗粒；第一导电材料；和两种或更多种类型的具有不同重均分子量的纤维素基化合物。

Description

用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0115099号和于2018年4月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0038717号的权益，通过引用将上述专利申请全部结合在此。
技术领域
本发明涉及用于高容量锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池，且更具体地，涉及包括使用硅纳米颗粒的负极活性材料层并且具有改善的稳定性的用于高容量锂二次电池的负极、以及包括该负极的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的电池的需求急剧增加。此外，随着诸如混合动力电动车辆(HEV)、插电式HEV(PHEV)和电动车辆之类的车辆作为未来车辆引起关注，已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别是，已经对作为这些装置的电源的具有高能量密度并且还表现出优异的寿命和循环特性的锂二次电池进行了积极的研究。
在这方面，常规锂二次电池的负极通常主要使用能够可逆地嵌入(intercalation)或脱嵌锂离子、同时保持结构和电学特性的碳基化合物作为负极活性材料。另一方面，在使用碳基材料的负极中，当锂离子被嵌入和脱嵌时，碳基化合物的化学势可类似于金属锂的化学势(chemical potential)。因此，即使在稍高的充电电流下，锂也可能由于过电位(overpotential)而沉淀，并且一旦当锂沉淀时，随着电池的重复充放电，锂的沉淀可能会更快地加速，从而导致容量降低，并通过枝晶(dendrite)造成短路(short)，极大地影响安全性。此外，由于电池的过充电，当充入电池的锂量超过负极可以容纳的锂量时，温度升高并且可能发生放热反应，从而导致电池的着火、爆炸等。
为了解决上述问题，近来，相较于常规的碳基负极材料，已经对负极材料和通过使用硅(Si)和锡(Sn)的锂合金(alloy)反应获得的Li4Ti5O12进行了大量研究。
使用硅作为负极材料，硅是用于替代碳质负极材料的材料之一，具有比常规的碳负极材料的理论容量高约10倍的理论容量。当硅存储锂时，发生硅膨胀的膨胀(swelling)现象，并且硅的体积可能会急剧增加。这种膨胀现象可能在负极上引起结构应力，这可能导致电池损坏。特别是，硅难以用作袋型锂二次电池的负极材料，袋型锂二次电池的稳定性随着体积的膨胀而受到很大影响。
在这方面，专利申请公开第10-2016-0039982号公开了一种用于形成负极的组合物，这种组合物包括氧化硅。当导电路径随着负极的体积膨胀而被破坏时，用于形成负极的组合物利用具有高粘合力的粘合剂来补偿破坏的导电路径，而不是抑制氧化硅膨胀的膨胀现象。然而，由于氧化硅通常是微尺寸化合物，因此通过将使用这种组合物的负极材料应用于锂二次电池来批量生产锂二次电池仍存在安全性问题。此外，与硅相比，氧化硅提供相对较低的理论容量，即使当使用相同的质量时，电池的容量也较低，因此电池的效率较低。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利待审公开第10-2016-0039982号(于2016年4月12日公布)
发明内容
技术问题
为了解决上述问题而完成了本发明，本发明的目的在于提供一种能够在实现高容量的同时抑制膨胀现象的用于锂二次电池的负极，以及一种包括该负极的锂二次电池。
技术方案
根据一个实施方式，本发明提供一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括：负极集电器；和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括平均粒径(D50)为5μm至50μm的石墨基活性材料、平均粒径(D50)为70nm至300nm的硅纳米颗粒、第一导电材料、和两种或更多种类型的具有不同重均分子量的纤维素基化合物。
根据另一实施方式，本发明提供一种制备用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括：通过将平均粒径(D50)为70nm至300nm的硅纳米颗粒、第一导电材料、重均分子量为10,000至500,000的第一纤维素基化合物、和溶剂混合而形成第一混合物；通过将平均粒径(D50)为5μm至50μm的石墨基活性材料、重均分子量为1,000,000至2,500,000的第二纤维素基化合物、和溶剂混合而形成第二混合物；通过将第一混合物和第二混合物混合而形成负极活性材料浆料；并通过将负极活性材料浆料施加在负极集电器上而形成负极活性材料层。
根据另一方面，本发明提供一种包括根据本发明所述的用于锂二次电池的负极的锂二次电池。
有益效果
由于根据本发明的用于锂二次电池的负极在负极活性材料层内包括满足特定粒径范围的硅纳米颗粒和石墨基活性材料，并且硅纳米颗粒设置在石墨基活性材料之间的气隙中，因此在使用高容量硅的同时，能够有效地抑制硅颗粒的膨胀现象。
