CN110850018B - 一种环境水样中四种磺胺类抗生素的分析检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗生素检测领域，涉及一种水样中四种磺胺类抗生素的分析测定方法，利用负压抽滤膜固相萃取技术，采用金属有机骨架材料NH2‑MIL‑101(Fe)膜固相萃取‑高效液相色谱法来测定环境水样中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺氯哒嗪和磺胺甲恶唑四种抗生素。该方法操作简便、快速、灵敏，具有检测限低、准确、重现性好的优点；同时本发明所用原料廉价易得，材料制备过程简单，反应条件温和，应用环境友好，市场前景广阔。
Description
技术领域：
本发明属于抗生素检测领域，涉及一种水样中四种磺胺类抗生素 的分析测定方法，利用负压抽滤膜固相萃取技术，采用金属有机骨架 材料NH2-MIL-101(Fe)膜固相萃取-高效液相色谱法来测定环境水样 中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺氯哒嗪和磺胺甲恶唑四种抗生素。
背景技术：
磺胺类抗生素(SAs)是一类具有对氨基苯磺酰胺结构药物的总 称，被广泛应用于人类医疗和畜牧养殖的广谱抗菌剂。大量使用这种 抗生素不仅会提高细菌对抗菌剂的耐药性，也会导致生物体内毒性蓄 积。环境中磺胺类抗生素主要有两大来源：一是人类和畜禽尿液、粪 便；二是城镇污水处理厂排放，进入环境水体。不仅对生态环境造成 严重污染，还会威胁人类健康和社会的长远发展，因此对环境水样中 磺胺类抗生素的检测越来越受到人们的重视。
磺胺类抗生素在水中含量较低，需对水样进行预处理，富集浓缩 后才可以准确测定。目前，磺胺类抗生素在水中的预处理方法主要有： 固相萃取、固相微萃取、液液萃取、微波萃取、液液微萃取等。固相 萃取由于回收率高，萃取时间短，富集因子高，有机溶剂消耗低，易 于自动化和操作，已被广泛用于水样中的有机化合物前处理。水中磺 胺类抗生素的色谱方法主要包括气相色谱法、气相色谱-质谱法、液 相色谱法、液相色谱质谱法。气相色谱法是最早用来测定水中磺胺类 抗生素残留量的分析方法，但需衍生化；高液相色谱法无需衍生化， 是一种高速、高灵敏度和高自动化的分离分析技术。
金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一 类有机-无机杂化形成的纳米多孔材料，目前是新材料领域的研究热 点与前沿之一。金属-有机骨架材料主要由含有氮、氧多齿有机配体 的芳香酸或碱与无机金属中心配位键合而形成的立体网络结构晶体。 由于MOFs材料相较于传统多孔材料具有很多优点，如种类多、孔隙 率和比表面积大、孔尺寸可调控性强，因此可被应用于多种现代化样 品前处理技术中。近几年研究者们采用原位生长法、晶种生长法、合 成后修饰法和基于MOFs的混合基质膜法，将MOFs制备成膜，应用于 膜分离和膜吸附等方面。与传统工艺相比，一方面混合基质膜中的 MOFs保留了其高度结晶的多孔结构和高比表面积，具有较高渗透性 和选择性，另一方面又克服了机械强度和重现性差、工艺复杂的弊端， 具有能耗低、排放低、分离度高、操作简单、易回收再利用等优势。
因此，本发明寻求设计提供一种环境水样中四种磺胺类抗生素的 分析检测方法，该方法采用NH2-MIL-101(Fe)MOF材料制备 NH2-MIL-101(Fe)-聚偏二氟乙烯混合基质膜，以该固相萃取膜通过负 压抽滤方式实现了四种磺胺类抗生素在水中的快速富集，然后用液相 色谱法对磺胺类抗生素进行定量分析。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术所述的上述缺点，寻求设计一种 环境水样中四种磺胺类抗生素的分析检测方法，该方法利用膜固相萃 取技术，同时采用金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜作为膜固相 萃取材料，该方法具有毒性低、反应条件简单、设备成本低的特点， 能够快速高效地对环境水样中四种磺胺类抗生素进行分析检测。
为了实现上述目的，本发明涉及的环境水样中四种磺胺类抗生素 的分析检测方法具体包括以下步骤：
S1、制备金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)与 NH2-MIL-101(Fe)-聚偏二氟乙烯混合基质膜：
(1)将三氯化铁溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入氨基 对苯二甲酸，充分搅拌溶解后制得混合物备用；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内100-130℃条 件下反应24h，将溶剂热反应釜内的制得的混合物用DMF洗涤制得 NH2-MIL-101(Fe)混合液，然后将该混合液在100℃条件下真空干燥制 得金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)备用；
