CN110799626A - 组合物、膜、层叠结构体、发光装置、显示器及组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有(1)成分和(2)成分的具有发光性的组合物。(1)成分是以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物,(2)成分是具有离子性基团的加成聚合性化合物或其聚合物;A是在钙钛矿型晶体结构中,位于以B为中心的六面体的各顶点的成分,是1价的阳离子,X是在钙钛矿型晶体结构中,表示位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的至少1种阴离子,B是在钙钛矿型晶体结构中,位于以A为顶点的六面体和以X为顶点的八面体的中心的成分,是金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及组合物、膜、层叠结构体、发光装置、显示器及组合物的制造方法。
本申请基于2017年6月23日,于日本申请的特愿2017-123597号要求优先权,在此引用其内容。
背景技术
已经开发了具备蓝色LED和包含具有不同发光波长的两种化合物的组合物的LED背光源。近年来,作为上述组合物中含有的具有发光性的化合物,对钙钛矿化合物的关心不断提高。
例如,作为含有钙钛矿化合物的组合物,报道了在各层中分别含有不同的钙钛矿化合物的2个层层叠而成的组合物(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Xiaoming Li,Ye Wu,Shengli Zhang,Bo Cai,Yu Gu,JizhongSong,Haibo Zeng,Adv.Funct.Mater.,26,2435-2445(2016)
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是,上述非专利文献1中记载的层叠而成的组合物需要用于形成多个层的工序,因此生产率不能说充分。
因此,本发明人等想到如果使用混合了多种钙钛矿化合物的组合物形成1层,得到不同发光波长的光的话,则可减少工序数,提高生产率,制造出混合了具有不同发光波长的2种钙钛矿化合物的组合物。
在该研究中,面对了以下新的课题:测定得到的组合物的发光波长,结果各钙钛矿化合物所具有的固有的发光波长消失,发出与各钙钛矿化合物所具有的固有的发光波长不同的新的发光波长的光。
本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供即使混合具有不同发光波长的多种钙钛矿化合物,也能够维持各钙钛矿化合物的固有的发光波长的组合物及其制造方法以及使用该组合物的膜、层叠体结构、发光装置及显示器。
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种车辆用转向装置,该车辆用转向装置包括:
为了解决上述课题,本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过采用含有钙钛矿化合物和具有离子性基团的加成聚合性化合物或其聚合物的组合物,在混合多种钙钛矿化合物而成的组合物中,可以维持各钙钛矿化合物的固有的发光波长。
即,本发明的实施方式包括下述[1]~[15]的发明。
[1]一种具有发光性的组合物,其含有下述(1)成分和下述(2)成分。
(1)成分:以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物
(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的至少1种阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体以及将X配置在顶点的八面体的中心的成分,是金属离子。)
(2)成分:具有离子性基团的加成聚合性化合物或其聚合物
[2]根据[1]所述的组合物,其中,所述(2)成分为自由基聚合性化合物或离子聚合性化合物、或它们的聚合物。
[3]根据[1]所述的组合物,其中,所述具有离子性基团的加成聚合性化合物是选自具有离子性基团的丙烯酸酯类及其衍生物、具有离子性基团的甲基丙烯酸酯类及其衍生物,以及具有离子性基团的苯乙烯类及其衍生物中的至少一种。
[4]根据[1]~[3]任意一项所述的组合物,其中,所述(2)成分是具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物,所述(1)成分和所述(2)成分形成凝聚体。
[5]根据[1]~[4]任意一项所述的组合物,其中,还含有选自下述(3)成分和下述(4)成分中的至少1种。
(3)成分:溶剂
(4)成分:聚合性化合物或其聚合物
[6]根据[1]~[4]任意一项所述的组合物,其中,还含有下述(4’)成分,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于所述组合物的总质量为90质量%以上。
(4’)成分:聚合物
[7]根据[1]~[6]中任意一项所述的组合物,其中,还含有下述(5)成分。
(5)成分:选自氨、胺和羧酸、以及它们的盐或离子中的至少1种
[8]根据[1]~[7]中任意一项所述的组合物,其中,还含有下述(6)成分。
(6)成分:选自具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物、以及硅氮烷或其改性体所组成的组中的1种以上的化合物
[9]根据[8]所述的组合物,其中,所述(6)成分为聚硅氮烷或其改性体。
[10]根据[1]~[9]中任意一项所述的组合物,其进一步含有下述(1)-1成分。
(1)-1成分:与上述(1)成分的发光峰值波长不同的钙钛矿化合物
[11]一种膜,其使用[1]~[10]中任一项所述的组合物。
[12]一种层叠结构体,其包含[11]所述的膜。
[13]一种发光装置,其具备[12]所述的层叠结构体。
[14]一种显示器,其具备[12]所述的层叠结构体。
[15]一种组合物的制造方法,其特征在于,包括:使下述(1)成分分散在下述(3)成分中,得到分散液的工序;将得到的分散液和下述(2’)成分混合,得到混合液的工序;对得到的混合液实施聚合处理,得到含有具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物的混合液的工序;将得到的含有具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物的混合液和下述(4)成分混合的工序。
(1)成分:以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物
(A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的至少1种阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体以及将X配置在顶点的八面体的中心的成分,是金属离子。)
(2’)成分:具有离子性基团的加成聚合性化合物
(3)成分:溶剂
(4)成分:聚合性化合物或其聚合物
[16]根据[15]所述的组合物的制造方法,其中,还具有在得到的含有所述(4)成分的混合液中混合下述(1)-1成分的工序。
(1)-1成分:与上述(1)成分的发光峰值波长不同的钙钛矿化合物
[17]根据[15]所述的组合物的制造方法,其中,在将含有所述具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物的混合液与所述(4)成分混合的所述工序之后,还具有将上述(1)-1成分混合的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供即使混合具有不同发光波长的多种钙钛矿化合物,也可以维持各钙钛矿化合物的固有发光波长的组合物及其制造方法,以及使用该组合物的膜、层叠体结构、发光装置和显示器。
附图说明
图1是表示本发明的层叠结构体的一个实施方式的剖视图。
图2是表示本发明的显示器的一个实施方式的剖视图。
图3是表示实施例2、4和7的组合物的发光光谱的测定结果的图。
图4是表示实施例9、12和13的组合物的发光光谱的测定结果的图。
图5是表示实施例14和18的组合物的发光光谱的测定结果的图。
图6是表示比较例1、2和3的组合物的发光光谱的测定结果的图。
具体实施方式
<组合物>
本实施方式的组合物具有发光性。“组合物的发光性”是指组合物发出光的性质。组合物优选具有通过吸收激发能量而发光的性质,更优选具有通过激发光的激发而发光的性质。激发光的波长例如可以为200nm以上800nm以下,也可以为250nm以上750nm以下,也可以为300nm以上700nm以下。
本实施方式的组合物含有下述(1)成分和下述(2)成分。
(1)以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物。以下记载为“(1)成分”。
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的至少1种阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体以及将X配置在顶点的八面体的中心的成分,是金属离子。
(2)成分:具有离子性基团的加成聚合性化合物或其聚合物。以下记载为“(2)成分”。
推测本实施方式的组合物通过含有(2)成分,在钙钛矿化合物的附近形成保护区域。由此,在混合了与(1)成分的发光峰值波长不同的钙钛矿化合物的情况下,能够抑制各钙钛矿化合物所具有的固有的发光波长的消失、以及与各钙钛矿化合物所具有的固有的发光波长不同的新的发光波长的光的产生。因此,认为能够维持各钙钛矿化合物的固有的发光波长。
本实施方式的组合物中,(1)成分和(2)成分可以形成凝集体。(1)成分和(2)成分形成凝聚体时,(2)成分优选为具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物。
只要能够得到本发明的效果,含有(1)成分和(2)成分的凝聚体形成的方式就没有限定。在本实施方式中,例如也可以通过被(2)成分覆盖的(1)成分缔合而形成含有(1)成分和(2)成分的凝聚体。另外,在本实施方式中,例如,(1)成分彼此缔合而成为凝聚体,通过(2)成分覆盖上述凝聚体的表面,可以形成含有(1)成分和(2)成分的凝聚体。
即,可以认为通过在凝聚体的表面形成由(2)成分构成的保护区域,
(1)成分和后述的(1)成分与发光峰值波长不同的钙钛矿化合物(1)-1成分的接触被抑制,可以得到本发明的效果。
在本实施方式的组合物中,作为观察含有(1)成分和(2)成分的凝聚体的方法,例如可以举出使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察组合物的方法。进而,通过使用SEM或TEM的能量色散X射线分析(EDX测定),可以解析详细的元素分布。
例如,通过使用了SEM或TEM的EDX测定,含有来自(1)成分的元素的粒子彼此的界面被含有来自(2)的元素的区域遮挡,由此可以确认含有(1)成分和(2)成分的凝聚体的形成。
凝聚体的形状没有特别限制。另外,只要具有本发明的效果,凝聚体的平均尺寸没有特别限制,凝聚体的平均费雷特直径优选为0.01μm以上100μm以下,更优选为0.02μm以上20μm以下,进一步优选为0.05μm以上2μm以下。
在本说明书中,“费雷特直径”是指在TEM或SEM图像上夹持观察对象(凝集体)的两条平行的直线的最大距离。作为算出凝聚体的平均费雷特直径的方法,例如可以举出使用SEM或TEM观察20个以上凝聚体,取其平均值的方法。更具体地说,例如使用SEM或TEM观察20个凝集体,通过取其平均值,可以得到凝集体的平均费雷特直径。
通过凝聚体的平均费雷特直径为上述下限值以上,在(1)成分的附近形成保护区域,在混合了与(1)成分的发光峰值波长不同的多种钙钛矿化合物时,能够进一步抑制各钙钛矿化合物所具有的固有的发光波长的消失、以及与各钙钛矿化合物所具有的固有的发光波长不同的新的发光波长的产生。由此,能够进一步维持各自的钙钛矿化合物固有的发光波长。另外,通过凝聚体的平均费雷特直径为上述上限值以下,溶剂或树脂中的分散性提高。在本实施方式中,“多种钙钛矿化合物”是指2种以上的钙钛矿化合物,优选为2种钙钛矿化合物。含有2种钙钛矿化合物时,优选含有(1)成分和与(1)成分的发光峰值波长不同的钙钛矿化合物(1)-1成分。
即,本实施方式的组合物还可以含有(1)-1成分。
(1)-1成分:与上述(1)成分的发光峰值波长不同的钙钛矿化合物。
进而,在含有(1)-1成分的实施方式的组合物中,(1)-1成分及(2)成分可以形成聚集体。(1)-1成分和(2)成分的聚集体中所含的(2)成分可以与成分(1)和(2)成分的聚集体中所含的(2)成分相同,也可以不同。
即便是(1)成分和(2)成分的凝聚体与(1)-1成分和(2)成分的凝聚体缔合,形成(1)成分、(2)成分和(1)-1成分的凝聚体的情况下,(1)成分与(1)-1成分的界面存在(2)成分产生的保护区域,(1)成分和(1)-1成分的接触被抑制的情况下,认为可以得到本发明的效果。
另外,从维持可见光透过率的观点出发,(1)-1成分及(2)成分的凝聚体的平均费雷特直径优选为20μm以下。作为算出(1)-1成分和(2)成分的凝聚体的平均费雷特直径的方法,可以举出算出上述(1)成分和(2)成分的凝聚体的平均费雷特直径的方法。
本实施方式的组合物优选进一步含有选自由下述(3)成分和下述(4)成分组成的组中的至少1种。
(3)成分:溶剂。以下记载为“(3)成分”。
(4)成分:聚合性化合物或其聚合物。但是,上述(2)成分中所含的物质除外。以下记载为“(4)成分”。
在本实施方式的组合物中,(1)成分优选分散在选自(3)成分和(4)成分中的至少1种成分中。
本实施方式的组合物还可以含有下述(5)成分。
(5)成分:选自氨、胺、羧酸以及它们的盐或离子中的至少一种化合物或离子。以下记载为“(5)成分”。
本实施方式的组合物还可以含有下述(6)成分。
(6)成分:选自具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物,以及硅氮烷或其改性体的1种以上的化合物。
在本说明书中,“硅氮烷的改性体”是指通过对硅氮烷进行改性处理而生成的化合物。稍后将描述改性处理方法。
本实施方式的组合物也可以具有上述(1)成分~(6)成分以外的其他成分。
作为其他成分,例如可以举出若干杂质以及具有由构成钙钛矿化合物的元素成分构成的非晶结构的化合物、聚合引发剂。
相对于组合物的总质量,其他成分的含有比例优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
优选本实施方式的组合物除了(1)成分、(2)成分以外,还含有下述(4’)成分,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于上述组合物的总质量为90质量%以上。
(4’)成分:聚合物。
在本实施方式的组合物中,(1)成分优选分散在(4’)成分中。
在本实施方式的组合物中,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于上述组合物的总质量可以为95质量%以上,也可以为99质量%以上,也可以为100质量%。
本实施方式的组合物还可以含有上述(5)成分和上述(6)成分中的任一种或两种。作为(1)成分、(2)成分、(4’)成分、(5)成分和(6)成分以外的成分,可以举出与上述其他成分相同的成分。
在以(1)成分和(2)成分为必须构成,还含有选自(3)成分和(4)成分中的至少1种的实施方式的组合物中,(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例只要具有本发明的效果,就没有特别限定。在本实施方式的组合物中,从难以使钙钛矿化合物凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,相对于组合物的总质量,(1)成分的含有比例的上限值和下限值优选为下述范围。
具体而言,上述上限值优选为50质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。另外,从得到良好的量子产率的观点出发,上述下限值优选为0.0001质量%以上,更优选为0.0005质量%以上,进一步优选为0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例通常为:0.0001质量%以上且50质量%以下。
(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例优选为0.0001质量%以上1质量%以下,更优选为0.0005质量%以上1质量%以下,进一步优选为0.001质量%以上0.5质量%以下。
在本实施方式的组合物中,(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例在上述范围内的组合物,从难以发生(1)成分的凝聚、发挥高发光性的方面考虑是优选的。
在以(1)成分和(2)成分为必须构成,还含有选自(3)成分和(4)成分中的至少1种的实施方式的组合物中,(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例只要具有本发明的效果,就没有特别限定。在本实施方式的组合物中,从使(1)成分稳定地分散于(3)成分和(4)成分的观点出发,(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例的上限值和下限值优选为下述范围。
具体而言,上述上限值优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为10质量%以下。另外,从在混合了多种钙钛矿化合物而成的组合物中能够维持各钙钛矿化合物的固有的发光波长的观点出发,所述下限值优选为0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例通常为0.001质量%以上且50质量%以下。
(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例优选为0.01质量%以上30质量%以下,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.3质量%以上5质量%以下。
在本实施方式的组合物中,(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例在上述范围内的组合物,从使(1)成分稳定地分散于(3)成分和(4)成分的观点出发,在混合有多种钙钛矿化合物的组合物中,从能够维持各钙钛矿化合物的固有的发光波长的观点出发是优选的。
在以(1)成分和(2)成分为必须构成,还含有选自(3)成分和(4)成分中的至少1种的实施方式的组合物中,(1)成分和(2)成分相对于组合物的总质量的总含有比例只要具有本发明的效果,就没有特别限定。
在本实施方式中,从难以使钙钛矿化合物凝聚的观点以及防止浓度猝灭的观点出发,相对于组合物的总质量,(1)成分和(2)成分的总含有比例优选为下述范围。
具体而言,上述上限值优选为60质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,特别优选为20质量%以下。另外,从得到良好的量子产率的观点出发,上述下限值优选为0.0002质量%以上,更优选为0.002质量%以上,更优选为0.005质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于组合物的总质量,(1)成分和(2)成分的总含有比例通常为0.0002质量%以上60质量%以下。
(1)成分和(2)成分相对于组合物总质量的总含有比例优选为0.001质量%以上40质量%以下,更优选为0.002质量%以上30质量%以下,进一步优选为0.005质量%以上20质量%以下。
在本实施方式的组合物中,相对于组合物的总质量,(1)成分和(2)成分的总含有比例在上述范围内的组合物,从难以发生(1)成分的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发是优选的。