此外，由于使用两种或更多种类型的具有不同重均分子量的纤维素基化合物，所以具有不同平均粒径(D50)的硅纳米颗粒和石墨活性材料二者均可均匀地分散在负极活性材料层内。
附图说明
图1是示出根据本发明的用于锂二次电池的负极活性材料层的截面图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
在本发明中，平均粒径(D50)可以使用激光衍射法(laser diffraction method)或扫描电子显微镜(SEM)图像进行测量。平均粒径(D50)可以定义为基于体积的累积粒径分布(累积体积量)为50％时的粒径。
负极
在下文中，将描述根据本发明的用于锂二次电池的负极。
根据本发明的用于锂二次电池的负极包括负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。负极活性材料层包括平均粒径(D50)为5μm至50μm的石墨基活性材料、平均粒径(D50)为70nm至300nm的硅纳米颗粒、第一导电材料、和两种或更多种类型的具有不同重均分子量的纤维素基化合物。
当负极活性材料层中包括石墨基活性材料、硅纳米颗粒、第一导电材料、和两种类型的具有不同重均分子量的纤维素基化合物时，通过抑制负极活性材料层膨胀，负极活性材料层可形成为具有高容量特性和改善的寿命特性。
通常，与碳基化合物相比，用作负极活性材料的硅基化合物提供更高的理论容量，但是存在当锂离子嵌入时还是存在发生膨胀现象的问题。当发生膨胀现象时，包括负极活性材料层在内的负极的总体积可能会增加，从而在负极的内部和表面产生裂缝(crack)。结果，可能会增加电解质的消耗，并且可能会在电极中发生机械剥离，从而导致电池的寿命特性下降。
根据本发明人的研究，当使用平均粒径(D50)在上述范围内的硅纳米颗粒作为硅基化合物时，可以确认，与使用平均粒径(D50)为10μm或以上的硅颗粒相比，膨胀(swelling)现象显著减少。因此可以确认防止了膨胀现象。
此外，当通过将平均粒径(D50)在上述范围内的硅纳米颗粒和平均粒径(D50)在上述范围内的石墨基活性材料混合而形成负极活性材料层时，具有小粒径的硅纳米颗粒位于石墨基活性材料之间形成的气隙中，因此，可以确认，即使当硅纳米颗粒部分地膨胀时，也可以有效地抑制整个负极活性材料层的膨胀。
在本发明中，负极集电器可包括任何材料而没有特别限制，只要该材料具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。具体地，负极集电器可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。
负极集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式。
此外，负极集电器的厚度可为3μm至500μm，或4μm至400μm，更优选地为5μm至300μm。负极集电器的厚度不必限于上述范围，而是可以根据用于锂二次电池的负极的总容量等而变化。
此外，可以在负极集电器的表面上形成细微的不规则度或图案，以便增强负极集电器与负极活性材料层之间的粘合力。
在本发明中，包括在负极活性材料层中的石墨基活性材料的平均粒径(D50)可为5μm至50μm，优选地为10μm至40μm，且更优选地为15μm至30μm。
当使用平均粒径(D50)在上述范围内的石墨基活性材料时，硅纳米颗粒可以位于石墨基活性材料之间形成的气隙中。当硅纳米颗粒位于石墨基活性材料之间形成的气隙中时，石墨基活性材料可以防止硅纳米颗粒膨胀超过气隙内的体积。
图1是示出负极活性材料层的截面图，其中硅纳米颗粒20位于石墨基活性材料10之间的气隙中。可以确认，硅纳米颗粒被定位成在气隙中没有膨胀。
在本发明中，设置在负极集电器上的负极活性材料层中包括的硅纳米颗粒的平均粒径(D50)可为70nm至300nm，优选地为80nm至300nm，且更优选地为90nm至300nm。
当硅纳米颗粒的平均粒径(D50)小于上述范围时，电池的理论容量可能无法保持在一定水平或以上。当硅纳米颗粒的平均粒径(D50)超过上述范围时，当锂离子在充放电期间嵌入负极活性材料层中时，硅纳米颗粒可能会更快速地膨胀并且可能不会位于负极活性材料之间形成的气隙中。因此，包括负极活性材料层在内的负极的总体积可能会增加，从而在负极的内部和表面产生裂缝(crack)。结果，可能会增加电解质的消耗，并且可能会在电极中发生机械剥离，从而导致电池的寿命特性下降。
在本发明中，包括在负极活性材料层中的硅纳米颗粒可以相对于100重量份的石墨基活性材料，以1重量份至100重量份的量被包括，优选地为5重量份至50重量份，且更优选地为10重量份至30重量份。
当硅纳米颗粒的量满足上述范围时，大多数硅纳米颗粒可以位于石墨基活性材料之间形成的气隙中，从而有效地抑制硅纳米颗粒在充放电期间膨胀。
在本发明中，第一导电材料可被包括在用于锂二次电池的负极的活性材料层中。
第一导电材料用于赋予负极导电性。第一导电材料可包括任何材料而没有特别限制，只要该材料不引起化学变化并且具有电子导电性即可。第一导电材料可以独立地存在于负极活性材料层中，但是它可以以附着至硅纳米颗粒的表面的状态存在。当第一导电材料附着至硅纳米颗粒的表面时，可以在活性材料颗粒之间形成电通路，以实现更优异的导电性。