(3)称取NH2-MIL-101(Fe)粉末，并向内加丙酮溶解，制成NH2-MIL-101(Fe)溶液备用，将聚偏二氟乙烯与DMF按照100mg:4mL 的比例配制成混合溶剂，向NH2-MIL-101(Fe)溶液中加入1mL混合溶 剂制得混合溶液备用；
(4)将步骤(3)中所得混合溶液均匀的涂在干净的玻璃板上，放 入烘箱中干燥成金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜；
S2、利用步骤S1制备的金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜固 相萃取，结合高效液相色谱对水样中四种磺胺类抗生素进行分析，具 体步骤如下：
(1)取金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜于抽滤装置中，向 烧杯中加入200mL水样，使用抽滤装置进行抽滤；
(2)用16mL乙腈+体积分数为5％氨水分两次洗脱 NH2-MIL-101(Fe)膜，每次8mL，每次洗涤时间为15min，将洗脱液经 过氮吹吹干，再用1mL流动相(20％乙腈+80％pH＝3甲酸水溶液)复溶， 其中乙腈与甲酸水溶液采用的为体积比例，并进行高效液相色谱检 测；
进一步的，本发明中高效液相色谱测条件为：选用Agilent ZORBAX SB-C18高效液相色谱柱，其规格为长度150mm，内径为4.6mm， 填料颗粒直径为5μm；检测器为二极管阵列紫外检测器，所述二极 管阵列紫外检测器的测定波长为270nm，发射波长315nm；自动进样器进样，进样量：10μL，4种化合物的梯度洗脱程序如下表所示：
本发明对影响四种磺胺类抗生素萃取回收率的主要因素进行考 察，计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值，再在各因素最佳值的 条件下测定四种磺胺类抗生素的工作曲线相关参数和方法检出限及 精密度，具体工艺包括以下步骤：
S1、计算四种磺胺类抗生素萃取回收率最高时各因素的最佳值：
(1)吸附剂用量对萃取回收率的考察
本发明考察MOF用量对萃取回收率的影响，发明分别称取40、 50、60、70、80、90、100mg金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)制 备MOF膜，水样中四种抗生素浓度均为0.01mg/L，当金属有机骨架 材料NH2-MIL-101(Fe)用量由40mg增加为60mg时，萃取回收率随吸 附剂用量增加而增加，说明随金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)用 量增加，吸附位点增多、吸附量增加；但当吸附剂的用量大于60mg 时，再继续增加金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)用量,四种化合物 萃取回收率下降甚至几乎不变，所以本发明中萃取剂用量选取60mg；
(2)水样pH对萃取回收率的考察
本发明考察水样pH对萃取材料的表面吸附位点活性的影响，发明 分别考察了水样pH为3、4、5.5、7、8条件下的萃取回收率结果， pH值在3-4范围内的回收率上升，在4-8的范围内急剧下降，说明 材料对四种磺胺类抗生素萃取最适的pH为4；
(3)洗脱剂种类对萃取回收率的考察
本发明考察不同的洗脱剂对吸附于吸附剂的待测物洗脱效率的 影响，本发明考察了甲醇、乙腈、丙酮、乙腈+5％氨水四种有机溶剂 对萃取回收率的影响，乙腈+体积分数为5％的氨水具有最高的洗脱效 率，因此本发明选取乙腈+5％氨水作为洗脱溶剂。
(4)盐度对萃取回收率的考察
本发明考察盐度对水中离子强度和化合物的扩散速率的影响，为 考察盐浓度对水样中四种磺胺类抗生素萃取回收率的影响，本发明中 加入使水样盐度分别为0％、0.5％、1％、5％、10％的氯化钠(NaCl)， 加入NaCl以后，当盐浓度为0-1％时，回收率迅速增加，随着盐浓 度的持续增加，回收率降低，并且趋于稳定，因此本发明选取盐浓度 为1％；
(5)洗脱剂用量对萃取回收率的考察
本发明考察洗脱4mL、6mL、8mL、10mL、12mL，洗脱两次条件下 的洗脱效果，单次洗脱剂用量为8mL时四种磺胺类抗生素的回收率最 大，用量继续增大后，萃取回收率下降，因此本发明选取单次洗脱剂 用量为8mL；
(6)洗脱时间对萃取回收率的考察
本发明考察洗脱5min、10min、15min、20min和25min，洗脱两 次条件下的洗脱效果，单次洗脱时间为15min时四种磺胺类抗生素的 回收率最大，因此本发明选取单次洗脱时间为15min；
S2、测定四种磺胺类抗生素的工作曲线相关参数和方法检出限及 精密度：