在含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分作为必须构成,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于上述组合物的总质量为90质量%以上的实施方式的组合物中,(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例只要具有本发明的效果,则没有特别限定。在本实施方式中,从使(1)成分难以凝聚的观点以及防止浓度猝灭的观点出发,(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例优选为50质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
另外,从得到良好的发光强度的观点出发,(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例优选为0.0001质量%以上,更优选为0.0005质量%以上,进一步优选为0.001质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例通常为0.0001质量%以上且50质量%以下。
(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例优选为0.0001质量%以上1质量%以下。更优选为0.0005质量%以上1质量%以下,进一步优选为0.001质量%以上0.5质量%以下。
在本实施方式的组合物中,(1)成分相对于组合物的总质量的含有比例在上述范围内的组合物,出于良好地发挥发光性方面是优选的。
在含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分作为必须构成,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于上述组合物的总质量为90质量%以上的实施方式的组合物中,(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例只要具有本发明的效果,则没有特别限定。在本实施方式中,从使(1)成分稳定地分散于(4’)成分的观点出发,(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例优选为50质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
另外,在混合多种钙钛矿化合物而成的组合物中,从能够维持各钙钛矿化合物的固有的发光波长的观点出发,(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例优选为0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例通常为0.001质量%以上且50质量%以下。
(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例优选为0.01质量%以上30质量%以下,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.3质量%以上5质量%以下。
在本实施方式的组合物中,(2)成分相对于组合物的总质量的含有比例在上述范围内的组合物,从使(1)成分稳定地分散于(4’)成分的观点以及在混合多种钙钛矿化合物而成的组合物中,从能够维持各钙钛矿化合物的固有的发光波长的观点出发是优选的。
在含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分作为必须构成,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于上述组合物的总质量为90质量%以上的实施方式的组合物中,(1)成分和(2)成分的总含有比例相对于组合物的总质量没有特别限定。在本实施方式中,从使(1)成分难以凝聚的观点和防止浓度猝灭的观点出发,相对于组合物的总质量,(1)成分和(2)成分的总含有比例优选为60质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,特别优选为20质量%以下。另外,从得到良好的量子产率的观点出发,优选为0.0002质量%以上,更优选为0.002质量%以上,更优选为0.005质量%以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
相对于组合物的总质量,(1)成分和(2)成分的总含有比例通常为0.0002质量%以上60质量%以下。
(1)成分和(2)成分相对于组合物总质量的总含有比例优选为0.001质量%以上40质量%以下,更优选为0.002质量%以上30质量%以下,进一步优选为0.005质量%以上20质量%以下。
在本实施方式的组合物中,(1)成分和(2)成分相对于组合物的总质量的总含有比例在上述范围内的组合物,从良好地发挥发光性的观点出发是优选的。
以下,对本发明中的组合物以实施方式进行说明。
<<(1)成分>>
(1)成分是具有以A、B和X为构成成分的钙钛矿型晶体结构的化合物。以下记载为“钙钛矿化合物”。以下,对(1)成分进行说明。
本实施方式的组合物中含有的钙钛矿化合物是以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物。
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的至少1种阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体以及将X配置在顶点的八面体的中心的成分,是金属离子。
作为以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物,只要具有本发明的效果,就没有特别限定,可以是具有三维结构、二维结构、准二维结构中的任一种结构的化合物。
在三维结构的情况下,钙钛矿化合物的组成式用ABX(3+δ)表示。
在二维结构的情况下,钙钛矿化合物的组成式用A2BX(4+δ)表示。
在此,δ是能够根据B的电荷平衡而适当变更的数,是-0.7以上0.7以下。
钙钛矿化合物优选为下述通式(1)所示的钙钛矿化合物。
ABX(3+δ)(-0.7≦δ≦0.7)…(1)
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的1种以上的阴离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体和将X配置在顶点的八面体的中心的成分,是金属离子。
[A]
在钙钛矿化合物中,A是在上述钙钛矿型晶体结构中,位于以B为中心的六面体的各顶点的成分,是1价的阳离子。
作为1价的阳离子,可以举出铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子。在钙钛矿化合物中,A为铯离子、碳原子数为3以下的有机铵离子、或碳原子数为3以下的脒鎓离子时,一般钙钛矿化合物具有ABX(3+δ)表示的三维结构。
钙钛矿化合物中的A优选铯离子或有机铵离子。
作为A的有机铵离子,具体地可以举出下述通式(A3)所示的阳离子。
[化1]
通式(A3)中,R6~R9分别独立地表示氢原子、可具有氨基作为取代基的烷基、或可具有氨基作为取代基的环烷基。但是,R6~R9不会同时成为氢原子。
R6~R9所示的烷基可以分别独立地为直链状,也可以为支链状,也可以具有氨基作为取代基。
R6~R9为烷基时,碳原子数各自独立地通常为1~20,优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1。
由R6~R9表示的环烷基可以各自独立地具有烷基作为取代基,也可以具有氨基作为取代基。
R6~R9表示的环烷基的碳原子数各自独立地通常为3~30,优选为3~11,更优选为3~8。碳原子数也包括取代基的碳原子数。
作为R6~R9所示的基团,优选各自独立地为氢原子或烷基。
通过减少通式(A3)所含的烷基和环烷基的数量,以及通过减少烷基和环烷基的碳原子数,可以得到具有发光强度高的三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物。
当烷基或环烷基的碳原子数为4以上时,可以得到部分或全部具有二维和/或准二维(quasi-2D)的钙钛矿型晶体结构的化合物。如果二维钙钛矿型晶体结构无限大地层叠,则与三维钙钛矿型晶体结构同等(参考文献:P.P.Boix等,J.Phys.Chem.Lett.2015、6,898-907等)。
由R6~R9表示的烷基中所含的碳原子数的总数优选为1~4,由R6~R9表示的环烷基中所含的碳原子数的总数优选为3~4。更优选R6~R9中的1个为碳原子数1~3的烷基,R6~R9中的3个为氢原子。
作为R6~R9的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
作为R6~R9的环烷基,可以分别独立地举出R6~R9的烷基中例示的碳原子数为3以上的烷基形成环的环烷基,作为一例,可以例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等。
作为由A表示的有机铵离子,优选CH3NH3 +(也称为甲基铵离子。)、C2H5NH3 +(也称为乙基铵离子。)或C3H7NH3 +(也称为丙基铵离子。),更优选CH3NH3 +或C2H5NH3 +,进一步优选CH3NH3 +。
作为A所示的脒鎓离子,例如可以举出下述通式(A4)所示的脒鎓离子。
(R10R11N=CH-NR12R13)+···(A4)
通式(A4)中,R10~R13分别独立地表示氢原子、可以具有氨基作为取代基的烷基、或者可以具有氨基作为取代基的环烷基。
由R10~R13表示的烷基可以各自独立地为直链状,也可以为支链状,也可以具有氨基作为取代基。
由R10~R13表示的烷基的碳原子数各自独立地通常为1~20,优选为1~4,更优选为1~3。
由R10~R13表示的环烷基可以各自独立地具有烷基作为取代基,也可以具有氨基作为取代基。
由R10~R13表示的环烷基的碳原子数各自独立地通常为3~30,优选为3~11,更优选为3~8。碳原子数包括取代基的碳原子数。
作为R10~R13的烷基的具体例子,可以分别独立地举出R6~R9中例示的烷基。
作为R10~R13的环烷基的具体例,可以分别独立地举出R6~R9中例示的环烷基。
作为由R10~R13表示的基团,各自独立地优选氢原子或烷基。
通过减少通式(A4)中所含的烷基和环烷基的数量,以及通过减少烷基和环烷基的碳原子数,可以得到发光强度高的三维结构的钙钛矿化合物。
当烷基或环烷基的碳原子数为4以上时,可以得到部分或全部具有二维和/或准二维(quasi-2D)的钙钛矿型晶体结构的化合物。另外,由R10~R13表示的烷基中所含的碳原子数的合计数优选为1~4,由R10~R13表示的环烷基中所含的碳原子数的合计数优选为3~4。更优选R10为碳原子数1~3的烷基,R11~R13为氢原子。
[B]
在钙钛矿化合物中,B是在上述钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体和将X配置在顶点的八面体的中心的成分,是金属离子。B成分的金属离子可以是由选自1价的金属离子、2价的金属离子和3价的金属离子中的1种以上构成的金属离子。B优选含有2价的金属离子,更优选含有选自铅和锡中的1种以上的金属离子。
[X]
在钙钛矿化合物中,X表示在上述钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,表示选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的至少1种阴离子。X可以是选自由氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子和硫氰酸根离子组成的组中的至少一种阴离子。
X可以根据所希望的发光波长适当选择,例如X可以含有溴化物离子。
在X为2种以上的卤化物离子的情况下,上述卤化物离子的含有比率可以根据发光波长适当选择,例如,可以是溴化物离子和氯化物离子的组合、或者溴化物离子和碘化物离子的组合。
在钙钛矿化合物为三维结构的情况下,具有以B为中心、以X为顶点的、由BX6表示的顶点共有八面体的三维网络。
在钙钛矿化合物为二维结构的情况下,以B为中心、X为顶点的、由BX6表示的八面体共有同一平面的4个顶点的X,由此形成由二维连接的BX6构成的层和由A构成的层交替层叠的结构。
B是相对于X可取八面体配位的金属阳离子。
在本说明书中,钙钛矿结构可以通过X射线衍射图来确认。
在具有上述三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下,在X射线衍射图中,通常在2θ=12~18°的位置确认到来自(hkl)=(001)的峰,或者在2θ=18~25°的位置确认到来自(hkl)=(110)的峰。更优选在2θ=13~16°的位置上确认到来自(hkl)=(001)的峰,或者在2θ=20~23°的位置上确认到来自(hkl)=(110)的峰。
在具有上述二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下,更优选在X射线衍射图中,通常在2θ=1~10°的位置上确认到来自(hkl)=(002)的峰,在2θ=2~8°的位置上确认到来自(hkl)=(002)的峰。
作为钙钛矿化合物,由ABX(3+δ)所示的具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物具体实例优选可列举CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3、
CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、
CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.0<y<3)等。
作为本发明的一个方面,作为钙钛矿化合物,作为以ABX(3+δ)表示的具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物,优选CsPbBr3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)。
作为钙钛矿化合物,由A2BX(4+δ)表示的具有二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例,优选可以举出(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、
(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、
(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)等。
·发光光谱
钙钛矿化合物是能够在可见光波长区域发出荧光的发光体。
X为溴化物离子时,钙钛矿化合物通常可以发出在480nm以上、优选为500nm以上、更优选为510nm以上,并且,通常在700nm以下、优选为600nm以下、更优选为580nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为本发明的另一方面,在X为溴化物离子的情况下,钙钛矿化合物通常可以发出在480nm以上700nm以下、优选500nm以上600nm以下、更优选510nm以上580nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
X为碘化物离子时,钙钛矿化合物通常可以发出在520nm以上、优选为530nm以上、更优选为540nm以上,并且,通常在800nm以下、优选为750nm以下、更优选为730nm以下的波长范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为本发明的另一方面,在X为碘化物离子的情况下,钙钛矿化合物通常可以发出在520nm以上800nm以下、优选530nm以上750nm以下、更优选540nm以上730nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
X为氯化物离子时,钙钛矿化合物通常可以发出在300nm以上、优选为310nm以上、更优选为330nm以上,并且,通常在600nm以下、优选为580nm以下、更优选为550nm以下的波长范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为本发明的另一方面,在X为氯化物离子的情况下,钙钛矿化合物通常可以发出在300nm以上600nm、优选310nm以上580nm以下、更优选330nm以上550nm以下的波长区域的范围内具有最大发光强度峰值的荧光。
本实施方式的组合物中含有的(1)成分的平均粒径只要具有本发明的效果,则没有特别限定。在本实施方式的组合物中,从良好地维持(1)成分的晶体结构的观点出发,平均粒径优选为1nm以上,更优选为2nm以上,进一步优选为3nm以上。另外,在本实施方式的组合物中,从(1)成分难以沉降的观点出发,(1)成分的平均粒径优选为10μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为500nm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
本实施方式的组合物中所含的(1)成分的平均粒径没有特别限定,从在组合物中(1)成分难以沉降的观点以及良好地维持晶体结构的观点出发,优选平均粒径为1nm以上10μm以下,更优选为2nm以上1μm以下,进一步优选为3nm以上500nm以下。
组合物中所含的(1)成分的平均粒径例如可以通过SEM或TEM测定。具体而言,通过TEM或SEM,观察上述组合物中含有的20个(1)成分的费雷特直径,算出作为它们的平均值的平均费雷特直径,由此可以得到上述平均粒径。
本实施方式的组合物中所含的(1)成分的中值粒径(D50)只要具有本发明的效果,则没有特别限定。在本实施方式的组合物中,从(1)成分良好地保持晶体结构的观点出发,(1)成分的中值粒径(D50)优选为3nm以上,更优选为4nm以上,进一步优选为5nm以上。另外,在本实施方式的组合物中,从(1)成分难以沉降的观点出发,(1)成分的中值粒径(D50)优选为5μm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为100nm以下。
作为本发明的另一方面,优选组合物中所含的(1)成分的中值粒径(D50)为3nm~5μm,更优选为4nm~500nm,进一步优选为5nm~100nm。
在本说明书中,组合物中所含的(1)成分的中值粒径可以通过例如TEM、SEM来测定。具体而言,可以通过TEM或SEM,观察所述组合物中所含的20个(1)成分的费雷特直径,由它们的分布求出所述中值直径(D50)。
<<(1)-1成分>>
(1)-1成分是一种具有与上述(1)成分的发光峰值波长不同的发光峰值波长的钙钛矿化合物。在本实施方式中,在下述条件下测定时的(1)-1成分的发光峰值波长与上述(1)成分的发光峰值波长的差优选为70nm以上,更优选为75nm以上,特别优选为80nm以上。另外,优选为140nm以下,更优选为135nm以下,特别优选为130nm以下。上述发光峰值波长的差的上限值和下限值可以任意组合。
作为本发明的一个方面,在下述条件下测定时的(1)-1成分的发光峰值波长与上述(1)成分的发光峰值波长的差优选为70nm以上140nm以下,更优选为75nm以上135nm以下,特别优选为80nm以上130nm以下。
·测定条件
(1)成分和(1)-1成分的发光光谱可以使用绝对PL量子产率测定装置(例如,HamamatsuPhotonics株式会社制,“C9920-02”),在激发光450nm、室温、大气下的条件下测定。
<<(2)成分>>
(2)成分是具有离子性基团的加成聚合性化合物或其聚合物。
具有离子性基团的加成聚合性化合物是具有阴离子性基团或阳离子性基团的加成聚合性化合物。
这里,阴离子基团是指能够形成具有负电荷的基团或具有负电荷基团的基团,阳离子基团是指能够形成具有正电荷的基团或具有正电荷基团的基团。
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,作为阴离子性基团,例如可以举出-PO4 2-所示的基团、-OSO3 -所示的基团、-COO-所示的基团,优选-OSO3 -所示的基团、-COO-所示的基团,更优选-COO-所示的基团。