具体地，第一导电材料可包括，例如，选自由碳纳米颗粒、碳纳米纤维、碳纳米管、和碳纳米棒构成的组中的至少一种化合物。
此外，第一导电材料可具有纳米尺寸。在这种情况下，第一导电材料可以顺利地附着至硅纳米颗粒的表面。
例如，当第一导电材料为诸如碳纳米颗粒之类的颗粒形式时，第一导电材料的平均粒径(D50)可小于硅纳米颗粒的平均粒径(D50)。例如，第一导电材料的平均粒径(D50)可以为5nm至40nm，优选地为10nm至35nm，且更优选地为15nm至30nm。此外，颗粒的形状不限于特定形状，并且是指碳等聚集或组装形成的形状。更具体地，颗粒的形状可以是球形、类球形、板形或类似形状。然而，本发明不限于上述形状，并且颗粒的形状可包括聚集颗粒形成的所有形状。
此外，当第一导电材料为诸如碳纳米纤维、碳纳米管、或碳纳米棒之类的纤维形式时，纤维的宽度可小于硅纳米颗粒的平均粒径(D50)。例如，第一导电材料的宽度可为5nm至40nm，优选地为10nm至35nm，且更优选地为15nm至30nm。
当导电材料是纤维形式并且纤维形式的单体是圆柱形时，宽度可以定义为圆柱形导电材料的横截面的直径。
包括在负极活性材料层中的第一导电材料可以相对于100重量份的石墨基活性材料，以0.01重量份至2.0重量份的量被包括，优选地为0.05重量份至1.0重量份，且更优选地为0.1重量份至0.8重量份。
在本发明中，负极活性材料层可包括两种或更多种类型的具有不同重均分子量的纤维素基化合物。例如，纤维素基化合物可包括第一纤维素基化合物和第二纤维素基化合物，第二纤维素基化合物的重均分子量大于第一纤维素基化合物的重均分子量。
更具体地，第一纤维素基化合物的重均分子量可为10,000至500,000，优选地为15,000至500,000，更优选地为20,000至500,000，且进一步更优选地为20,000至400,000。
此外，第二纤维素基化合物的重均分子量可为1,000,000至2,500,000，优选地为1,100,000至25,000,000，更优选地为1,200,000至20,000,000，且进一步更优选地为1,500,000至20,000,000。
在此，重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
纤维素基化合物用于均匀地分散负极活性材料层中所包括的诸如负极活性材料、导电材料等成分。当纤维素基化合物与构成负极活性材料层的其他组分混合时，纤维素基化合物以带负电的离子的形式存在。结果，可以在纤维素基化合物之间产生静电排斥力，因此，各组分可以均匀地分散在负极活性材料层中。然而，纤维素基化合物根据其重均分子量而具有不同的链长，并且纤维素基化合物与硅纳米颗粒之间的混溶性根据其链长可能不同于纤维素基化合物与石墨基活性材料之间的混溶性。因此，当在根据本发明的负极中仅使用一种类型的纤维素基化合物时，难以均匀地分散硅纳米颗粒和石墨基活性材料两者。
具体地，当具有相对较小的平均粒径(D50)的硅纳米颗粒与具有长的链长的纤维素基化合物混合时，纤维素基化合物与硅纳米颗粒可能无法均匀地混合，并且可能会在纤维素基化合物之间发生聚集现象。
此外，当具有相对较大平均粒径(D50)的石墨基活性材料与具有短的链长的纤维素基化合物混合时，纤维素基化合物的链长可能小于石墨基活性材料的平均粒径(D50)。因此，由于在纤维素基化合物中产生弱的静电排斥力，因此可能难以均匀地混合石墨基活性材料。
因此，在本发明中，通过使用两种或更多种类型的具有不同重均分子量的纤维素基化合物，可以针对硅纳米颗粒和石墨基活性材料两者均实现优异的分散性。
第一纤维素基化合物可以相对于100重量份的石墨基活性材料，以0.01重量份至1重量份的量被包括，优选地为0.05重量份至0.5重量份，且更优选地为0.1重量份至0.3重量份。
第二纤维素基化合物可以相对于100重量份的石墨基活性材料，以0.1重量份至5.0重量份的量被包括，优选地为0.1重量份至3.0重量份，且更优选地为0.5重量份至3.0重量份。
此外，在本发明中，负极活性材料层可根据需要进一步包括粘合剂。
粘合剂可包括任何材料而没有特别限制，只要该材料用于在负极活性材料层内部的粘合并用于增强负极活性材料层与负极集电器之间的粘合力即可。粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber,SBR)、丙烯酸基共聚物、氟基橡胶或其各种共聚物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。粘合剂可以相对于100重量份的石墨基活性材料，以0.1重量份至5重量份的量被包括，优选地为0.1重量份至4重量份，且更优选地为0.2重量份至4重量份。
在本发明中，根据需要，负极活性材料层可进一步包括第二导电材料。第二导电材料用于像第一导电材料那样赋予负极导电性。在根据本发明制造的锂二次电池中，第二导电材料可包括任何材料而没有特别限制，只要该材料不引起化学变化并且具有电子导电性即可。然而，第二导电材料可以位于负极活性材料层内部，而不附着至石墨基活性材料或构成负极活性材料层的任何化合物的表面。
