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CN110773153A - 一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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CN110773153A CN201911090000.4A CN201911090000A CN110773153A CN 110773153 A CN110773153 A CN 110773153A CN 201911090000 A CN201911090000 A CN 201911090000A CN 110773153 A CN110773153 A CN 110773153A
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Abstract

本发明公开了一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备及其应用，属于环保催化材料技术领域。该催化剂通过向二价锰盐溶液中加入载体二氧化钛或氧化铝，搅拌混合、干燥后加入高锰酸钾通过固相界面反应制得。本发明所提供的脱硝催化剂用于选择性催化还原脱硝反应，具有明显增强的低温(100～200℃)或中低温(200～300℃)催化活性，高担载量时具有优异的低温脱硝性能，典型样品在空速30000ml/g·h,100℃下，混合气中NO转化率达到98.7％，200℃时NO转化率为98.9％；低担载量时具有优异的中温脱硝性能，典型样品在空速60000ml/g·h，200℃时，混合气中NO转化率达到99.0％，温度升高至300℃，NO转化率仍为99.6％。本发明所提供脱硝催化剂具有潜在的应用价值。

Description

一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及环保催化材料技术领域，具体涉及一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
近年国家对环境保护、环境治理方面有了明显的重视和效果，对于污染物的排放也有了更严格的控制。其中，NOx是一类产生污染极大的大气污染物，主要来源是锅炉尾气、硝化厂尾气等，尤其是燃煤发电仍然在我国占有绝对的主导地位，产生大量的尾气且含有NOx。目前应用最为广泛的脱硝方式的选择性催化还原法(SCR)，用还原剂将NOx还原为对大气无害的N2。常见的还原剂为烃类、氢气(H2)和氨(NH3)，随着合成氨技术的发展，使用NH3的成本明显降低，因此NH3-SCR是目前最常用的催化脱硝方法。
脱硝催化剂是NH3-SCR技术的核心，催化剂的结构、组成等对催化脱硝效率，催化剂使用寿命等具有极其重要的影响。根据催化剂活性组份分类，NH3-SCR催化剂可分为贵金属催化剂、分子筛催化剂和过渡金属氧化物催化剂。而考虑到成本，目前应用较多的是过渡金属氧化物基催化剂，其中V2O5基催化剂具有最为广泛的工业应用。V2O5基催化剂通常在300～400℃之间使用，具有优的催化脱硝性能。一般尾气中除了NOx，还有SO2和粉尘等，SO2对催化剂有较强的毒害作用，在催化剂表面SO2可以被氧化形成SO3，SO3与活性金属氧化物或NH3结合形成硫酸盐，覆盖在催化剂表面，造成活性组份的减少，催化性能明显下降。因此近几年新的尾气净化工艺，先进行脱硫除尘，再脱硝，降低对催化剂抗硫性能的要求，但同时该工艺脱硝装置反应温度偏低，一般在100～300℃，现在工业上常用的V2O5基催化剂不再适应中低温新工艺的要求。同时，V2O5具有易挥发流失的问题，造成催化剂脱硝活性下降，同时V2O5对大气和人类健康都有巨大危害，形成二次污染。
中温脱硝(200～300℃)和中低温脱硝(100～300℃)的反应装置中常用的脱硝催化剂，目前使用的锰基脱硝催化剂活性还有待提高。当系统的温度降低时，尾气中的NO转化率也降低，影响催化脱硝效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用，其具有优异低温催化脱硝和中低温反应性能、较宽的操作温度窗口；可应用于烟气脱硝，以解决现有的烟气SCR脱硝催化剂技术中锰基脱硝催化剂在中低温活性较差的问题。
本发明拟解决上述问题的技术方案如下：
一种担载型锰基中低温脱硝催化剂，催化剂通过向二价锰盐溶液中加入载体二氧化钛或氧化铝，搅拌混合、干燥后加入高锰酸钾通过固相界面反应制得。