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,作为阳离子性基团,例如可以举出铵基、伯氨基、鏻基、锍基、咪唑鎓基、吡啶鎓基,也可以是铵基、伯氨基。
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,离子性基团可以是1种,也可以含有2种以上。
上述具有离子性基团的加成聚合性化合物可以形成盐,作为阴离子性基团中的抗衡阳离子,没有特别限制,作为优选例,可以举出碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、铵阳离子等。
作为阳离子基团中的抗衡阴离子,没有特别限制,可以举出Br-、Cl-、I-、F-的卤化物离子、羧酸根阴离子。
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,加成聚合性化合物是通过加成聚合而聚合的化合物。
作为加成聚合,例如可以例示出化合物中的末端双键、三键的聚合、或环式化合物的开环的聚合反应。在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,加成聚合性化合物优选为具有离子性基团的离子聚合性化合物、或具有通过自由基聚合而聚合的离子性基团的自由基聚合性化合物,更优选为具有离子性基团的自由基聚合性化合物。
(具有离子性基团的自由基聚合性化合物)
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,具有离子性基团的自由基聚合性化合物是具有离子性基团、且通过自由基与聚合性官能团反应而进行聚合的化合物,作为与自由基反应的聚合性官能团,例如可以举出乙烯基和具有取代基的乙烯基,可以举出苯乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基等,可以是丙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯基,也可以是苯乙烯基、甲基丙烯基。
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,作为自由基聚合性化合物,例如可以举出丙烯酸酯类及其衍生物、甲基丙烯酸酯类及其衍生物、苯乙烯类及其衍生物、丙烯腈类及其衍生物、有机羧酸的烯丙基酯及其衍生物、有机羧酸的乙烯酯及其衍生物、富马酸的二烷基酯及其衍生物、马来酸的二烷基酯及其衍生物、衣康酸的二烷基酯及其衍生物、有机羧酸的N-乙烯基酰胺衍生物、马来酰亚胺及其衍生物、末端不饱和烃及其衍生物等,并且具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的丙烯酸酯类及其衍生物,例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基苯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等结构的一部分具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的甲基丙烯酸酯类及其衍生物,例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基苯基乙酯、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等结构的一部分具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的苯乙烯及其衍生物,可以列举苯乙烯、2,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,4,5-三甲基苯乙烯、五甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基-对-三联苯、1-乙烯基蒽、α-甲基苯乙烯、邻异丙烯基甲苯、间异丙烯基甲苯、对异丙烯基甲苯、2,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、2,3-二甲基-α-甲基苯乙烯、3,5-二甲基-α-甲基苯乙烯、对异丙基-α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二异丙苯、4-氨基苯乙烯等结构的一部分具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的丙烯腈及其衍生物,可以列举在丙烯腈等结构的一部分中具有离子性基团的丙烯腈。作为具有离子性基团的甲基丙烯腈及其衍生物,可以列举在甲基丙烯腈等结构的一部分中具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的有机羧酸的乙烯酯及其衍生物,可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等结构的一部分具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的有机羧酸的烯丙基酯及其衍生物,可以举出在乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等结构的一部分中具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的富马酸的二烷基酯及其衍生物,可以列举富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二仲丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二正丁酯、富马酸二-2-乙基己酯、富马酸二苄酯等结构的一部分具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的马来酸的二烷基酯及其衍生物,可以列举在马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-2-乙基己酯、马来酸二苄酯等结构的一部分中具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的衣康酸的二烷基酯及其衍生物,可以列举在衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二仲丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、衣康酸二苄酯等结构的一部分中具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的有机羧酸的N-乙烯基酰胺衍生物,可以列举N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等结构的一部分具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的马来酰亚胺及其衍生物,可以列举N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等结构的一部分具有离子性基团的化合物。
作为具有离子性基团的末端不饱和烃及其衍生物,可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯基环己烷、氯乙烯、烯丙醇等结构的一部分具有离子性基团的化合物。
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,作为具有离子性基团的自由基聚合性化合物,可以举出将上述的自由基聚合性化合物的氢原子的一部分用上述的阴离子性基团取代的化合物、或将上述的自由基聚合性化合物的碳原子的一部分用上述的阴离子性基团取代的化合物。
(具有离子性基团的离子聚合性化合物)
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,具有离子性基团的离子聚合性化合物是具有离子性基团,并且通过阳离子、阴离子等离子与聚合性官能团反应而进行聚合的化合物,作为与离子反应的聚合性官能团,例如可以举出环氧基、乙烯基。作为具有离子性基团的离子聚合性化合物,例如可以举出丙烯酸酯类及其衍生物、甲基丙烯酸酯类及其衍生物、苯乙烯类及其衍生物、丙烯腈类及其衍生物、有机羧酸的烯丙基酯及其衍生物、有机羧酸的乙烯酯及其衍生物、富马酸的二烷基酯及其衍生物、马来酸的二烷基酯及其衍生物、衣康酸的二烷基酯及其衍生物、有机羧酸的N-乙烯基酰胺衍生物、马来酰亚胺及其衍生物、末端不饱和烃及其衍生物、环氧单体的结构的一部分中具有离子性基团的化合物。
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,作为具有离子性基团的离子聚合性化合物,可以举出将上述的离子聚合性化合物的氢原子的一部分用上述的阴离子性基团取代的化合物、或将上述的离子聚合性化合物的碳原子的一部分用上述的阴离子性基团取代的化合物。
上述具有离子性基团的加成聚合性化合物的一部分或全部可以吸附在本发明的钙钛矿化合物的表面,也可以分散在组合物中。
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,作为具有阴离子性基团的聚合性化合物或具有抗衡阳离子的盐,可以列举出丙烯酸钡、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸钠水合物、4-乙烯基苯亚磺酸钠、4-羧基苯乙烯、3-烯丙氧基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸,也可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、4-羧基苯乙烯、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯,可以是甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、4-羧基苯乙烯、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯,也可以是甲基丙烯酸、4-羧基苯乙烯、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯。
在上述具有离子性基团的加成聚合性化合物中,作为具有阳离子性基团的聚合性化合物或具有抗衡阴离子的盐,可以列举三甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵、4-乙烯基苄胺、3-氨基丙烯盐酸盐、缩水甘油基三甲基氯化铵,也可以是4-乙烯基苄胺、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯。
上述具有离子性基团的加成聚合性化合物可以通过后述的方法聚合而形成具有离子性基团的聚合物。
实施方式的组合物中含有的具有离子性基团的加成聚合性化合物可以是通过后述的方法聚合的、上述具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物。
所谓聚合,是指在具有离子性基团的加成聚合性化合物中所含的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、环氧基等聚合性官能团的至少一部分中,与由聚合引发剂等生成的自由基或离子反应而形成聚合物。
作为具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物,例如可以举出含有至少1个上述离子性基团的聚苯乙烯树脂、聚乙烯基树脂、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚烯丙基树脂、环氧树脂。
<<(3)成分>>
(3)成分为溶剂。溶剂只要是能够使上述(1)成分分散的介质即可,没有特别限定,优选难以溶解(1)成分的溶剂。
在本说明书中,“溶剂”是指在1个大气压、25℃下呈液体状态的物质(其中,聚合性化合物和聚合物除外)。
在本说明书中,“分散”是指(1)成分、凝聚体等在溶剂、聚合性化合物、聚合物等中浮游或悬浮的状态,也可以一部分沉降。
溶剂的实例包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚等醚;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇和2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂;二甲亚砜、1-十八碳烯等。
其中,甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂,考虑到极性低、难以溶解(1)成分,因此优选二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
<<(4)成分>>
(4)成分是上述(2)成分以外的聚合性化合物或聚合物。
上述(2)成分以外的聚合性化合物是指不具有离子性基团的聚合性化合物。
本实施方式的组合物中含有的上述(2)成分以外的聚合性化合物,只要具有本发明的效果,就没有特别限定,可以是一种,也可以是两种。作为聚合性化合物,优选在制造本实施方式的组合物的温度下,(1)成分的溶解度低的聚合性化合物。
在本说明书中,“聚合性化合物”是指具有聚合性基团的单体的化合物。
例如,在室温、常压下制造本实施方式的组合物时,作为上述(2)成分以外的聚合性化合物,没有特别限制,例如可以举出苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等公知的上述(2)成分以外的聚合性化合物。其中,作为上述(2)成分以外的聚合性化合物,优选作为丙烯酸系树脂的单体成分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一种或两种。
本实施方式的组合物中含有的上述(2)成分以外的聚合物没有特别限定,可以是一种,也可以是两种。作为聚合物,优选在制造本实施方式的组合物的温度下,(1)成分的溶解度低的聚合物。
例如,在室温、常压下制造本实施方式的组合物时,作为上述(2)成分以外的聚合物,没有特别限制,例如可以举出聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、环氧树脂等公知的聚合物。其中,作为聚合物,优选丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂含有来源于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一种或两种的结构单元。
在本实施方式的组合物中,相对于(4)成分的聚合性化合物或聚合物中所含的全部结构单元,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一种或两种、以及来源于它们的结构单元以摩尔%表示时,可以为10摩尔%以上,也可以为30摩尔%以上,也可以为50摩尔%以上,也可以为80摩尔%以上,也可以为100摩尔%。
所述聚合物的重均分子量优选为100~1200,000,更优选为1,000~800,000,进一步优选为5,000~150,000。
在本说明书中,“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
<<(5)成分>>
(5)成分是选自氨、胺和羧酸、以及它们的盐或离子中的至少1种化合物或离子。
作为(5)成分,可列举出氨、胺、及羧酸以及作为上述化合物可获得的形态,选自这些盐或离子中的至少1种化合物或离子。
即,(5)成分可以举出选自氨、胺、羧酸、氨的盐、胺的盐、羧酸的盐、氨的离子、胺的离子及羧酸的离子中的至少1种化合物或离子。
氨、胺和羧酸、以及它们的盐或离子,通常作为带帽配体发挥作用。“带帽配体”是具有吸附于(1)成分的表面,使(1)成分稳定地分散于组合物中的作用的化合物。作为氨或胺的离子或盐(铵盐等),可以列举出后述的通式(A1)所示的铵阳离子和含有该铵阳离子的铵盐。作为羧酸的离子或盐(羧酸盐等),可以举出后述的通式(A2)所示的羧酸根阴离子和含有其的羧酸盐。本实施方式的组合物可以含有铵盐等和羧酸盐等中的任一种,也可以含有两者。
(5)成分可以是通式(A1)所示的铵阳离子或含有该铵阳离子的铵盐。
[化2]
通式(A1)中,R1~R3表示氢原子,R4表示氢原子或1价烃基。R4表示的烃基可以是饱和烃基(即,烷基或环烷基),也可以是不饱和烃基。
R4表示的烷基可以是直链状,也可以是支链状。
R4表示的烷基的碳原子数通常为1~20,优选为5~20,更优选为8~20。
由R4表示的环烷基可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3~30,优选为3~20,更优选为3~11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
R4的不饱和烃基可以是直链状,也可以是支链状。
R4的不饱和烃基的碳原子数通常为2~20,优选为5~20,更优选为8~20。
R4优选为氢原子、烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基,优选烯基。R4优选为碳原子数8~20的烯基。
作为R4的烷基的具体例子,可以列举R6~R9中例示的烷基。
作为R4的环烷基的具体例子,可以列举R6~R9中例示的环烷基。
作为R4的烯基,可以例示R6~R9中例示的上述直链状或支链状的烷基中,任意一个碳原子间的单键(C-C)被双键(C=C)取代的烯基,双键的位置没有限定。
作为这样的烯基的优选的例子,可以列举例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基、9-十八烯基。
铵阳离子形成盐时,作为抗衡阴离子,没有特别限制,作为优选的例子,可以举出Br-、Cl-、I-、F-的卤化物离子、羧酸根离子等。
作为具有通式(A1)所示的铵阳离子和抗衡阴离子的铵盐,作为优选的例子,可以举出正辛基铵盐、油基铵盐。
(5)成分可以是通式(A2)所示的羧酸根阴离子或含有其的羧酸盐。
R5―CO2 -···(A2)
通式(A2)中,R5表示一价烃基。R5表示的烃基可以是饱和烃基(即,烷基、环烷基),也可以是不饱和烃基。
R5表示的烷基可以是直链状也可以是支链状。R5表示的烷基的碳原子数通常为1~20,优选为5~20,更优选为8~20。
由R5表示的环烷基可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3~30,优选为3~20,更优选为3~11。碳原子数也包括取代基的碳原子数。
R5表示的不饱和烃基可以是直链状,也可以是支链状。
R5表示的不饱和烃基的碳原子数通常为2~20,优选为5~20,更优选为8~20。
R5优选为烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基,优选烯基。
作为R5的烷基的具体例子,可以列举R6~R9中例示的烷基。
作为R5的环烷基的具体例子,可以列举R6~R9中例示的环烷基。
作为R5的烯基的具体例子,可以举出R4中例示的烯基。
通式(A2)所示的羧酸根阴离子优选为油酸阴离子。
在羧酸根阴离子形成盐的情况下,作为抗衡阳离子,没有特别限制,作为优选的例子,可以举出碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、铵阳离子等。
<<(6)成分>>
(6)成分是选自具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物、以及由硅氮烷或其改性体组成的组中的1种以上的化合物等。
(具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物)
本发明的组合物可以包含具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物。
另外,具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物也可以不含有离子性基团和加成聚合性基团中的任一种或两种。