例如，第二导电材料可包括：碳基材料，诸如super C65、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或碳纤维；铜、镍、铝、银或类似物的金属粉末或金属纤维；针状或枝晶状导电晶须(Whisker)，诸如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须、或氧化铝晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；或类似物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
第二导电材料可以相对于100重量份的石墨基活性材料，以0.1重量份至5重量份的量被包括，优选地为0.1重量份至3重量份，且更优选地为0.5重量份至3重量份。
接下来，将描述形成根据本发明的用于锂二次电池的负极的方法。
形成负极的方法
制造根据本发明的用于锂二次电池的负极的方法包括：(1)形成第一混合物；(2)形成第二混合物；(3)将第一混合物与第二混合物混合以形成负极活性材料浆料；和(4)形成负极活性材料层。在下文中，将详细地描述每个操作。
(1)第一混合物的形成
首先，通过将硅纳米颗粒、第一导电材料、第一纤维素基化合物和溶剂混合来形成第一混合物。在此，关于硅纳米颗粒、第一导电材料和第一纤维素基化合物的细节与上述那些相同。
即，硅纳米颗粒可以是平均粒径(D50)为70nm至300nm，优选地为80nm至300nm，且更优选地为90nm至300nm的硅纳米颗粒。
此外，第一纤维素基化合物的重均分子量可以为10,000至500,000，优选地为15,000至500,000，更优选地为20,000至500,000，且进一步更优选地为20,000至400,000。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可包括二甲亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水或类似物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。考虑到负极活性材料浆料的适用性和可加工性，溶剂可以以允许合适的粘度的量被包括。
第一混合物可包括硅纳米颗粒、第一导电材料、和第一纤维素基化合物，其重量比为(1至100):(0.01至2.0):(0.01至2.0)，优选地为(10至100):(0.01至1.5):(0.01至1.5)，且更优选地为(97至99):(0.5至1.5):(0.5至1.5)。当硅纳米颗粒、第一导电材料、和第一纤维素基化合物以上述重量比被包括时，硅纳米颗粒可以均匀地分散在第一混合物中。
(2)第二混合物的形成
接下来，通过将石墨基活性材料、第二纤维素基化合物和溶剂混合来形成第二混合物。在这种情况下，第二混合物的形成不一定在形成第一混合物之后进行，并且可以在形成第一混合物之前进行，或者可以与第一混合物的形成同时进行。
石墨基活性材料和第二纤维素基化合物的细节与上述那些相同。此外，第二混合物的形成中使用的溶剂与第一混合物的形成中使用的溶剂相同。
即，石墨基活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至50μm，优选地为10μm至40μm，且更优选地为15μm至30μm。
第二纤维素基化合物的重均分子量可为1,000,000至2,500,000，优选地为1,100,000至25,000,000，更优选地为1,200,000至20,000,000，且进一步更优选地为1,500,000至20,000,000。
第二混合物可进一步包括第二导电材料。在此，第二导电材料的细节与上述那些相同。
第二混合物可包括石墨基活性材料、第二纤维素基化合物、和第二导电材料，其重量比为(1至100):(0.1至5):(0.1至5)，优选地为(1至100):(0.5至3):(0.5至3)，且更优选地为(94至99):(0.5至3):(0.5至3)。当石墨基活性材料、第二纤维素基化合物、和第二导电材料以上述重量比混合时，石墨基活性材料可以均匀地分散在第二混合物中。
(3)负极活性材料浆料的形成
接下来，通过将第一混合物和第二混合物混合来形成负极活性材料浆料。
分别制备第一混合物和第二混合物，然后最后将它们混合。当硅纳米颗粒和石墨基活性材料同时混合时，在硅纳米颗粒之间或石墨基活性材料之间可能发生聚集现象。此外，硅纳米颗粒可能不位于石墨基活性材料之间的气隙中。
因此，通过混合具有短的链长的第一纤维素基化合物使得硅纳米颗粒均匀地分散而形成第一混合物，并且通过混合具有长的链长的第二纤维素化合物使得石墨基活性材料均匀地分散而单独形成第二混合物。
此后，当将第一混合物和第二混合物进行混合时，构成负极活性材料浆料的组分可以均匀地分散，并且硅纳米颗粒可以位于石墨基活性材料之间的气隙中。
第一混合物和第二混合物可以以(5至15):(85至95)的重量比混合，优选地为(7至13):(87至93)，且更优选地为(9至11):(89至91)。当将第一混合物和第二混合物混合以满足上述范围时，可以确认最终形成的锂二次电池具有优异的容量特性和膨胀抑制性能。