本发明的担载型锰基中低温脱硝催化剂采用浸渍-机械法制备，以二氧化钛或氧化铝为载体，通过浸渍方法先引入高分散的低价锰盐，再加入高价锰盐高锰酸钾，通过研磨混合和固相界面反应，使得高锰酸钾和二价锰盐能充分接触，再经过老化、洗涤和焙烧，使得高锰酸钾和二价锰盐更充分反应。在本发明中，高价锰盐和二价锰盐的化学反应仅发生在固体接触的界面上，这样形成的脱硝催化剂晶粒更小(比表面积更大)，晶体表面具有更多的缺陷位，更有利于催化反应的进行。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述催化剂的担载量(锰盐占催化剂载体质量百分数)为2％～27％时，为低担载量脱硝催化剂，具有优异的中温脱硝性能，典型样品在空速60000ml/g·h，200℃时混合气中NO转化率为99.0％，300℃下的NO转化率为99.6％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述催化剂的担载量为27％～60％时，为高担载量脱硝催化剂，其具有优异的低温脱硝性能，典型样品在空速30000ml/g·h,100℃下的NO转化率达到98.7％，200℃时NO转化率为98.9％。
上述的担载型锰基中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)浸渍：将二价锰盐加入到水中溶解后，并加入载体二氧化钛或氧化铝搅拌混合均匀，经干燥得到二价锰盐初样品；
(2)研磨混合和固相界面反应：向二价锰盐初样品中加入高锰酸钾固体，并进行充分研磨混合和固相界面反应，得到含锰前驱体；
(3)老化：将含锰前驱体在50～150℃下老化2～8h，得到催化剂初样品；
(4)洗涤：对高担载量含锰前驱体老化后的催化剂初样品，用去离子水洗涤至滤液呈无色；对低担载量含锰前驱体老化后的催化剂初样品，无需洗涤；
(5)焙烧：将步骤(4)处理后的催化剂初样品，在150～250℃温度下预焙烧0.5～1.5h后，升温至330～375℃温度进一步后焙烧2～5h，制得担载型锰基中低温脱硝催化剂。
本发明较传统浸渍法而言，通过研磨使得高锰酸钾和二价锰盐能充分接触，有效解决了在传统浸渍法中焙烧过程中低价锰盐直接在载体表面分解并团聚形成较大颗粒，既不利于反应的有效进行，同时也导致生成的脱硝催化剂分散性差、活性位点少。
此外，本发明对于高担载量含锰前驱体老化后的催化剂初样品在焙烧前还进行了洗涤处理，将研磨和老化过程中未完全转化为氧化物且无催化脱硝性能的部分合成原料(高锰酸钾、二价锰盐)洗涤去除，在除去的高锰酸钾原料中，其带的K+是选择性催化脱硝反应中的重要毒害物，易占据酸性位，降低NH3的吸附性能，造成催化脱硝效率降低。通过洗涤，将老化后的含锰前驱体中的无用且有毒成分去除，确保焙烧得到脱硝催化剂的纯净度和催化活性。对于低担载量的样品，则是无需洗涤，在后续焙烧过程中可将未反应完全的锰盐转成成锰氧化物，不具有毒害作用，既减少操作步骤也节约用水避免产生废水。
本发明通过焙烧将未发生氧化还原反应的高锰酸钾和醋酸锰能充分分解形成锰氧化物，形成更多的活性位点；同时通过焙烧增强载体与活性组份的相互作用，增强催化剂的稳定性。并且，本发明通过控制焙烧温度，确保高锰酸钾和二价锰盐能充分反应，生成的锰基脱硝催化剂表面晶格氧更加稳固。这是因为温度过低，高锰酸钾和二价锰盐不能分解完全，容易在催化剂表面会覆盖活性位点，降低催化反应活性；温度过低，锰基脱硝催化剂表面晶格氧易脱除，Mn的平均价态降低，不利于选择性催化脱硝反应。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中二价锰盐为醋酸锰或硝酸锰。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中二氧化钛为锐钛矿相，其比表面积为50～100m2/g。
优选地，上述二氧化钛为锐钛矿相，其比表面积为80m2/g。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中氧化铝为γ相，其比表面积为120～180m2/g。
优选地，上述氧化铝为γ相，其比表面积为140m2/g。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中含锰前驱体中高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为1：5～3：2。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述含锰前驱体中高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为2：3。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(5)中催化剂初样品先在150～250℃进行预焙烧，升温至330～375℃进一步后焙烧，其中升温速率为2～5℃/分钟。