具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物可以是由下式(A5-5)表示的具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物。
下述通式(A5-5)表示的有机化合物具有氨基和烷氧基甲硅烷基。
[化3]
通式(A5-5)中,A为2价的烃基,O为氧原子,N为氮原子,Si为硅原子,R22~R23分别独立地表示氢原子、烷基或环烷基,R24表示烷基或环烷基,R25~R26表示氢原子、烷基、烷氧基或环烷基。
作为R22~R26的烷基,可以是直链状也可以是支链状。
烷基的碳原子数通常为1~20,优选为5~20,更优选为8~20。
作为R22~R26的环烷基,可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3~30,优选为3~20,更优选为3~11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
作为R22~R26的烷基的具体例,可以举出R6~R9中例示的烷基。
作为R22~R26的环烷基的具体例,可以举出R6~R9中例示的环烷基。
作为R25~R26的烷氧基,可以例示R6~R9所例示的上述直链状或支链状的烷基与氧原子键合的1价的基团。
作为R25~R26的烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基。
A表示的2价烃基只要是从烃化合物中除去2个氢原子的基团即可,上述烃化合物可以是脂肪族烃,也可以是芳香族烃,也可以是饱和脂肪族烃。A为亚烷基时,可以为直链状也可以为支链状。亚烷基的碳原子数通常为1~100,优选为1~20,更优选为1~5。
通式(A5-5)所示的具有具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物的有机化合物的一部分或全部可以吸附在本发明的(1)成分的表面,也可以分散在组合物中。
作为通式(A5-5)所示的具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物,优选三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷,更优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物,优选在上述通式(A5-5)所示的有机化合物中,R22和R23为氢原子,R24为上述烷基,R25和R26为烷氧基的化合物。
(硅氮烷或其改性体)
本发明的组合物可以含有硅氮烷或其改性体。
硅氮烷是具有Si-N-Si键的化合物。
硅氮烷可以是直链状、支链状或环状中的任一种。另外,硅氮烷可以是低分子,也可以是高分子(在本说明书中,有时记载为聚硅氮烷。)。
在本说明书中,“低分子硅氮烷”是指数均分子量小于600的硅氮烷,“高分子硅氮烷(聚硅氮烷)”是指数均分子量为600以上2000以下的硅氮烷。
在本说明书中,“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
例如,优选下述通式(B1)或(B2)所示的低分子硅氮烷、及具有通式(B3)所示的结构单元、或通式(B4)所示的结构的聚硅氮烷。
也可以用后述的方法对硅氮烷进行改性,使其氧化硅改性后使用。
实施方式的组合物中所含的硅氮烷也可以是通过后述的方法改性的硅氮烷的改性体。
改性是指在硅氮烷中所含的至少一部分Si-N-Si键中,用O取代N,形成Si-O-Si键,硅氮烷的改性体是含有Si-O-Si键的化合物。
作为硅氮烷的改性体,例如优选上述通式(B1)或(B2)中所含的至少1个N被O取代的低分子化合物,以及具有通式(B3)所示的结构单元的聚硅氮烷中所含的至少1个N被O取代的高分子化合物,或者具有通式(B4)所示的结构的聚硅氮烷中所含的至少1个N被O取代的高分子化合物。
被取代的O的数量相对于通式(B2)中所含的N的总量的比例优选为0.1~100%,更优选为10~98%,进一步优选为30~95%。
被取代的O的数量相对于通式(B3)中所含的N的总量的比例优选为0.1~100%,更优选为10~98%,进一步优选为30~95%。
被取代的O的数量相对于通式(B4)中所含的N的总量的比例优选为0.1~99%,更优选为10~97%,进一步优选为30~95%。
硅氮烷的改性体可以是一种,也可以是两种以上的混合物。
硅氮烷及其改性体中所含的Si原子数、N原子数、O原子数可以通过核磁共振光谱法(NMR)、X射线光电子能谱法(XPS)、或使用透射型电子显微镜(TEM)的能量色散X射线分析(EDX)等算出。
作为特别优选的方法,可以通过利用X射线光电子能谱法(XPS)测定组合物中的Si原子数、N原子数、O原子数来算出。
通过上述方法测定的硅氮烷及其改性体中所含的O原子数相对于N原子数的比例优选为0.1~99%,更优选为10~95%,进一步优选为30~90%。
硅氮烷或其改性体的至少一部分可以吸附在组合物中所含的钙钛矿化合物上,也可以分散在组合物中。
[化4]
通式(B1)中,R14和R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烯基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基、或碳原子数1~20的烷基甲硅烷基。碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烯基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为6~20的芳基、或碳原子数为1~20的烷基甲硅烷基可以具有氨基等取代基。多个R15可以相同,也可以不同。
作为通式(B1)所示的低分子硅氮烷,可列举出1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。
[化5]
通式(B2)中,R14和R15与上述相同。
多个R14可以相同,也可以不同。
多个R15可以相同,也可以不同。
n表示1以上20以下。n可以为1以上10以下,也可以为1或2。
作为通式(B2)所示的低分子硅氮烷,可列举出八甲基环四硅氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷和2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷。
作为低分子硅氮烷,优选八甲基环四硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷,更优选八甲基环四硅氮烷。
聚硅氮烷是具有Si-N-Si键的高分子化合物,没有特别限制,例如可以举出具有下述通式(B3)表示的结构单元的高分子化合物。聚硅氮烷中所含的通式(B3)所示的结构单元可以是1种,也可以是多种。
[化6]
通式(B3)中,R14和R15与上述相同。
多个R14可以相同,也可以不同。
多个R15可以相同,也可以不同。
m表示2以上、10000以下的整数。
具有由通式(B3)表示的结构单元的聚硅氮烷可以是例如其中R14和R15全部是氢原子的全氢聚硅氮烷。
另外,具有通式(B3)所示的结构单元的聚硅氮烷,例如可以是至少1个R15为氢原子以外的基团的有机聚硅氮烷。根据用途,可以适当选择全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷,也可以混合使用。
聚硅氮烷可以在分子内的一部分具有环结构,例如可以具有通式(B4)所示的结构。
[化7]
n2表示1以上、10000以下的整数。n2可以为1以上10以下,也可以为1或2。
硅氮烷或其改性体没有特别限制,从提高分散性、抑制凝聚的观点出发,优选有机聚硅氮烷或其改性体。有机聚硅氮烷可以是例如具有通式(B3)所示的结构单元的有机聚硅氮烷,其中通式(B3)中的R14和R15中的至少一个为碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烯基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为6~20的芳基、或碳原子数为1~20的烷基甲硅烷基。另外,也可以是含有通式(B4)表示的结构的有机聚硅氮烷,其中通式(B4)中的至少1个键合键与R14或R15键合,上述R14和R15中的至少1个为碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烯基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为6~20的芳基、或碳原子数为1~20的烷基甲硅烷基。
有机聚硅氮烷优选为具有通式(B3)所示的结构单元的有机聚硅氮烷,其中通式(B3)中的R14和R15中的至少一个为甲基,或者优选为具有通式(B4)所示的结构的聚硅氮烷,其中通式(B4)中的至少一个键合键与R14或R15键合,所述R14和R15中的至少一个为甲基。
优选R14或R15的至少一部分为甲基的有机聚硅氮烷。
一般的聚硅氮烷是例如存在直链结构和6元环或8元环等环结构的结构。如上所述,其分子量以数均分子量(Mn)计为600~2000(聚苯乙烯换算),根据分子量可以是液体或固体的物质。上述聚硅氮烷可以使用市售品,作为市售品,可以列举出NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZElectronicMaterials株式会社制)以及AZNN-120-20、Durazane(注册商标)1500SlowCure、Durazane(注册商标)1500RapidCure、Durazane(注册商标)1800(MerkerForm Materials株式会社制)以及Durazane(注册商标)1033(MerkerForm Materials株式会社制)等。
具有通式(B3)表示的结构单元的聚硅氮烷优选为AZNN-120-20、Durazane(注册商标)1500SlowCure、Durazane(注册商标)1500RapidCure,更优选为Durazane(注册商标)1500SlowCure。
<各成分的配合比>
在本实施方式的组合物中,(1)成分和(2)成分的配合比只要是通过(2)成分即使混合2种钙钛矿化合物也可以显示2个发光峰的程度即可,可以根据(1)成分和(2)成分的种类等适当确定。
在实施方式的组合物中,(1)成分与(2)成分的质量比[(1)/(2)]可为0.001以上、1000以下,也可为0.005以上100以下,也可以是0.01以上1以下。
(1)成分与(2)成分的配合比的范围在上述范围内的组合物,从通过(2)成分即使混合2种钙钛矿化合物也显示2个发光峰的观点出发是优选的。
在本实施方式的组合物中,(1)成分与(3)成分和(4)成分的合计的配合比只要是能够良好地发挥(1)成分的发光作用的程度即可,可以根据(1)成分、(3)成分、(4)成分的种类等适当确定。
在含有(1)成分、(2)成分和选自(3)成分和(4)成分中的至少1种的实施方式的组合物中,(1)成分与(3)成分和(4)成分的合计的质量比[(1)/(3)和(4)的合计]可以为0.00001以上10以下,也可为0.0001以上2以下,也可以为0.0005以上1以下。
(1)成分与(3)成分和(4)成分的合计的配合比的范围在上述范围内的组合物,从难以发生(1)成分的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发是优选的。
本发明提供一种含有(1)成分、(2)成分、(5)成分以及选自(3)成分和(4)成分中的至少一种的实施方式的组合物,或含有(1)成分、(2)成分、(4’)成分和(5)成分,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于组合物的总质量为90质量%以上的实施方式的组合物,(1)成分和(5)成分的配合比只要是能够良好地发挥(1)成分的发光作用的程度即可,可以根据(1)成分~(5)成分的种类等适当确定。
在含有(1)成分、(2)成分、(5)成分和选自(3)成分和(4)成分中的至少一种成分的实施方式的组合物中,(1)成分与(5)成分的摩尔比[(1)/(5)]可以为0.0001以上1000以下,也可以是0.01以上100以下。
(1)成分与(5)成分的合计的配合比的范围在上述范围内的组合物,从难以发生(1)成分的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发是优选的。
本发明提供一种含有(1)成分、(2)成分、(6)成分、以及选自(3)成分和(4)成分中的至少一种的实施方式的组合物,或含有(1)成分、(2)成分、(4’)成分和(6)成分,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于组合物的总质量为90质量%以上的实施方式的组合物,(1)成分和(6)成分的配合比只要是能够良好地发挥(1)成分的发光作用的程度即可,可以根据(1)成分~(6)成分的种类等适当确定。
在含有(1)成分、(2)成分、(5)成分、(6)成分和选自(3)成分和(4)成分中的至少1种的实施方式的组合物中,作为(1)成分的B成分的金属离子与(6)成分的Si元素的摩尔比[Si/B]可为0.001以上、2000以下,也可以是0.01以上500以下。
(1)成分和(6)成分的合计的配合比的范围在上述范围内的组合物,从难以发生(1)成分的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发是优选的。
本发明的一个方面是包含上述(1)成分、上述(2)成分和上述(3)成分的组合物,是上述(1)成分用CsPbBr3表示的钙钛矿化合物,上述(2)成分选自4-乙烯基苄胺、4-羧基苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯和甲基丙烯酸中的至少一种加成聚合性化合物的聚合物,上述(1)成分与(2)成分的质量比[(1)/(2)]为0.001~0.100的组合物(A)。
本发明的另一个方面是包含上述(1)成分、上述(2)成分和上述(3)成分的组合物,是(1)成分由CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)表示的钙钛矿化合物,(2)成分是甲基丙烯酸的聚合物,(1)成分和(2)成分的质量比[(1)/(2))为0.001~0.080的组合物(B)。
本发明的又一个方面是包含上述(1)成分、上述(2)成分和上述(4’)成分的组合物,是上述(1)成分用CsPbBr3表示的钙钛矿化合物,上述(2)成分是选自4-乙烯基苄胺、4-羧基苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯和甲基丙烯酸中的至少一种加成聚合性化合物的聚合物,上述(1)成分与(2)成分的质量比[(1)/(2)]为0.001~0.050的组合物(C)。
在组合物(C)中,作为上述(2)成分,特别优选4-乙烯基苄胺。
本发明的又一个方面是包含上述(1)成分、上述(2)成分、上述(3)成分和上述(6)成分的组合物,是上述(1)成分用CsPbBr3表示的钙钛矿化合物,上述(2)成分是选自4-乙烯基苄胺、4-羧基苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯和甲基丙烯酸中的至少一种加成聚合性化合物的聚合物,上述(1)成分和上述(2)成分的质量比[(1)/(2)]为0.001~0.030,钙钛矿化合物的B成分的金属离子与(6)成分的Si元素的摩尔比[Si/B]为25~125的组合物(D)。
在组合物(D)中,作为上述(2)成分,特别优选4-乙烯基苄胺或甲基丙烯酸。在组合物(D)中,作为上述(6)成分,优选硅氮烷或其改性体,更优选聚硅氮烷或其改性体。
本发明的又一个方面是包含上述(1)成分、上述(2)成分、上述(3)成分和上述(6)成分的组合物,是上述(1)成分由CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)表示的钙钛矿化合物,上述(2)成分是选自4-乙烯基苄胺、4-羧基苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-[[2(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯和甲基丙烯酸中的至少一种加成聚合性化合物的聚合物,上述(1)成分和上述(2)成分的质量比[(1)/(2)]为0.001~0.060,钙钛矿化合物的B成分的金属离子与(6)成分的Si元素的摩尔比[Si/B]为3~60的组合物(E)。
在组合物(E)中,作为上述(2)成分,特别优选甲基丙烯酸。在组合物(E)中,作为上述(6)成分,优选硅氮烷或其改性体,更优选聚硅氮烷或其改性体。
<组合物的制造方法>
以下,关于本发明中的组合物的制造方法,示出实施方式进行说明。根据本实施方式的组合物的制造方法,可以制造本发明的实施方式的组合物。需要说明的是,本发明的组合物并不限定于通过以下的实施方式的组合物的制造方法制造的组合物。
(1)以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法
钙钛矿化合物可以参考已知文献(Nano Lett.2015、15、3692-3696、ACSNano、2015、9、4533-4542),通过以下所述的第1实施方式或第2实施方式的方法来制造。
(以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法的第1实施方式)
例如,作为本发明所涉及的钙钛矿化合物的制造方法,可以举出包括如下工序的制造方法:使B成分、X成分及A成分溶解于溶剂x中而得到溶液g的工序;将得到的溶液g与钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂y混合的工序。更具体地说,可以举出包括如下工序的制造方法:将含有B成分和X成分的化合物和含有A成分或A成分和X成分的化合物溶解于溶剂x中,得到溶液g的工序;和将得到的溶液g与钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂y混合的工序。
通过将溶液g与溶剂y混合而析出钙钛矿化合物,所述溶剂y是钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂。
以下,对包含如下工序的制造方法进行说明:使含有B成分和X成分的化合物、和含有A成分或A成分和X成分的化合物溶解于溶剂x中,得到溶液g的工序;和将得到的溶液g、与钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂y混合的工序。
另外,溶解度是指进行混合工序的温度下的溶解度。
从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发,上述制造方法优选包括添加带帽配体的工序。优选在上述混合工序之前加入带帽配体,并且可以将带帽配体加入到其中溶解有A成分、B成分和X成分的溶液g中;或者可以将带帽配体加入到溶剂y中,该溶剂y是钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度低于在获得溶液g的工序中使用的溶剂x的溶剂;或者可以将带帽配体加入到溶剂x和溶剂y两者中。
上述制造方法优选在上述混合工序之后,包括通过离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。通过上述除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上,更优选为1μm以上,特别优选为500nm以上。
上述的混合溶液g和溶剂y的工序可以是(I)将溶液g滴加到溶剂y中的工序,也可以是(II)将溶剂y滴加到溶液g中的工序,但从提高(1)成分的分散性的观点出发,优选为(I)。
从提高(1)成分的分散性的观点出发,优选在滴加时进行搅拌。
在混合溶液g和溶剂y的工序中,对温度没有特别限制,从确保(1)成分的析出容易度的观点出发,优选为-20℃以上40℃以下的范围,更优选为-5℃以上30℃以下的范围。