当将第一混合物和第二混合物混合时，第一混合物中包括的固体含量可以与第二混合物中包括的固体含量相同。在将第一混合物和第二混合物混合之后，最终除去溶剂，并且在形成负极时仅剩余构成固形物的石墨基活性材料、第一和第二导电材料、以及第一和第二纤维素基化合物。在这种情况下，第一混合物中包括的固体含量可以与第二混合物中包括的固体含量相同。当第一混合物中包括的固体含量与第二混合物中包括的固体含量相同时，通过将第一混合物和第二混合物混合而制备的负极活性材料浆料中包括的组分可以以一定比例混合。
在形成负极活性材料浆料的操作中可以进一步添加粘合剂。可以添加粘合剂以用于在负极活性材料层内部的粘合以及用于增强负极活性材料层与负极集电器之间的粘合力，粘合剂的细节与上述那些相同。
粘合剂可以相对于100重量份的石墨基活性材料，以0.1重量份至5重量份的量进行添加，优选地为0.1重量份至4重量份，且更优选地为0.2重量份至4重量份。
(4)负极活性材料层的形成
接下来，形成负极活性材料层。
如上所述，通过将如上形成的负极活性材料浆料施加在负极集电器上来形成负极活性材料层。可以通过本领域已知的常规浆料涂覆方法进行施加。浆料涂覆方法的实例可包括棒涂法、旋涂法、辊涂法、狭缝模涂覆法、和喷涂法，但本发明不限于此。
将负极活性材料浆料施加在负极集电器上，然后进行干燥和辊压以形成负极活性材料层，从而形成用于二次电池的负极。
锂二次电池
在下文中，将描述根据本发明的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池包括负极、正极、插置在负极和正极之间的隔板、以及非水电解质，其中负极是根据本发明的上述负极。由于关于负极的细节与上述相同，因此下面将描述其余部件。
正极包括正极集电器和形成在正极集电器上且包括正极活性材料的正极活性材料层。
可以根据本领域已知的常规正极制造方法形成上述正极。例如，可以将包括正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的正极活性材料浆料施加在正极集电器上，然后进行干燥和辊压，从而形成正极。
在这种情况下，正极集电器可以包括任何材料而没有特别限制，只要该材料具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，正极集电器可包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢、或类似物。
正极集电器的厚度可为3μm至500μm，或4μm至400μm，更优选地为5μm至300μm。正极集电器的厚度不必限于上述范围，而是可以根据用于锂二次电池的正极的总容量等而变化。
可以在正极集电器的表面上形成细微的不规则度，以增加正极活性材料层的粘合力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，正极活性材料可包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，正极活性材料可包括选自含锂、和钴、锰、镍及其组合的金属之一的复合金属氧化物中的至少一种。更具体地，可以使用由下式1表示的锂金属化合物。
[式1]
LixMyM’zO2
在式1中，M和M’各自是选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B及其组合构成的组的独立元素，x、y和z各自是氧化物组分元素的独立原子分数，其中0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，且0<x+y+z≤2。
其中，就提高电池的容量特性和稳定性而言，正极活性材料可选自由LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2或类似物)、锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或类似物)、及其混合物构成的组。
正极活性材料可以以相对于正极活性材料层的总重量的69重量％至98重量％的量被包括。
导电材料用于赋予正极导电性。导电材料可包括任何材料而没有特别限制，只要该材料不在电池中引起化学变化并且具有电子导电性即可。导电材料的具体实例可包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或碳纤维；铜、镍、铝、银或类似物的金属粉末或金属纤维；针状或枝晶状导电晶须(Whisker)，诸如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须、或氧化铝晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；或类似物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
导电材料可以相对于正极活性材料层的总重量的30重量％或以下，或1重量％至30重量％的量被包括。