(1)配制四种抗生素浓度为0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、5μ g/L、10μg/L、100μg/L的200mL水样，在优化的膜固相萃取条件 下，进行高效液相色谱测定，测定四种磺胺类抗生素的工作曲线回归 方程、线性范围、相关系数(R2)、方法定量限和方法检出限；
(2)配制四种抗生素浓度为1μg/L、10μg/L、40μg/L的低、 中、高三个浓度的200mL模拟水样，按照膜固相萃取步骤测定，每个 浓度点一天内平行测定3次考察日内精密度(以相对标准偏差表示)， 三个浓度每天一次，测定3天考察日间精密度(以相对标准偏差表示)，测得四种磺胺类抗生素的日内精密度相对标准偏差在 1.86％-11.24％范围内，日间精密度相对标准偏差在0.78％-5.84％范围 内，满足分析要求。
本发明与现有技术相比，取得的有益效果如下：采用金属有机骨 架材料NH2-MIL-101(Fe)，对四种磺胺类抗生素具有较好的吸附效率； 采用金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)作为膜固相萃取材料，采用 高效液相色谱-紫外线荧光检测器，建立了水样中的四种磺胺类抗生 素的分析方法，该方法操作简便、快速、灵敏，具有检测限低、准确、 重现性好的优点；同时本发明所用原料廉价易得，材料制备过程简单， 反应条件温和，应用环境友好，市场前景广阔。
附图说明：
图1为本发明涉及的吸附剂用量对四种磺胺类抗生素萃取回收 率的影响图。
图2为本发明涉及的水样pH对四种磺胺类抗生素萃取回收率的 影响图。
图3为本发明涉及的洗脱剂种类对四种磺胺类抗生素萃取回收 率的影响图。
图4为本发明涉及的盐度对四种磺胺类抗生素萃取回收率的影 响图。
图5为本发明涉及的洗脱剂用量对四种磺胺类抗生素萃取回收 率的影响图。
图6为本发明涉及的洗脱时间对四种磺胺类抗生素萃取回收率 的影响图。
图7为本发明涉及的实验室自来水不加标水样40μg/L(a)及 加标水样(b)的紫外色谱图。
图8为本发明涉及崂山水库不加标水样40μg/L(a)及加标水 样(b)的紫外色谱图。
图9为本发明涉及的海水不加标水样40μg/L(a)及加标水样 (b)的紫外色谱图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
实施例涉及的环境水样中四种磺胺类抗生素的分析检测方法具体 包括以下步骤：
S1、制备金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)与NH2-MIL-101(Fe)- 聚偏二氟乙烯混合基质膜：
(1)将三氯化铁溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入氨基 对苯二甲酸，充分搅拌溶解后制得混合物备用；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内100-130℃条 件下反应24h，将溶剂热反应釜内的制得的混合物用DMF洗涤制得 NH2-MIL-101(Fe)混合液，然后将该混合液在100℃条件下真空干燥制 得金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)备用；
(3)称取NH2-MIL-101(Fe)粉末，并向内加丙酮溶解，制成 NH2-MIL-101(Fe)溶液备用，将聚偏二氟乙烯与DMF按照一定的比例 配制成混合溶剂，向NH2-MIL-101(Fe)溶液中加入1mL混合溶剂制得 混合溶液备用；
(4)将步骤(3)中所得混合溶液均匀的涂在干净的玻璃板上，放 入烘箱中干燥成金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜；
S2、利用步骤S1制备的金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜固 相萃取，结合高效液相色谱对水样中四种磺胺类抗生素进行分析，具 体步骤如下：
(1)取金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜于抽滤装置中，向 烧杯中加入200mL水样(水样中四种磺胺类抗生素的浓度均为 0.01mg/L)，使用抽滤装置进行抽滤；
(2)用16mL乙腈+体积分数为5％氨水分两次洗脱 NH2-MIL-101(Fe)膜，每次8mL，每次洗涤时间为15min，将洗脱液经 过氮吹吹干，再用1mL流动相(20％乙腈+80％pH＝3甲酸水溶液)复溶， 其中乙腈与甲酸水溶液采用的为体积比例，并进行高效液相色谱检 测；
进一步的，本实施例中高效液相色谱测条件为：选用Agilent ZORBAX SB-C18高效液相色谱柱，其规格为长度150mm，内径为4.6mm， 填料颗粒直径为5μm；检测器为二极管阵列紫外检测器，所述二极 管阵列紫外检测器的测定波长为270nm，发射波长315nm；自动进样 器进样，进样量：10μL，4种化合物的梯度洗脱程序如下表所示：
实施例2：