作为在上述制造方法中使用的钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度不同的2种溶剂x和y,没有特别限定,例如,可列举选自如下溶剂中的2种:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂;二甲亚砜。
作为上述制造方法中所含的在得到溶液g的工序中使用的溶剂x,优选钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度高的溶剂,例如,在室温(10℃以上30℃以下)下进行上述工序时,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂;二甲基亚砜。
作为上述制造方法中所含的混合工序中使用的溶剂y,优选钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度低的溶剂,例如,在室温(10℃以上30℃以下)下进行上述工序的情况下,可以列举甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮;二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚;乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂;二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
在溶解度不同的2种溶剂中,溶解度的差优选为(100μg/100g溶剂)以上(90g/100g溶剂)以下,更优选为(1mg/100g溶剂)以上(90g/100g溶剂)以下。从使溶解度的差为(100μg/100g溶剂)以上(90g/100g溶剂)以下的观点出发,例如在室温(10℃以上30℃以下)下进行混合的工序的情况下,优选在得到溶液的工序中使用的溶剂x为N,N-二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂或二甲亚砜,在混合的工序中使用的溶剂y为二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂;正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
作为从得到的含有钙钛矿化合物的分散液中取出钙钛矿化合物的方法,可以举出通过进行固液分离而仅回收钙钛矿化合物的方法。
上述固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂蒸发的方法等。
(以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法的第2实施方式)
钙钛矿化合物的制造方法也可以是包括将B成分、X成分及A成分添加到高温的溶剂z中使其溶解而得到溶液h的工序、和将得到的溶液h冷却的工序的制造方法。更具体地说,可以举出包括如下工序的制造方法:将含有B成分和X成分的化合物和含有A成分的化合物、或含有A成分和X成分的化合物添加到高温的溶剂z中使其溶解而得到溶液h的工序;和将得到的溶液h冷却的工序。
将含有B成分和X成分的化合物和含有A成分或A成分和X成分的化合物添加到高温溶剂z中使其溶解,得到溶液h的工序可以是将含有B成分和X成分的化合物和含有A成分或A成分和X成分的化合物添加到溶剂z中后,通过升温得到溶液h的工序。
在上述制造方法中,通过由温度差引起的溶解度的差使本发明的钙钛矿化合物析出,可以制造本发明的钙钛矿化合物。
从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发,上述制造方法优选包括添加带帽配体的工序。优选的是,在上述冷却工序之前,在溶液h中包含带帽配体。
上述制造方法优选在上述冷却工序之后,包括通过离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。通过上述除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上,更优选为1μm以上,特别优选为500nm以上。
在此,所谓高温的溶剂z,只要是含有B成分及X成分的化合物和含有A成分或A成分及X成分的化合物溶解的温度的溶剂即可,例如,优选为60℃以上600℃以下的溶剂,更优选为80℃以上400℃以下的溶剂。
作为冷却的温度,优选-20℃以上50℃以下,更优选-10℃以上30℃以下。
作为冷却速度,优选为0.1~1500℃/分,更优选为10~150℃/分。
作为上述制造方法中使用的溶剂z,只要是能够溶解含有B成分和X成分的化合物和含有A成分或A成分和X成分的化合物的溶剂即可,没有特别限定。例如,可以使用作为上述(3)成分记载的溶剂。
作为从得到的含有钙钛矿化合物的分散液中取出钙钛矿化合物的方法,可以举出通过进行固液分离而仅回收钙钛矿化合物的方法。
上述固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂蒸发的方法等。
[含有(1)成分、(2)成分和(3)成分的组合物的制造方法]
作为含有(1)成分、(2)成分和(3)成分的组合物的制造方法,例如可以是下述制造方法(a1),也可以是下述制造方法(a2)。
制造方法(a1):包括将(1)成分和(3)成分混合的工序和将(1)成分和(3)成分的混合物与(2)成分混合的工序。
制造方法(a2):包括将(1)成分和(2)成分混合的工序和将(1)成分和(2)成分的混合物与(3)成分混合的工序。
上述制造方法(a1)优选将(1)成分分散到(3)成分中。上述制造方法(a1)可以是例如包含使(1)成分分散在(3)成分中而得到分散液的工序、和将上述分散液与(2)成分混合的工序的组合物的制造方法。
在实施方式中,在制造含有具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物的组合物的情况下,可以采用下述制造方法(a3)或制造方法(a4)。
制造方法(a3):包括将(1)成分和(3)成分混合的工序,将(1)成分和(3)成分的混合物与(2’)成分混合的工序,和对包含(1)成分、(2’)成分和(3)成分的混合物进行聚合处理的工序。
制造方法(a4):包括将(1)成分和(2’)成分混合的工序,将(1)成分和(2’)成分的混合物与(3)成分混合的工序,和对(1)成分、(2’)成分和(3)成分的混合物进行聚合处理的工序。
这里,(2’)成分是具有离子性基团的聚合性化合物,与(2)成分中说明的具有离子性基团的聚合性化合物相同。
在上述制造方法中所含的混合工序中,从提高分散性的观点出发,优选进行搅拌。
在上述制造方法中所含的混合工序中,对温度没有特别限制,从均匀混合的观点出发,优选为0℃以上100℃以下的范围,更优选为10℃以上80℃以下的范围。
从提高(1)成分的分散性的观点出发,组合物的制造方法优选为制造方法(a1)或制造方法(a3)。
实施聚合处理的方法
上述制造方法中所含的实施聚合处理的方法,只要是在具有离子性基团的加成聚合性化合物中所含的至少一部分聚合性官能团中,通过反应形成聚合物的方法即可,没有特别限定。作为实施聚合处理的方法,例如可以举出与聚合引发剂反应的方法等公知的方法。
使用聚合引发剂的方法中使用的聚合引发剂可以使用光聚合引发剂、热聚合引发剂等公知的聚合引发剂。
·光聚合引发剂
作为光聚合引发剂的例子,可以列举出例如紫外线型、可见光型等本技术领域中通常使用的光聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂
光自由基聚合引发剂是通过紫外线、可见光等光生成自由基的聚合引发剂,作为光自由基聚合引发剂,作为所述光聚合引发剂,例如可以举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、(邻苯甲酰基)苯甲酸甲酯、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻辛基醚、苯偶酰、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、二乙酰等羰基化合物、甲基蒽醌、氯蒽醌、氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等蒽醌或噻吨酮衍生物、二苯基二硫化物、二硫代氨基甲酸酯等硫化合物。
·光阳离子聚合引发剂
作为阳离子聚合引发剂,只要是照射公知的活性能量线而产生酸的引发剂,就可以没有特别限制地利用,例如可以举出锍盐、碘鎓盐、鏻盐或吡啶盐等。
例如可以举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍基)-苯基)硫化物-双(六氟磷酸盐)、双(4-(二苯基锍基)-苯基)硫化物-双(六氟锑酸盐)、4-二(p-甲苯基)锍基-4’-叔丁基苯基羰基-二苯基锍基-六氟锑酸盐、7-二(p-甲苯基)锍基-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、7-二(p-甲苯基)锍基-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四氟鏻六氟磷酸盐、四氟鏻六氟锑酸盐。
热自由基聚合引发剂
热自由基聚合引发剂是通过热而生成自由基的聚合引发剂,例如可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐等偶氮系化合物、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物类、异丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、邻甲基苯甲酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物类、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物等过氧化氢类;过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、三(叔丁基氧基)三嗪等二烷基过氧化物类;1,1-二叔丁基过氧环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类;过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧壬二酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧三甲基己二酸二叔丁酯等烷基过酸酯类,过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过碳酸酯类,也可以是2,2’-偶氮二异丁腈。
这些聚合引发剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
这些聚合引发剂可以根据所使用的具有离子性基团的加成聚合性化合物的种类和比率适当选择使用。
作为上述聚合引发剂的使用量,相对于组合物中所含的具有离子性基团的加成聚合性化合物的总质量,优选为0.001~90质量%,更优选为0.1~80质量%,进一步优选为1~60质量%。
在实施聚合处理的情况下,例如,可以在后述的温度、一定的时间内,将组合物静置或搅拌。
·光聚合处理
为了引发光聚合反应,向含有具有离子性基团的加成聚合性化合物和光聚合引发剂的组合物照射能够从光聚合引发剂产生自由基或离子的适当波长的光即可。照射的光的强度没有特别限制,例如可以是0.5W/m2以上500W/m2以下。
作为照射的光线,只要能够从光聚合引发剂产生自由基或离子,就不特别选择种类。可列举可见光、紫外线、近红外线等。作为用于产生这些光线的灯,可以举出低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、紫外线LED、蓝色LED、白色LED、熔化公司制的H灯、D灯、V灯、碳电弧、钨灯、荧光灯、氦镉激光器、氩激光器、Nd:YAG激光器、二氧化碳激光器、钛蓝宝石激光器、准分子激光器等。也可以使用太阳光。
照射时间和照射强度可以根据光源的波长、具有离子性基团的加成聚合性化合物的种类、目标聚合物的性状等适当设定。
光聚合处理中的温度只要是充分进行聚合的温度即可,例如优选为5℃以上150℃以下,更优选为10℃以上100℃以下,进一步优选为15℃以上80℃以下。
光聚合处理所需的时间只要是充分进行聚合的时间即可,例如为10秒钟以上1周以下,优选为30秒钟以上1天以下,更优选为1分钟以上1小时以下。
光聚合处理中的气氛没有特别限制,但从提高反应性的观点出发,优选用氮、氩等非活性气体进行置换。
从提高组合物中含有的具有离子性基团的加成聚合性化合物的分散性的观点出发,优选进行搅拌。
热聚合处理
为了进行热聚合反应,优选将含有具有离子性基团的加成聚合性化合物和热聚合引发剂的组合物在能够由热聚合引发剂产生自由基或离子的适当温度下加热。
聚合处理中的温度只要是充分进行聚合的温度即可,例如优选为5℃以上200℃以下,更优选为10℃以上150℃以下,进一步优选为15℃以上100℃以下。
聚合处理所需的时间只要是充分进行聚合的时间即可,例如可以举出1分钟以上1周以下,优选10分钟以上5天以下,更优选30分钟以上3天以下。
聚合处理中的气氛没有特别限制,但从提高反应性的观点出发,优选用氮、氩等非活性气体进行置换。
从提高组合物中含有的具有离子性基团的加成聚合性化合物的观点出发,优选进行搅拌。
在本实施方式中,(2)成分和(3)成分可以在上述(1)成分的制造方法中所包含的任一工序中混合。例如,可以是下述制造方法(a5)或下述制造方法(a6)。
制造方法(a5):包含将含有B成分和X成分的化合物、含有A成分或A成分和X成分的化合物和(2)成分溶解于(3)成分中,得到溶液g的工序;和将得到的溶液g和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液的工序中使用的(3)成分低的溶剂y混合的工序。
制造方法(a6):包含将含有B成分和X成分的化合物、含有A成分或A成分和X成分的化合物和(2)成分添加到高温的(3)成分中使其溶解,得到溶液h的工序;和将得到的溶液h冷却的工序。
在本实施方式中,在制造含有具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物的组合物的情况下,可以采用下述制造方法(a7)或下述制造方法(a8)。
制造方法(a7):包含将含有B成分和X成分的化合物、含有A成分或A成分和X成分的化合物、(2’)成分溶解于(3)成分中,得到溶液g的工序;和将得到的溶液g和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液的工序中使用的(3)成分低的溶剂y混合的工序;和对(1)成分、(2’)成分和(3)成分的混合物实施聚合处理的工序。
制造方法(a8):包含将含有B成分和X成分的化合物、含有A成分或A成分和X成分的化合物、(2’)成分添加到高温的(3)成分中使其溶解,得到溶液h的工序;和将得到的溶液h冷却的工序;和对含有(1)成分、(2’)成分和(3)成分的冷却的溶液h实施聚合处理的工序。
这些制造方法中所含的各工序的条件与上述钙钛矿化合物的制造方法的第1和第2实施方式中记载的条件相同。
[含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分的组合物的制造方法]
例如,含有(1)成分、(2)成分、(3)成分和(5)成分的组合物的制造方法,除了在上述的制造方法(a1)~(a4)中含有的任一工序中混合(5)成分以外,可以采用与含有(1)成分、(2)成分和(3)成分的组合物的制造方法相同的方法。
在本实施方式中,从提高(1)成分的分散性的观点出发,(5)成分优选在上述(1)成分的以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中混合。例如,优选通过下述制造方法(b1)、制造方法(b2)、制造方法(b3)或制造方法(b4)进行制造。
制造方法(b1):包含将含有B成分和X成分的化合物、含有A成分或A成分和X成分的化合物、(2)成分和(5)成分溶解在(3)成分中,得到溶液g的工序;和将得到的溶液g与钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液的工序中使用的(3)成分低的溶剂y混合的工序。
制造方法(b2):包含将含有B成分和X成分的化合物、含有A成分或A成分和X成分的化合物、(2)成分和(5)成分添加到高温的(3)成分中使其溶解,得到溶液h的工序;和将得到的溶液h冷却的工序。
制造方法(b3):包含将含有B成分和X成分的化合物、含有A成分或A成分和X成分的化合物、(2’)成分和(5)成分溶解于(3)成分中,得到溶液g的工序;和将得到的溶液g和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液的工序中使用的(3)成分低的溶剂y混合的工序;和对(1)成分、(2’)成分、(3)成分和(5)成分的混合物实施聚合处理的工序。
制造方法(b4):包含将含有B成分和X成分的化合物、含有A成分或A成分和X成分的化合物、(2’)成分和(5)成分添加到高温的(3)成分中使其溶解,得到溶液h的工序;和将得到的溶液h冷却的工序;和对含有(1)成分、(2’)成分、(3)成分和(5)成分的冷却后的溶液h实施聚合处理的工序。
[含有(1)成分、(2)成分和(4)成分的组合物的制造方法]
作为含有(1)成分、(2)成分和(4)成分的组合物的制造方法,可以举出将(1)成分、(2)成分和(4)成分混合的方法。
从提高(1)成分的分散性的观点出发,混合(1)成分、(2)成分和(4)成分的工序优选边搅拌边进行。
在混合(1)成分、(2)成分和(4)成分的工序中,对温度没有特别限制,从均匀混合的观点出发,优选为0℃以上100℃以下的范围,更优选为10℃以上80℃以下的范围。
含有(1)成分、(2)成分和(4)成分的组合物的制造方法例如可以举出下述制造方法(c1)、(c2)、(c3)。
制造方法(c1):包含在(4)成分中分散(1)成分,得到分散体的工序;将得到的分散体和(2)成分混合的工序。
制造方法(c2):包含在(4)成分中分散(2)成分,得到分散体的工序;将得到的分散体和(1)成分混合的工序。
制造方法(c3):包含在(4)成分中分散(1)成分和(2)成分的混合物的工序。
在(c1)~(c3)的制造方法中,从提高(1)成分的分散性的观点出发,优选(c1)的制造方法。通过上述方法,可以将本发明的组合物作为(1)成分分散于(4)成分的分散体与(2)成分的混合物而得到。
在(c1)~(c3)的制造方法中所含的获得各分散体的工序中,可以将(4)成分滴加到(1)成分和(2)成分的任一方或双方中,也可以将(1)成分和(2)成分的任一方或双方滴加到(4)成分中。
从提高分散性的观点出发,优选将(1)成分和(2)成分中的任一种或两种滴加到(4)成分中。
在(c1)~(c3)的制造方法中所包含的各混合工序中,可以将(1)成分或(2)成分滴加到分散体中,也可以将分散体滴加到(1)成分或(2)中。
从提高分散性的观点出发,优选将(1)成分或(2)成分滴加到分散体中。
作为(4)成分,在采用聚合物的情况下,聚合物可以是溶解于溶剂中的聚合物。
溶解有上述聚合物的溶剂只要是能够溶解聚合物(树脂)的溶剂即可,没有特别限定,优选难以溶解上述本发明中使用的(1)成分的溶剂。
作为溶解有上述聚合物的溶剂,例如可以使用作为上述(3)成分记载的溶剂。
另外,含有(1)成分、(2)成分和(4)成分的组合物的制造方法可以是下述制造方法(c4)或制造方法(c5)。
制造方法(c4):包含将(1)成分分散在(3)成分中以获得分散液的工序;将所获得的分散液与(4)成分混合以获得混合液的工序;以及将所获得的混合液与(2)成分混合的工序。
还可以是制造方法(c5):包含将(1)成分分散在(3)成分中以获得分散液的工序;将分散液与(2’)成分混合以获得混合液的工序;对混合液进行聚合处理以获得包含具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物的混合液的工序;以及将包含聚合物的混合液与(4)成分混合的工序。
[含有(1)成分、(2)成分、(4)成分和(5)成分的组合物的制造方法]