此外，粘合剂用于粘合正极活性材料的颗粒并改善正极活性材料与集电器之间的粘合力。粘合剂的具体实例可包括PVDF、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟基橡胶、或其各种共聚物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。粘合剂可以相对于正极活性材料层的总重量的30重量％或以下，或1重量％至30重量％的量被包括。
此外，在锂二次电池中，隔板可包括任何材料而没有特别限制，只要该材料用作常规锂二次电池中的隔板即可。特别地，隔板可包括对电解质的离子传输具有低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的材料。具体地，隔板可包括多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或具有其两层或更多层的层压结构。此外，隔板可包括典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的无纺布。
本发明中使用的电解质可包括在制造锂二次电池中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可包括任何材料而没有特别限制，只要该材料可以用作介质，电池的电化学反应中涉及的离子可以移动通过该介质即可。具体地，有机溶剂可包括酯类溶剂，例如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、或ε-己内酯(ε-caprolactone)；醚类溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳烃类溶剂，诸如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；或碳酸酯类溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethyl carbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC)、或碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)。
在有机溶剂中，有机溶剂可优选地包括碳酸酯类溶剂，并且可更优选地包括可增加电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯)的混合物。
锂盐可包括任何化合物而没有特别限制，只要该化合物可以提供锂二次电池中使用的锂离子即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、或LiB(C2O4)2。锂盐在电解质中可以以0.6摩尔％至2摩尔％的浓度被包括。
除了上述电解质组分之外，为了改善电池的寿命特性、防止电池的容量降低、和改善电池的放电容量，电解质可进一步包括例如至少一种添加剂，诸如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。在这种情况下，添加剂可以以相对于电解质的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。
具有上述配置的锂二次电池可以通过以下方式来制造：将隔板设置在正极与负极之间以形成电极组件，将所述电极组件设置在壳体中，然后将电解质注入壳体中。
如上所述，由于包括根据本发明的负极在内的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机之类的便携式装置、以及诸如混合动力电动车辆之类的电动车辆。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包括所述电池模块在内的电池组。
电池模块或电池组可以用作任何一种中型到大型装置的电源，例如：电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(HybridElectric Vehicle,HEV)、和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid ElectricVehicle,PHEV)在内的电动汽车；或电力存储系统。
在下文中，将参照附图更详细地描述本发明的各实施方式，以使本领域技术人员容易地实现本发明的各实施方式。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方式。
[实施例]
实施例1
<负极活性材料浆料的制备>
将平均粒径(D50)为110nm的硅纳米颗粒、宽度为20nm的碳纳米管、和CMC(SG-L02，由GL CHEM Co.,Ltd制造并且重均分子量为300,000)以98.0:1.0:1.0的重量比在作为溶剂的水中混合，以制备第一浆料(固体含量为45重量％)。之后，将人造石墨(LC1，由ShanshanTech Co.,Ltd制造并且平均粒径(D50)为20μm)、导电材料(Super C65)、和CMC(DAICEL2200，由Daicel Corporation制造并且重均分子量为1,260,000)以98.0:0.8:1.2的重量比在作为溶剂的水中混合，以制备第二浆料(固体含量为45重量％)。将第一浆料和第二浆料以10:90的重量比混合，并且相对于第一浆料和第二浆料的混合物的总重量(即100重量份)，添加2.5重量份的粘合剂(BM-L301，由Zeon Company制造)，从而制备负极活性材料浆料。