本实施例对影响四种磺胺类抗生素萃取回收率的主要因素进行 考察，计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值，再在各因素最佳值 的条件下测定四种磺胺类抗生素的工作曲线相关参数和方法检出限 和精密度，具体工艺包括以下步骤：
S1、计算四种磺胺类抗生素萃取回收率最高时各因素的最佳值：
(1)吸附剂用量对萃取回收率的考察
本发明考察MOF用量对萃取回收率的影响，发明分别称取40、 50、60、70、80、90、100mg金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)制 备MOF膜，水样中四种抗生素浓度均为0.01mg/L，当金属有机骨架 材料NH2-MIL-101(Fe)用量由40mg增加为60mg时，萃取回收率随吸 附剂用量增加而增加，说明随金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)用 量增加，吸附位点增多、吸附量增加；但当吸附剂的用量大于60mg 时，再继续增加金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)用量,四种化合物 萃取回收率下降甚至几乎不变，所以本发明中萃取剂用量选取60mg；
(2)水样pH对萃取回收率的考察
本发明考察水样pH对萃取材料的表面吸附位点活性的影响，发明 分别考察了水样pH为3、4、5.5、7、8条件下的萃取回收率结果， pH值在3-4范围内的回收率上升，在4-8的范围内急剧下降，说明 材料对四种磺胺类抗生素萃取最适的pH为4；
(3)洗脱剂种类对萃取回收率的考察
本发明考察不同的洗脱剂对吸附于吸附剂的待测物洗脱效率的 影响，本发明考察了甲醇、乙腈、丙酮、乙腈+体积分数为5％氨水四 种有机溶剂对萃取回收率的影响，乙腈+5％氨水具有最高的洗脱效率， 因此本发明选取乙腈+5％氨水作为洗脱溶剂；
(4)盐度对萃取回收率的考察
本发明考察盐度对水中离子强度和化合物的扩散速率的影响，为 考察盐浓度对水样中四种磺胺类抗生素萃取回收率的影响，本发明中 加入使水样盐度分别为为0％、0.5％、1％、5％、10％的氯化钠(NaCl)， 加入NaCl以后，当盐浓度为0-1％时，回收率迅速增加。随着盐浓 度的持续增加，回收率降低，并且趋于稳定，因此本发明选取盐浓度 为1％；
(5)洗脱剂用量对萃取回收率的考察
本发明考察洗脱4mL、6mL、8mL、10mL、12mL，洗脱两次条件下 的洗脱效果，单次洗脱剂用量为8mL时四种磺胺类抗生素的回收率最 大，用量继续增大后，萃取回收率下降，因此本发明选取单次洗脱剂 用量为8mL；
(6)洗脱时间对萃取回收率的考察
本发明考察洗脱5min、10min、15min、20min和25min，洗脱两 次条件下的洗脱效果，单次洗脱时间为15min时四种磺胺类抗生素的 回收率最大，因此本发明选取单次洗脱时间为15min；
S2、测定四种磺胺类抗生素的工作曲线相关参数和方法检出限及 精密度：
(1)配制四种抗生素浓度为0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、5μ g/L、10μg/L、100μg/L的200mL水样，在优化的膜固相萃取条件 下，进行高效液相色谱测定，测定四种磺胺类抗生素的工作曲线回归 方程、线性范围、相关系数(R2)、方法定量限和方法检出限：
表1四种磺胺类抗生素的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数(R2) 仪器检出限和方法检出限
(2)配制四种抗生素浓度为1μg/L、10μg/L、40μg/L的低、 中、高三个浓度的200mL模拟水样，按照膜固相萃取步骤测定，每个 浓度点一天内平行测定6次考察日内精密度(以相对标准偏差表示)， 三个浓度每天一次，测定6天考察日间精密度(以相对标准偏差表示)，测得四种磺胺类抗生素的日内精密度相对标准偏差在 1.86％-11.24％范围内，日间精密度相对标准偏差在0.78％-5.84％范围 内，满足精密度要求。
表2四种磺胺类抗生素的日间精密度与日内精密度
实施例3：
测定实验室自来水、青岛市崂山水库、海水中四种磺胺类抗生素 的残留量，采集3种水样后先用孔径为80-120μm的快速定性滤纸过 滤，再用0.45μm滤膜过滤；将过滤后的的水样采用实施例1所述方 法进行测定，并用实施例2所述方法进行准确度测试，分别配制四种 抗生素浓度为1μg/L、10μg/L、40μg/L的低、中、高三个浓度的 实际水样进行加标回收率试验，每个浓度点测定3次，计算3次测定 的平均值、相对标准偏差和加标回收率；其中，三种水样空白中均未 检出四种磺胺类抗生素；结果见表3；实际水样空白和加标色谱图分 别见图8-9；从表中能够看出，本实施例的加标回收率为 33.9％-80.3％，相对标准偏差为0.63％-5.79％，因此，本实施例的萃 取效果好，分析结果准确，重现性好。
表3自来水、地表水、海水加标回收率(n＝3，μg/L)
Claims (6)