含有(1)成分、(2)成分、(4)成分和(5)成分的组合物的制造方法,除了添加(5)成分以外,可以采用与已经说明的含有(1)成分、(2)成分和(4)成分的组合物的制造方法相同的方法。
(5)成分可以在以上述(1)成分的A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加,也可以在含有上述(1)成分、(2)成分和(4)成分的组合物的制造方法中所含的任一工序中添加。
从提高(1)成分的分散性的观点出发,(5)成分优选在(1)成分的以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中添加。
在含有(1)成分、(2)成分、(4)成分和(5)成分的组合物的制造方法中,可以使用(3)成分溶剂,由此,例如,可以作为至少一部分被(5)成分包覆的(1)成分分散于(3)成分的分散体、与(2)成分分散于(3)成分的分散体、与(4)成分的混合物,或至少一部分被(5)成分包覆的(1)成分和(2)成分分散于(3)成分的分散体、与(4)成分的混合物,从而得到本实施方式的组合物。
[含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分,(1)成分、(2)成分和(4’)成分相对于组合物总质量的总含有比例为90质量%以上的组合物的制造方法]
作为含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分、且(1)成分、(2)成分和(4’)成分相对于组合物的总质量的总含有比例为90质量%以上的组合物的制造方法,例如可以举出下述的制造方法(Y)。
制造方法(Y):包含将(1)成分、(2)成分和聚合性化合物混合的工序、和使聚合性化合物聚合的工序的制造方法,以及包含将(1)成分、(2)成分和溶解于溶剂的聚合物混合的工序、和除去溶剂的工序的制造方法。
在上述制造方法中所含的混合工序中,可以使用与已经说明的含有(1)成分、(2)成分和(4)成分的组合物的制造方法同样的混合方法。
上述制造方法例如可以举出下述制造方法(d1)~(d6)。
制造方法(d1):包含将(1)成分分散在聚合性化合物中以获得分散体的工序;和将所获得的分散体与(2)混合的工序;和使聚合性化合物聚合的工序。
制造方法(d2):包含在溶解于溶剂中的聚合物中分散(1)成分,得到分散体的工序;和将得到的分散体与(2)成分混合的工序;和除去溶剂的工序。
制造方法(d3):包含将(2)成分分散在聚合性化合物中,以获得分散体的工序;和将所获得的分散体与(1)成分混合的工序;和使聚合性化合物聚合的工序。
制造方法(d4):包含在溶解于溶剂中的聚合物中分散(2)成分,得到分散体的工序;和将得到的分散体与(1)成分混合的工序;和除去溶剂的工序。
制造方法(d5):包含在聚合性化合物中分散(1)成分和(2)成分的混合物的工序,和使聚合性化合物聚合的工序。
制造方法(d6):包含在溶解于溶剂中的聚合物中分散(1)成分和(2)成分的混合物的工序,和除去溶剂的工序。
上述制造方法中所含的除去溶剂的工序可以是在室温下静置,使其自然干燥的工序,也可以是通过使用真空干燥机的减压干燥或加热使溶剂蒸发的工序。
例如,通过在0℃以上300℃以下干燥1分钟以上7天以下,可以除去溶剂。
上述制造方法中所含的使聚合性化合物聚合的工序可以通过适当使用自由基聚合等公知的聚合反应来进行。
例如,在自由基聚合的情况下,通过在(1)成分、(2)成分和聚合性化合物的混合物中添加自由基聚合引发剂,产生自由基,可以进行聚合反应。
自由基聚合引发剂没有特别限定,例如可以举出光自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂,可以列举出例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
[含有(1)成分、(2)成分、(4’)成分和(5)成分,相对于组合物的总质量,(1)成分、(2)成分、(4’)成分和(5)成分的总含有比例为90质量%以上的组合物的制造方法]
含有(1)成分、(2)成分、(4’)成分和(5)成分,相对于组合物的总质量,(1)成分、(2)成分、(4’)成分和(5)成分的总含有比例为90质量%以上的组合物的制造方法,例如,除了在含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分,相对于组合物的总质量,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例为90质量%以上的组合物的制造方法中所含的任一工序中添加(5)成分以外,其余可以与已经说明的含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分,相对于组合物的总质量,(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例为90质量%以上的组合物的制造方法相同。
从提高钙钛矿化合物的分散性的观点出发,(5)成分优选在(1)以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法中所含的下述任一工序中添加。
·上述钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序。
·将上述(1)、(2)与聚合性化合物混合的工序。
·将上述(1)、(2)与溶解于溶剂的聚合物混合的工序。
[含有(6)成分的组合物的制造方法]
含有(6)成分的组合物的制造方法,除了进一步混合(6)成分以外,可以采用与上述组合物的制造方法相同的方法。在将(1)成分与(2)成分混合之前,优选将(1)成分与(6)成分混合,例如,可以使用以下制造方法(a1-1),或者使用以下制造方法(a2-1)。
制造方法(a1-1):包括将(1)成分和(3)混合的工序,将(1)成分和(3)的混合物与(6)成分混合的工序,和将(2)成分与包含(1)成分、(3)和(6)的混合物混合的工序。
制造方法(a2-1):包括将(1)成分和(6)混合的工序,将(1)成分和(6)的混合物与(2)成分混合的工序,和将(1)成分、(2)和(6)的混合物与(3)成分混合的工序。
[与(1)-1成分的混合工序)]
在上述的本实施方式的组合物的制造方法中,还可以具有混合上述(1)-1成分的工序。本工序可以通过调制含有与(1)成分的发光峰值波长不同的钙钛矿化合物和溶剂的分散液,将上述分散液与以(1)成分和(2)成分为必须构成,含有其他任意成分的混合液混合来实施。在本工序中,作为(1)-1成分,可以使用含有(1)-1成分及作为任意成分的(2)成分及上述其他任意成分的混合液。含有(1)-1成分和作为任意成分的(2)成分和上述其他任意成分的混合液,可以以已经说明的(1)成分和(2)成分为必须构成,用与含有其他任意成分的混合液同样的方法制造。
《钙钛矿化合物的测定》
本发明的组合物中所含的钙钛矿化合物的量使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(例如PerkinElmer公司制、ELANDRCII)和离子色谱仪(例如ThermoFischerScientific公司制、Integrion)进行测定。
使用N,N-二甲基甲酰胺等良溶剂溶解钙钛矿化合物后进行测定。
《发光光谱的测定》
本发明的组合物的发光光谱,使用绝对PL量子产率测定装置(例如,HamamatsuPhotonics株式会社制,C9920-02),在激发光450nm、室温、大气下测定。
在含有(1)成分、(2)成分和(3)成分的组合物中,将组合物中所含的钙钛矿化合物的浓度调整为200ppm(μg/g),测定发光光谱。
在含有(1)成分、(2)成分和(4)成分的组合物中调整混合比,使组合物中所含的钙钛矿化合物的浓度为2000ppm(μg/g),测定发光光谱。在将(4)成分替换为(4’)成分的情况下也同样。
《2种钙钛矿化合物混合时的发光峰的评价1》
在含有钙钛矿化合物(钙钛矿化合物1)的本发明的分散液组合物1mL中混合与上述钙钛矿化合物的发光峰值波长不同的钙钛矿化合物(钙钛矿化合物2)。在2种钙钛矿化合物混合前后测定发光光谱,作为发光光谱的评价指标,算出(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值,以及峰值的数量。
《2种钙钛矿化合物混合时的发光峰的评价2》
在含有钙钛矿化合物(钙钛矿化合物1)的本发明的组合物中,混合发光峰值波长与上述钙钛矿化合物不同的钙钛矿化合物(钙钛矿化合物2),制膜后,切断成厚100μm、1cm×1cm。在2种钙钛矿化合物混合前后测定发光光谱,作为发光光谱的评价指标,算出(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值、以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值、以及峰值的数量。
实施方式的组合物中,通过上述测定方法测定的2种钙钛矿化合物混合时的发光峰的评价可以分别为23nm以下,也可以为20nm以下,也可以为15nm以下,并且峰的数量可以为2个。
作为本发明的一个方面,通过上述测定方法测定的2种钙钛矿化合物混合时的发光峰的评价优选分别为0nm~23nm,更优选为0nm~20nm,进一步优选为0nm~15nm。
通过上述测定方法测定的2种钙钛矿化合物混合时的发光峰没有特别限制,例如,对于确认的2个发光峰波长,波长的差的绝对值优选为30nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为100nm以上。另外,2个发光峰值之间的波长区域中的最小发光强度优选为2个发光峰值波长中更高的发光峰值的发光强度的80%以下,更优选为50%以下,进一步优选为30%以下。
<膜>
本发明的膜是含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分的组合物,是使用(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于组合物的总质量为90质量%以上的组合物的膜。所述组合物可以含有(5)成分。
膜的形状没有特别限定,可以是片状、棒状等任意形状。在本说明书中,“棒状的形状”是指例如具有各向异性的形状。作为具有各向异性的形状,例示各边的长度不同的板状的形状。
膜的厚度可以为0.01μm以上且1000mm以下,可以为0.1μm以上且10mm以下,也可以为1μm以上且1mm以下。
在本说明书中,上述膜的厚度可以通过用千分尺在任意3点测定,算出其平均值而得到。
膜可以是单层,也可以是多层。在多层的情况下,各层可以使用相同种类的实施形态的组合物,也可以使用互不相同种类的实施形态的组合物。
膜例如可以通过后述的层叠结构体的制造方法(i)~(iV)的制造方法,得到在基板上形成的膜。另外,膜可以从基板上剥离而得到。
<层叠结构体>
本发明的层叠结构体具有多层,至少一层是上述的薄膜。
层叠结构体所具有的多个层中,作为上述膜以外的层,可以举出基板、阻挡层、光散射层等任意的层。
层叠的膜的形状没有特别限定,可以是片状、棒状等任意的形状。
(基板)
作为本发明的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出基板。
基板没有特别限制,可以是膜,从取出发出的光的观点出发,优选透明的基板。作为基板,例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃等公知的机材。
例如,在层叠结构体中,可以在基板上设置上述膜。
图1是示意性地表示本实施方式的层叠结构体的结构的剖视图。第1层叠结构体1a在第1基板20和第2基板21之间设置有本实施方式的膜10。膜10由密封层22密封。
本发明的一个侧面是一种层叠结构体1a,该层叠结构体1a具有第1基板20、第2基板21、位于第1基板20和第2基板21之间的本实施方式的膜10、密封层22,其特征在于,所述密封层配置在所述膜10的不与所述第1基板20及第2基板21接触的面上。
(阻挡层)
作为本发明的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出阻挡层。从保护上述组合物不受外部空气的水蒸气和大气中的空气的影响的观点出发,可以含有阻挡层。
阻挡层没有特别限制,但从取出发出的光的观点出发,优选透明的阻挡层。作为阻挡层,例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃膜等公知的阻挡层。
(光散射层)
作为本发明的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出光散射层。从有效利用入射的光的观点出发,也可以包含光散射层。
光散射层没有特别限制,但从取出发出的光的观点出发,优选透明的层。作为光散射层,可以使用二氧化硅粒子等光散射粒子、增强扩散膜等公知的光散射层。
<发光装置>
本发明的发光装置可以通过将本发明的实施方式的组合物或层叠结构体与光源组合而得到。发光装置是通过将从光源发出的光照射到设置于后段的组合物或层叠结构体而使组合物或层叠结构体发光并取出光的装置。在上述发光装置中的层叠结构体所具有的多个层中,作为上述膜、基板、阻挡层、光散射层以外的层,可以举出光反射部件、亮度增强部、棱镜片、导光板、元素间的介质材料层等任意的层。
本发明的一个侧面是将棱镜片50、导光板60、上述第1层叠构造体1a和光源30按该顺序层叠而成的发光装置2。
(光源)
构成本发明的发光装置的光源没有特别限制,从使上述组合物或层叠结构体中的(1)成分发光的观点出发,优选具有600nm以下的发光波长的光源。作为光源,例如可以使用蓝色发光二极管等发光二极管(LED)、激光器、EL等公知的光源。
(光反射部件)
作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出光反射部件。从向上述组成物或层叠结构体照射光源的光的观点出发,可以含有光反射部件。光反射部件没有特别限制,但也可以是反射膜。
作为反射膜,例如可以使用反射镜、反射粒子膜、反射金属膜或反射体等公知的反射膜。
(亮度增强部)
作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出亮度增强部。从将光的一部分朝向光被传送的方向反射并返回的观点出发,也可以包含亮度增强部。
(棱镜片)
作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以列举棱镜片。棱镜片代表性地具有基材部和棱镜部。另外,基材部也可以根据邻接的部件而省略。棱镜片可以经由任意适当的粘接层(例如,粘接剂层、粘合剂层)贴合于邻接的部件。棱镜片是将向与观看侧相反的一侧(背面侧)凸出的多个单位棱镜并列而构成的。通过将棱镜片的凸部朝向背面侧配置,透过棱镜片的光容易聚光。另外,如果将棱镜片的凸部朝向背面侧配置,则与将凸部朝向观看侧配置的情况相比,不入射到棱镜片而反射的光少,能够得到亮度高的显示器。
(导光板)
作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出导光板。作为导光板,例如可以使用在背面侧形成有透镜图案的导光板、在背面侧和/或观看侧形成有棱镜形状等的导光板等任意适当的导光板,以使来自横向的光能够向厚度方向偏转。
(元素间的介质材料层)
作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层,没有特别限制,可以举出在邻接的元素(层)间的光路上的由1个以上的介质材料构成的层(元素间的介质材料层)。
对元素间的介质材料层中所含的1个以上的介质没有特别限制,包括真空、空气、气体、光学材料、粘接剂、光学粘接剂、玻璃、聚合物、固体、液体、凝胶、固化材料、光学结合材料、折射率匹配或折射率不匹配材料、梯度折射率材料、包覆或抗包覆材料、间隔物、硅胶、亮度强化材料、散射或扩散材料、反射或抗反射材料、波长选择性材料、波长选择性抗反射材料、滤色器、或上述技术领域中已知的合适的介质。
作为本发明的发光装置的具体例,例如可以举出具备EL显示器或液晶显示器用的波长转换材料的发光装置。
具体而言,可以举出(E1)将本发明的组合物放入玻璃管等中密封,将其以沿着导光板的端面(侧面)的方式配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间,将蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(边缘型背光源)。
另外,还可列举(E2)将本发明的组合物片材化,将用2张阻挡膜将其夹持密封的膜设置在导光板上,将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到上述片材上的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(表面贴装型背光源)。
还可列举(E3)将本发明的组合物分散在树脂等中,设置在蓝色发光二极管的发光部附近,将照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(芯片封装型(on-chip)背光源)。
还可列举(E4)将本发明的组合物分散在抗蚀剂中,设置在滤色器上,将从光源照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
另外,作为本发明所涉及的发光装置的具体例,可以举出将本发明的实施方式的组合物成型,配置在作为光源的蓝色发光二极管的后段,将蓝色光转换为绿色光或红色光而发出白色光的照明。
<显示器>
如图2所示,本实施方式的显示器3从观看侧依次具备液晶面板40和上述发光装置2。发光装置(2)具备第2层叠构造体(1b)和光源(30)。第2层叠结构体1b是上述第1层叠结构体1a还具备棱镜片50和导光板60的层叠结构体。显示器还可以具备任意适当的其他部件。
本发明的一个侧面是液晶面板40、棱镜片50、导光板60、上述第1层叠结构体1a和光源30依次层叠而成的液晶显示器3。
(液晶面板)
上述液晶面板代表性地具备液晶单元、配置在上述液晶单元的观看侧的观看侧偏振片、和配置在上述液晶单元的背面侧的背面侧偏振片。观看侧偏振板及背面侧偏振板能够以各自的吸收轴实质上正交或平行的方式配置。
(液晶单元)
液晶单元具有一对基板和夹持在所述基板之间的作为显示介质的液晶层。在一般的结构中,在一个基板上设置有滤色器和黑矩阵,在另一个基板上设置有控制液晶的电光特性的开关元件、向该开关元件提供栅极信号的扫描线和提供源极信号的信号线、像素电极和对电极。上述基板的间隔(单元间隙)可以通过间隔物等进行控制。在上述基板的与液晶层接触的一侧,例如可以设置由聚酰亚胺构成的取向膜等。
(偏振板)
偏振板代表性地具有偏振片和配置在偏振片的两侧的保护层。偏振片代表性的是吸收型偏振片。
作为上述偏振片,可以使用任意适当的偏振片。例如,可以举出在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘或二色性染料等二色性物质并单轴拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。其中,在聚乙烯醇系膜上吸附碘等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的偏振片的偏光二色性比高,因此特别优选。
作为本发明的组合物的用途,例如可以举出发光二极管(LED)用的波长转换材料。
<LED>
本发明的组合物可以用作例如LED的发光层的材料。
作为含有本发明的组合物的LED,例如可以举出如下方式:混合本发明的组合物和ZnS等导电性粒子,层叠为膜状,在一面层叠n型输送层,在另一面层叠p型输送层,通过通入电流,p型半导体的空穴和n型半导体的电子,在接合面的组合物中含有的(1)成分和(2)成分的粒子中抵消电荷而发光。
<太阳能电池>
本发明的组合物可以用作太阳能电池的活性层中所含的电子输送性材料。
作为上述太阳能电池,对构成没有特别限定,例如可以列举出依次具有氟掺杂的氧化锡(FTO)基板、氧化钛致密层、多孔氧化铝层、含有本发明的组合物的活性层、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)等空穴传输层、以及银(Ag)电极的太阳能电池。
氧化钛致密层具有电子输送的功能、抑制FTO的粗糙度的效果、以及抑制反向电子移动的功能。
多孔氧化铝层具有提高光吸收效率的功能。
活性层中所含的本发明的组合物具有电荷分离和电子输送的功能。
<层叠结构体的制造方法>