<负极的形成>
将所制备的负极活性材料浆料施加在作为8μm负极集电器的铜金属薄膜上，并通过将循环空气的温度设定为80℃进行干燥。然后，进行辊压，在60℃的真空烘箱中干燥24小时，从而形成负极。
<锂二次电池的制造>
形成基于NCM523(NE-X10S，由L&F Material Co.,Ltd制造)的正极，其对应于所形成的负极，并且将厚度为12μm的陶瓷涂层隔板(B12，由LG Chem制造)设置在该正极和该负极之间以制造双电池，并且对双电池进行堆叠以制造堆叠&折叠电池。将堆叠&折叠电池注入88μm厚的袋中，并注入电解质，从而完成锂二次电池。成品电池的设计容量为3200mAh。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料浆料、负极、和锂二次电池，不同之处在于：当制备负极活性材料浆料时，将人造石墨(LC1，由Shanshan Tech Co.,Ltd制造)、导电材料(Super C65)、和CMC(MAC800LC，由Nippon Paper Industries Co.,Ltd制造并且重均分子量为1,880,000)以98.0:1.0:1.0的重量比在作为溶剂的水中混合，以制备第二浆料。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料浆料、负极、和锂二次电池，不同之处在于：当制备负极活性材料浆料时，将人造石墨(LC1，由Shanshan Tech Co.,Ltd制造)、导电材料(Super C65)、和CMC(GB-S01，由GL CHEM Co.,Ltd制造并且重均分子量为1,450,000)以98.0:0.8:1.2的重量比在作为溶剂的水中混合，以制备第二浆料。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料浆料、负极、和锂二次电池，不同之处在于：当制备负极活性材料浆料时，将平均粒径(D50)为300nm的硅纳米颗粒、宽度为20nm的碳纳米管、和CMC(H1496A，由Daiichi Company制造并且重均分子量为500,000)以98.0:1.0:1.0的重量比在作为溶剂的水中混合，以制备第一浆料。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料浆料、负极、和锂二次电池，不同之处在于：当制备负极活性材料浆料时，将人造石墨(LC1，由Shanshan Tech Co.,Ltd制造)、导电材料(Super C65)、和CMC(MAC300LC，由Nippon Paper Industries Co.,Ltd制造并且重均分子量为1,100,000)以98.0:0.8:1.2的重量比在作为溶剂的水中混合，以制备第二浆料。
[比较例]
比较例1
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处在于：在制备第一浆料的操作中，使用CMC(DAICEL 2200，由Daicel Corporation制造并且重均分子量为1,260,000)而非实施例1的CMC(SG-L02，由GL CHEM Co.,Ltd制造并且重均分子量为300,000)，然后，以与实施例1相同的方式制造负极和锂二次电池。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处在于：在比较例2中，使用平均粒径(D50)为10μm的硅纳米颗粒而非平均粒径(D50)为110nm的硅纳米颗粒，然后，以与实施例1相同的方式制造负极和锂二次电池。
比较例3
在比较例3中，在制备第一浆料的操作中，在不使用CMC(SG-L02，由GL CHEM Co.,Ltd制造并且重均分子量为300,000)的情况下，将平均粒径(D50)为110nm的硅纳米颗粒和宽度为20nm的碳纳米管以99.0:1.0的重量比在作为溶剂的水中混合，以制备第一浆料(固体含量为45重量％)。在制备第二浆料的操作中，在不使用CMC(DAICEL 2200，由DaicelCorporation制造并且重均分子量为1,260,000)的情况下，将人造石墨(LC1，由ShanshanTech Co.,Ltd制造并且平均粒径(D50)为20μm)和导电材料(Super C65)以99.0:1.0的重量比在作为溶剂的水中混合，以制备第二浆料(固体含量为45重量％)。此外，以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，并接着，以与实施例1相同的方式制造负极和锂二次电池。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处在于：在比较例4中，在制备第二浆料的操作中，使用CMC(SG-L02，由GL CHEM Co.,Ltd制造并且重均分子量为300,000)而非CMC(DAICEL 2200，由Daicel Corporation制造并且重均分子量为1,260,000)，然后，以与实施例1相同的方式制造负极和锂二次电池。