1.一种环境水样中四种磺胺类抗生素的分析检测方法，其特征在于所述四种磺胺类抗生素包括磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺氯哒嗪，具体工艺操作步骤如下：
S1、制备金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)与NH2-MIL-101(Fe)-聚偏二氟乙烯混合基质膜：
(1)将三氯化铁溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入氨基对苯二甲酸，充分搅拌溶解后制得混合物备用；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内100-130℃条件下反应24h，将溶剂热反应釜内的制得的混合物用DMF洗涤制得NH2-MIL-101(Fe)混合液，然后将该混合液在100℃条件下真空干燥制得金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)备用；
(3)称取NH2-MIL-101(Fe)粉末，并向内加丙酮溶解，制成NH2-MIL-101(Fe)溶液备用，将聚偏二氟乙烯与DMF按照100mg:4mL的比例配制成混合溶剂，向NH2-MIL-101(Fe)溶液中加入1mL混合溶剂制得混合溶液备用；
(4)将步骤(3)中所得混合溶液均匀的涂在干净的玻璃板上，放入烘箱中干燥成金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜；
S2、利用步骤S1制备的金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜固相萃取，结合高效液相色谱对水样中四种磺胺类抗生素进行分析，具体步骤如下：
(1)取金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)膜于抽滤装置中，向烧杯中加入200mL水样，使用抽滤装置进行抽滤；
(2)用16mL乙腈+体积分数为5％氨水分两次洗脱NH2-MIL-101(Fe)膜，每次8mL，每次洗涤时间为15min，将洗脱液经过氮吹吹干，再用1mL流动相20％乙腈+80％pH＝3的甲酸水溶液复溶，其中乙腈与甲酸水溶液采用的为体积比例，并进行高效液相色谱检测。
2.根据权利要求1所述的环境水样中四种磺胺类抗生素的分析检测方法，其特征在于高效液相色谱测条件为：选用Agilent ZORBAX SB-C18高效液相色谱柱，其规格为长度150mm，内径为4.6mm，填料颗粒直径为5μm；检测器为二极管阵列紫外检测器，所述二极管阵列紫外检测器的测定波长为270nm，发射波长315nm；自动进样器进样，进样量：10μL，4种化合物的梯度洗脱程序如下表所示：
3.根据权利要求1所述的环境水样中四种磺胺类抗生素的分析检测方法，其特征在于为保证检测结果准确性，检测方法中所用水样的pH值为4。
4.根据权利要求1所述的环境水样中四种抗生素的分析检测方法，其特征在于该分析检测方法测得的四种抗生素的日内精密度相对标准偏差为1.86％-11.24％，日间精密度相对标准偏差为0.78％-5.84％。
5.根据权利要求1所述的环境水样中四种磺胺类抗生素的分析检测方法，其特征在于磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺氯哒嗪四种磺胺类抗生素的工作曲线相关参数和方法检出限和精密度的计算方法为配制四种磺胺类抗生素浓度为0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、100μg/L的200mL水样，在优化的膜固相萃取条件下，进行高效液相色谱测定，四种磺胺类抗生素的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数(R2)、方法定量限和方法检出限如下表：
6.根据权利要求1所述的环境水样中四种磺胺类抗生素的分析检测方法，其特征在于通过验证磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺氯哒嗪和磺胺甲恶唑四种磺胺类抗生素的日内精密度相对标准偏差和日间精密度相对标准偏差来验证所述分析方法的精密度，所述四种磺胺类抗生素的日内精密度相对标准偏差和日间精密度相对标准偏差的计算方法为先配制四种磺胺类抗生素浓度为1μg/L、10μg/L、40μg/L的低、中、高三个浓度的200mL模拟水样，再按照膜固相萃取步骤测定，每个浓度点一天内平行测定3次考察日内精密度并以相对标准偏差表示，三个浓度每天一次，测定3天考察日间精密度并以相对标准偏差表示，结果为四种磺胺类抗生素的日内精密度相对标准偏差在1.86％-11.24％范围内，日间精密度相对标准偏差在0.78％-5.84％范围内，满足分析精密度要求。
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