作为层叠结构体的制造方法,例如可以举出下述的制造方法(i)、(ii)、(iii)、(iv)。
制造方法(i):包括将(1)成分、(2)成分、(3)成分和(4’)成分混合的工序,将得到的混合物涂布在基板上的工序,和除去溶剂的工序。
制造方法(ii):包括将(1)成分、(2)成分以及溶解于溶剂的聚合物混合的工序、将得到的混合物涂布在基板上的工序、以及除去溶剂的工序。
制造方法(iii):包括将含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分的组合物,即(1)成分、(2)成分和(4’)成分相对于组合物的总质量的总含有比例为90质量%以上的组合物,贴合在基板上的工序。
制造方法(iv):包括将(1)成分、(2)成分和聚合性化合物混合的工序、将得到的混合物涂布在基板上的工序、和使聚合性化合物聚合的工序。
上述(i)的制造方法中所含的进行混合的工序和除去溶剂的工序、上述(ii)的制造方法中所含的进行混合的工序和除去溶剂的工序、上述(iv)的制造方法中所含的进行混合的工序和使聚合性化合物聚合的工序可以分别是与已经说明的含有(1)成分、(2)成分和(4’)成分的组合物的制造方法中所含的工序相同的工序,其中,(1)成分、(2)成分和(4’)成分相对于组合物的总质量的总含有比例为90质量%以上。
对(i)、(ii)和(iv)的制造方法中所含的涂布在基板上的工序没有特别限制,可以使用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸渍法、模涂法等公知的涂布、涂工方法。
在(iii)的制造方法中所包含的贴合于基板的工序中,可以使用任意的粘接剂。
粘接剂只要是不溶解(1)成分和(2)成分的化合物的物质即可,没有特别限制,可以使用公知的粘接剂。
层叠结构体的制造方法也可以包括将任意的膜贴合在(i)~(iv)得到的层叠结构体上的工序。
作为贴合的任意膜,例如可以举出反射膜、扩散膜。
在贴合膜的工序中,可以使用任意的粘接剂。
上述粘接剂只要是不溶解(1)成分和(2)成分的化合物的物质即可,没有特别限制,可以使用公知的粘接剂。
<发光装置的制造方法>
例如,可以举出包括上述光源和在从光源开始的后段的光路上设置上述组合物或层叠结构体的工序的制造方法。
另外,本发明的技术范围不限于上述的实施方式,在不脱离本发明的宗旨的范围内可以进行各种变更。
实施例
以下,基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
(钙钛矿化合物的浓度测定)
实施例1~18和比较例1~3中得到的组合物中的钙钛矿化合物的浓度通过下述方法测定。
在通过再分散得到的含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液中,添加N,N-二甲基甲酰胺,由此溶解钙钛矿化合物。
然后,使用ICP-MS(PerkinElmer公司制,ELAN DRCII)和离子色谱仪(ThermoFischerScientific公司制,Integrion)进行测定。
(发光光谱的测定)
使用绝对PL量子产率测定装置(HamamatsuPhotonics株式会社制,C9920-02),在激发光450nm、室温、大气下测定实施例1~18和比较例1~3中得到的组合物的发光光谱。
(2种钙钛矿化合物混合时的发光峰的评价)
在实施例1~18和比较例1~3中得到的分散液组合物1mL中加入不同的钙钛矿化合物,用正己烷调制成各200ppm(μg/g)。在2种钙钛矿化合物的混合前后测定发光光谱,作为发光光谱的评价指标,算出(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰(nm))的绝对值、以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰(nm))的绝对值、以及峰值的数量。
(利用扫描型电子显微镜的观察)
使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制,JEM-5500)观察实施例14和实施例18中得到的组合物。将在室温下自然干燥的粉末固定在SEM用碳双面胶带上,然后用金蒸镀。在20kV的加速电压下观察样品。
在观察到凝聚体的组合物中,平均费雷特直径为20个凝聚体的费雷特直径的平均值。
《利用透射型电子显微镜观察钙钛矿化合物》
使用透射电子显微镜(JEM-2200FS,由NipponElectronicsCo.,Ltd.制造)观察钙钛矿化合物。对于观察用的试样,从含有钙钛矿化合物的分散液组合物提取钙钛矿化合物至带支持膜的栅格后,使加速电压为200kV进行观察。
平均费雷特直径为20个钙钛矿化合物的费雷特直径的平均值。
(组合物的合成)
[实施例1]
将0.814g碳酸铯、40mL 1-十八碳烯溶剂和2.5mL油酸混合。用磁力搅拌器进行搅拌,边通入氮气边在150℃下加热1小时,制备碳酸铯溶液1。
将0.276g溴化铅(PbBr2)与20mL 1-十八碳烯溶剂混合。用磁力搅拌器搅拌,边通入氮气边在120℃的温度下加热1小时后,添加2mL油酸和2mL油胺,制备溴化铅分散液。
将溴化铅分散液升温至160℃的温度后,添加1.6mL上述碳酸铯溶液1。添加后,通过将反应容器浸渍于冰水中,降温至室温,得到分散液。
接着,将分散液以10000rpm离心分离5分钟,分离沉淀物,得到沉淀物钙钛矿化合物1。将钙钛矿化合物1分散于正己烷5mL中后,分取分散液100μL,再分散于正己烷0.9mL中,由此得到含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1。
通过ICP-MS和离子色谱仪测定的钙钛矿化合物1的浓度为2000ppm(μg/g)。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为523nm。
用X射线衍射测定装置(XRD、CuKα射线、X’pertPROMPD、精工公司制)测定使溶剂自然干燥而回收的化合物的X射线衍射图,结果在2θ=14°的位置具有来源于(hkl)=(001)的峰,可确认具有三维的钙钛矿型晶体结构。
用TEM观察的钙钛矿化合物的平均费雷特直径为11nm。
然后,将0.110g溴化铅(PbBr2)和0.208g碘化铅(PbI2)与20mL 1-十八碳烯溶剂混合。用磁力搅拌器搅拌,边通入氮气边在120℃的温度下加热1小时后,添加2mL油酸和2mL油胺,制备溴化铅-碘化铅分散液。
将溴化铅-碘化铅分散液升温至160℃的温度后,添加1.6mL上述碳酸铯溶液1。添加后,通过将反应容器浸渍于冰水中,降温至室温,得到分散液。
接着,将分散液以10000rpm离心分离5分钟,分离沉淀物,得到沉淀物钙钛矿化合物2。使钙钛矿化合物2分散于正己烷5mL中后,分取分散液100μL,再分散于正己烷0.9mL中,由此得到含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2。
用TEM观察的钙钛矿化合物的平均费雷特直径为19nm。
通过ICP-MS和离子色谱仪测定的钙钛矿化合物2的浓度为2000ppm(μg/g)。
用正己烷稀释钙钛矿化合物2使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为638nm。
在含有上述钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合3μL 4-乙烯基苄胺后,混合30mg 2,2’-偶氮二异丁腈。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌边聚合4小时,得到组合物。在组合物中,质量比是钙钛矿化合物1/4-乙烯基苄胺=0.045。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值为521nm。
进一步,将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2及溶剂的分散液2混合到正己烷0.8mL中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即530nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即622nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为9nm,(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为16nm。
[实施例2]
除了使用4-乙烯基苄胺10μL、质量比[钙钛矿化合物1]/[4-乙烯基苄胺]=0.013以外,用与上述实施例1同样的方法得到组合物。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为522nm。
进一步,将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2及溶剂的分散液2混合到正己烷0.8mL中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果如图3所示。
如图3所示,在实施例2的组合物中混合分散液2的情况下,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即520nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即645nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为2nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为7nm。
[实施例3]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合10mg 4-羧基苯乙烯后,混合30mg 2,2’-偶氮二异丁腈。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物1]/[4-羧基苯乙烯]=0.013。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为522nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即541nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即634nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为19nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为4nm。
[实施例4]
除了使用30mg 4-羧基苯乙烯、质量比[钙钛矿化合物1]/[4-羧基苯乙烯]=0.0044以外,用与上述实施例3同样的方法得到组合物。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值为522nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果如图3所示。
如图3所示,在实施例4的组合物中混合分散液2的情况下,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即516nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即642nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为6nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为4nm。
[实施例5]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合10mg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸后,混合30mg 2,2’-偶氮二异丁腈。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物1]/[2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸]=0.013。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为521nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即523nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即631nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为2nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为7nm。
[实施例6]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合10mg的3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯后,混合30mg的2,2’-偶氮二异丁腈。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物1]/[3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯]=0.013。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为518nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即523nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即631nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为5nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为7nm。
[实施例7]
除了使3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯20mg,质量比[钙钛矿化合物1]/[3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵]丙酸酯]=0.0065以外,用与上述实施例6同样的方法得到组合物。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为520nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果记载在图3中。
如图3所示,在实施例7的组合物中混合分散液2的情况下,分别维持了作为钙钛矿化合物1的发光峰值波长即531nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即617nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为11nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为21nm。
[实施例8]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合3μL甲基丙烯酸后,混合2,2’-偶氮二异丁腈30mg。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物1]/[甲基丙烯酸]=0.043。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为519nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即531nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即633nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为12nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为5nm。
[实施例9]
除了使用10μL的甲基丙烯酸、质量比[钙钛矿化合物1]/[甲基丙烯酸]=0.013以外,用与上述实施例8同样的方法得到组合物。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为519nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果如图4所示。
如图4所示,在实施例9的组合物中混合分散液2的情况下,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即522nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即636nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为3nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为2nm。
[实施例10]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2中混合5μL甲基丙烯酸后,混合2,2’-偶氮二异丁腈30mg。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.026。
用正己烷稀释钙钛矿化合物2使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为631nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即528nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即621nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为5nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为10nm。
[实施例11]
除了使用10μL甲基丙烯酸、质量比[钙钛矿化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.013以外,用与上述实施例10同样的方法得到组合物。
用正己烷稀释钙钛矿化合物2使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为629nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即525nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即622nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为2nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为7nm。
[实施例12]
除了使用甲基丙烯酸30μL、质量比[钙钛矿化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.0043以外,用与上述实施例10同样的方法得到组合物。
用正己烷稀释钙钛矿化合物2使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为630nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果如图4所示。