[试验例]
试验例：电极的充/放电容量和厚度变化率的评估
将实施例1至5和比较例1至4的电池以1C/1C在3.0V至4.2V的范围内充电和放电。评估初始容量、50次循环后的容量、和50次循环后电池的厚度增加率，且评估结果如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0002368713500000191
如表1中所示，与比较例1和2相比，在实施例1至5的情形中，可以确认，初始容量和50次循环后的容量之间的差异显著较小，并且50次循环后的厚度增加率也显著较低。
此外，当如比较例1中那样使用一种纤维素化合物时，电池的循环容量迅速降低并且电池的厚度增加率增大。
此外，当如比较例2中那样使用平均粒径(D50)超过本发明范围的硅颗粒时，可以确认电池的寿命特性降低并且50次循环后电池的厚度增加率增大。
另一方面，在比较例3的情形中，不使用纤维素基化合物来制备浆料。由于根据比较例3的负极活性材料浆料快速沉淀，因此不能进行均匀的电极涂覆。因此，不能制造电池。
在比较例4的情形中，使用具有低分子量的纤维素基化合物来制备第二浆料。由于根据比较例4的负极活性材料浆料也快速沉淀，因此不能进行均匀的电极涂覆。因此，不能制造电池。
[附图说明]
10：石墨基活性材料
20：硅纳米颗粒

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括：
负极集电器；和
设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包括：
平均粒径(D50)为5μm至50μm的石墨基活性材料；
平均粒径(D50)为70nm至300nm的硅纳米颗粒；
第一导电材料；和
两种或更多种类型的具有不同重均分子量的纤维素基化合物。
2.如权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层包括相对于100重量份的所述石墨基活性材料为1重量份至100重量份的硅纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的负极，其中所述第一导电材料包括选自由碳纳米颗粒、碳纳米纤维、碳纳米管、和碳纳米棒构成的组中的至少一种化合物。
4.如权利要求1所述的负极，其中所述第一导电材料为颗粒形式，并且平均粒径(D50)为5nm至40nm。
5.如权利要求1所述的负极，其中所述第一导电材料为纤维形式，并且宽度为5nm至40nm。
6.如权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包括第二导电材料。
7.如权利要求6所述的负极，其中所述第二导电材料包括选自由碳基材料、导电晶须、导电金属氧化物、和导电聚合物构成的组中的至少一种化合物。
8.如权利要求1所述的负极，其中所述纤维素基化合物包括重均分子量为10,000至500,000的第一纤维素基化合物和重均分子量为1,000,000至2,500,000的第二纤维素基化合物。
9.如权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包括粘合剂。
10.一种锂二次电池，包括根据权利要求1所述的负极。
11.一种形成用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括：
通过将平均粒径(D50)为70nm至300nm的硅纳米颗粒、第一导电材料、重均分子量为10,000至500,000的第一纤维素基化合物、和溶剂混合而形成第一混合物；
通过将平均粒径(D50)为5μm至50μm的石墨基活性材料、重均分子量为1,000,000至2,500,000的第二纤维素基化合物、和溶剂混合而形成第二混合物；
通过将所述第一混合物和所述第二混合物混合而形成负极活性材料浆料；和
通过将所述负极活性材料浆料施加在负极集电器上而形成负极活性材料层。
12.如权利要求11所述的方法，进一步包括：将粘合剂添加到其中所述第一混合物和所述第二混合物相混合的混合物中。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述第一混合物以(1至100):(0.01至2.0):(0.01至2.0)的重量比包括所述硅纳米颗粒、所述第一导电材料、和所述第一纤维素基化合物。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述第二混合物进一步包括第二导电材料。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述第二混合物以(1至100):(0.1至5):(0.1至5)的重量比包括所述石墨基活性材料、所述第二纤维素基化合物、和所述第二导电材料。
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