如图4所示,在实施例12的组合物中混合分散液1的情况下,分别维持了钙钛矿化合物2的发光峰值波长即626nm的峰值和钙钛矿化合物1的发光峰值波长即520nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为3nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为4nm。
[实施例13]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合10μL的4-乙烯基苄胺后,混合2,2’-偶氮二异丁腈30mg。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物1]/[4-乙烯基苄胺]=0.013。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为522nm。
接着,将甲基丙烯酸树脂和甲苯混合,使甲基丙烯酸树脂(PMMA,住友化学公司制,Sumitomo·甲基丙烯酸树脂,MH,分子量约12万,比重1.2g/ml)为16.5质量%,然后在60℃中加热3小时,得到溶解有聚合物的溶液。
将0.15g含有上述钙钛矿化合物1和具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物和溶剂的组合物、0.15g含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2和0.913g溶解了聚合物的溶液混合后,通过自然干燥使溶剂蒸发,得到钙钛矿化合物的浓度分别为2000ppm(μg/g)的组合物。
将得到的组合物切断成1cm×1cm×100μm后,利用量子产率测定装置测定发光光谱。其结果如图4所示。
如图4所示,实施例13的组合物分别维持了作为钙钛矿化合物1的发光峰值波长的532nm的峰值和作为钙钛矿化合物2的发光峰值波长的624nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为10nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为14nm。
[实施例14]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合聚硅氮烷(Durazane1500SlowCure,默克巴斯曼材料株式会社制)。在分散液中,摩尔比为Si/Pb=76.0。进一步混合30μL甲基丙烯酸后,混合30mg 2,2’-偶氮二异丁腈。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物1]/[甲基丙烯酸]=0.0043。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰为518nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果如图5所示。
如图5所示,在实施例14的组合物中混合分散液2的情况下,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即517nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即639nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为1nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为1nm。
组合物中所含的凝聚体的平均费雷特直径为1μm。
[实施例15]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合聚硅氮烷(Durazane1500SlowCure,默克巴斯曼材料株式会社制)。在分散液中,摩尔比为Si/Pb=76.0。进一步混合20μL 4-乙烯基苄胺后,混合30mg 2,2’-偶氮二异丁腈。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物1]/[4-乙烯基苄胺]=0.0067。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰为520nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即527nm处的峰和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即619nm处的峰。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为7nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为19nm。
[实施例16]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2中混合聚硅氮烷(Durazane1500SlowCure,默克-巴斯曼材料株式会社制)。在分散液中,摩尔比为Si/Pb=22.8。进一步混合5μL甲基丙烯酸后,混合2,2’-偶氮二异丁腈30mg。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.026。
用正己烷稀释钙钛矿化合物2使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰为640nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长518nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长642nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为5nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为2nm。
[实施例17]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2中混合聚硅氮烷(Durazane1500SlowCure,默克-巴斯曼材料株式会社制)。在分散液中,摩尔比为Si/Pb=22.8。进一步混合10μL甲基丙烯酸后,混合2,2’-偶氮二异丁腈30mg。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.013。
用正己烷稀释钙钛矿化合物2使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为639nm。
将上述组合物0.1mL和0.1mL含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果是,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长518nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长640nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为5nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为1nm。
[实施例18]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2中混合聚硅氮烷(Durazane1500SlowCure,默克-巴斯曼材料株式会社制)。在分散液中,摩尔比为Si/Pb=22.8。进一步混合30μL甲基丙烯酸后,混合30mg2,2’-偶氮二异丁腈。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.0043。
用正己烷稀释钙钛矿化合物2使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为645nm。
将上述组合物0.1mL、含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液10.1mL混合到正己烷0.8mL中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果如图5所示。
如图5所示,在实施例18的组合物中混合分散液1的情况下,分别维持了钙钛矿化合物1的发光峰值波长即521nm的峰值和钙钛矿化合物2的发光峰值波长即647nm的峰值。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为2nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为2nm。
组合物中所含的凝聚体的平均费雷特直径为0.3μm。
[比较例1]
将0.1mL实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1和0.1mL含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液2混合到0.8mL正己烷中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果如图6所示。
如图6所示,在比较例1中,发出了不同于钙钛矿化合物1的发光峰值波长与钙钛矿化合物2的发光峰值波长的、559nm处的新的发光峰值波长。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物的发光峰值波长(nm))的绝对值为36nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物的发光峰值波长(nm))的绝对值为79nm。
[比较例2]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合10μL苯乙烯后,混合2,2’-偶氮二异丁腈30mg。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比是[钙钛矿化合物1]/[苯乙烯]=0.014。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为521nm。
将上述组合物0.1mL、含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液20.1mL混合到正己烷0.8mL中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果如图6所示。
如图6所示,在比较例2中,发出了不同于钙钛矿化合物1的发光峰值波长与钙钛矿化合物2的发光峰值波长的、571nm处的新的发光峰值波长。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为50nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为67nm。
[比较例3]
在实施例1中记载的含有钙钛矿化合物1和溶剂的分散液1中混合10μL甲基丙烯酸甲酯后,混合2,2’-偶氮二异丁腈30mg。用氮气置换后,在60℃下用搅拌器边搅拌1小时边使其聚合,得到组合物。在组合物中,质量比[钙钛矿化合物1]/[甲基丙烯酸甲酯]=0.014。
用正己烷稀释钙钛矿化合物1使其达到200ppm(μg/g)后,用量子产率测定装置测定的发光光谱的峰值波长为521nm。
将上述组合物0.1mL、含有钙钛矿化合物2和溶剂的分散液20.1mL混合到正己烷0.8mL中。通过量子产率测定装置测定混合后的发光光谱。其结果如图6所示。
如图6所示,在比较例3中,发出了不同于钙钛矿化合物1的发光峰值波长与钙钛矿化合物2的发光峰值波长的、545nm的新的发光峰值波长。
(混合前的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物1的发光峰值波长(nm))的绝对值为24nm,以及(混合前的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))-(混合后的钙钛矿化合物2的发光峰值波长(nm))的绝对值为93nm。
以下的表1中记载了实施例1~18和比较例1~3的组合物的构成、以及2种钙钛矿化合物混合时的发光峰的评价1和2的结果。在表1中,“(1)成分/(2)成分(质量比)”表示通过将组合物中包含的钙钛矿化合物((1)成分)的质量除以具有离子基团的加成聚合性化合物或其聚合物((2)成分)的质量而获得的质量比。
表1
由上述结果可知,本发明的实施例1~18的混合2种钙钛矿化合物而成的组合物,即使混合具有不同发光波长的2种钙钛矿化合物,也能够维持各钙钛矿化合物的固有的发光波长。与此相对,在比较例1~3中,发出了与各钙钛矿化合物的固有发光波长不同的新波长的发光峰值。
[参考例1]
将实施例1~18中记载的组合物根据需要除去溶剂后,放入玻璃管等中密封,然后将其配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间,由此制造可以将蓝色发光二极管的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例2]
将实施例1~18中记载的组合物根据需要除去溶剂后,通过片化,可以得到树脂组合物,将其用2张阻挡膜夹持并密封而成的膜设置在导光板上,从而制造可以将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到上述片的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例3]
将实施例1~18中记载的组合物根据需要除去溶剂后,通过设置在蓝色发光二极管的发光部附近,制造可以将照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例4]
将实施例1~18中记载的组合物根据需要除去溶剂,混合抗蚀剂后,除去溶剂,由此可以得到波长转换材料。通过将得到的波长转换材料配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间或作为光源的OLED的后段,制造能够将光源的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[参考例5]
将实施例1~18中记载的组合物与ZnS等导电性粒子混合成膜,在一面层叠n型输送层,在另一面层叠p型输送层,由此得到LED。通过通入电流,p型半导体的空穴和n型半导体的电子在接合面的钙钛矿化合物中抵消电荷,从而能够使其发光。
[参考例6]
在氟掺杂的氧化锡(FTO)基板的表面上层叠氧化钛致密层,在其上层叠多孔氧化铝层,在其上层叠实施例1~18中记载的组合物,除去溶剂后,在其上层叠2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等空穴传输层,在其上层叠银(Ag)层,制作太阳能电池。
[参考例7]
将实施例1~18中记载的组合物与树脂混合后,通过除去溶剂进行成型,可以得到含有本发明的组合物的树脂组合物,通过将其设置在蓝色发光二极管的后段,可以制造将从蓝色发光二极管照射到上述树脂成型体的蓝色光转换为绿色光或红色光而发出白色光的激光二极管照明。
[产业上的可利用性]
根据本发明,可以提供含有2种钙钛矿化合物并显示2个发光峰的组合物。进而,使用上述组合物,可以提供膜、层叠结构体及显示器。
附图标记说明
1a…第1层叠结构体、1b…第2层叠造体、10…膜、20…第1基板、21…第2基板、22…密封层、2…发光装置、3…显示器、30光源、40…液晶面板、50…棱镜片、60…导光板。
Claims (16)
1.一种具有发光性的组合物,其含有下述(1)成分和下述(2)成分;
(1)成分:以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分,是1价的阳离子,
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的至少1种阴离子,
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体以及将X配置在顶点的八面体的中心的成分,是金属离子;
(2)成分:具有离子性基团的加成聚合性化合物或其聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述(2)成分为自由基聚合性化合物或离子聚合性化合物、或它们的聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述具有离子性基团的加成聚合性化合物是选自具有离子性基团的丙烯酸酯类及其衍生物、具有离子性基团的甲基丙烯酸酯类及其衍生物以及具有离子性基团的苯乙烯类及其衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,所述(2)成分是具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物,所述(1)成分和所述(2)成分形成凝聚体。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的组合物,其中,还含有选自下述(3)成分和下述(4)成分中的至少1种,
(3)成分:溶剂
(4)成分:聚合性化合物或其聚合物。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的组合物,其中,还含有下述(4’)成分;(1)成分、(2)成分和(4’)成分的总含有比例相对于所述组合物的总质量为90质量%以上;
(4’)成分:聚合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的组合物,其中,还含有下述(5)成分,
(5)成分:选自氨、胺和羧酸、以及它们的盐或离子中的至少1种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的组合物,其中,还含有下述(6)成分,
(6)成分:选自具有氨基、烷氧基和硅原子的有机化合物、以及硅氮烷或其改性体所组成的组中的1种以上的化合物。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中,所述(6)成分为聚硅氮烷或其改性体。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的组合物,其中,还含有下述(1)-1成分,
(1)-1成分:与所述(1)成分的发光峰值波长不同的钙钛矿化合物。
11.一种膜,其使用权利要求1~10中任一项所述的组合物。
12.一种层叠结构体,其包含权利要求11所述的膜。
13.一种发光装置,其具备权利要求12所述的层叠结构体。
14.一种显示器,其具备权利要求12所述的层叠结构体。
15.一种组合物的制造方法,其特征在于:
将下述(1)成分分散到下述(3)成分中,得到分散液的工序;
将得到的分散液与下述(2’)成分混合,得到混合液的工序;
对得到的混合液实施聚合处理,得到含有具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物的混合液的工序;
将所得到的含有具有离子性基团的加成聚合性化合物的聚合物的混合液与下述(4)成分混合的工序;
(1)成分:以A、B和X为构成成分的钙钛矿化合物
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分,是1价的阳离子,
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的至少1种阴离子,
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置在顶点的六面体以及将X配置在顶点的八面体的中心的成分,是金属离子,
(2’)成分:具有离子性基团的加成聚合性化合物
(3)成分:溶剂
(4)成分:聚合性化合物或其聚合物。
16.根据权利要求15所述的组合物的制造方法,其中,还具有在得到的含有所述(4)成分的混合液中混合下述(1)-1成分的工序,
(1)-1成分:与所述(1)成分的发光峰值波长不同的钙钛矿化合物。
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