上述的担载型锰基中低温脱硝催化剂在低温和中低温NH3-SCR催化脱硝反应上的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的担载型锰基中低温脱硝催化剂具有明显增强的中低温催化活性，用于选择性催化还原脱硝反应，高担载量时具有优异的低温脱硝性能，在30000ml/g·h下，100℃下的NO转化率可达到98.7％，200℃时NO转化率可达到98.9％；低担载量时具有优异的中温脱硝性能，空速为60000ml/g·h，在200℃时混合气中的NO转化率可达到99.0％，300℃时NO转化率仍有99.6％。对典型催化剂样品进行稳定性测试和分析，空速为60000ml/g·h，反应温度为200℃。稳定(120min)2h时，NO转化率为93.1％；稳定(720min)12h时，NO转化率为93.5％；稳定(1440min)24h时，NO转化率为97.5％；稳定(2880min)48h时，NO转化率为98.1％，催化脱硝性能随着使用时间的增加未观察到明显下降，甚至略有增强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例2制备的OMTi-2与对照例1和2制备催化剂进行催化剂脱硝性能的测试和分析结果图；
图2为本发明实施例5制备的OMAl-3与对照例3制备的催化剂进行催化剂脱硝性能的测试和分析结果图；
图3为本发明实施例5制备的OMAl-3在60000ml/g·h测试空速，反应温度为200℃下进行稳定性测试得到NO转化率变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本发明下面实施例中二价锰盐优选为醋酸锰，可以用等摩尔量的硝酸锰替代。
此外，模拟烟气条件为NO(500ppm)，NH3(500ppm)，O2(5％)，氩气为平衡气的混合气；反应空速60000ml/g·h；反应温度100～300℃。NO浓度由FGA-4100检测分析，NO转化率通过以下公式计算：
Figure BDA0002266567360000061
其中，[NO]in指反应器进口NO浓度，[NO]out指反应器出口NO浓度。
对照例1
根据文献，制备了1％V2O5-4％MoO3-TiO2催化剂样品作为对照例1，其制备包括以下步骤：称量0.15g四水钼酸铵，溶于10ml去离子水中；称量TiO2 2.85g，室温下搅拌6h；转移至80℃烘箱中干燥12h；转移至管式炉中空气气氛下450℃焙烧3h；称量0.04g偏钒酸铵，溶于10ml去离子水中；加入以上焙烧后样品，室温下搅拌6h；转移至80℃烘箱中干燥12h；转移至管式炉中空气气氛下450℃焙烧3h，得到催化剂样品标记为1％V2O5-4％MoO3-TiO2。
对照例1的1％V2O5-4％MoO3-TiO2催化剂进行脱硝性能分析，在30000ml/g·h测试空速下，反应温度为100℃时，NO转化率为9.8％；反应温度为150℃时，NO转化率为20.7％；反应温度为200℃时，NO转化率为67.2％。
对照例2
根据文献，采用浸渍法制备了20％MnO2/TiO2催化剂样品作为对照例2，其制备包括以下步骤：称量1.69g醋酸锰，溶于8ml去离子水中；称量TiO22.40g，室温下搅拌6h；转移至80℃烘箱中干燥12h；转移至管式炉中空气气氛下200℃焙烧1h，350℃下焙烧3h，得到催化剂样品标记为20％MnO2/TiO2。
对照例2制备的20％MnO2/TiO2催化剂进行脱硝性能分析，在30000ml/g·h测试空速下，反应温度为100℃时，NO转化率为26.8％；反应温度为150℃时，NO转化率为87.5％；反应温度为200℃时，NO转化率为99.6％。
对照例1和2制备的催化剂进行催化脱硝性能的测试和分析，其中模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，氩气为平衡气，气流流速100ml/min，空速30000ml/g·h，测试温度100～200℃。
对照例3
根据文献，采用浸渍法制备了5％MnO2/γ-Al2O3催化剂样品，作为对照例3，其制备包括以下步骤：称量0.42g醋酸锰，溶于8ml去离子水中；称量γ-Al2O3 2.85g，室温下搅拌6h；转移至80℃烘箱中干燥12h；转移至管式炉中空气气氛下200℃焙烧1h，350℃下焙烧3h，得到催化剂样品标记为5％MnO2/γ-Al2O3。
对照例3制备的5％MnO2/γ-Al2O3催化剂进行脱硝性能分析，在60000ml/g·h测试空速下，反应温度为150℃时，NO转化率为85.0％；反应温度为200℃时，NO转化率为92.1％；反应温度为250℃时，NO转化率为92.7％；反应温度为300℃时，NO转化率为89.6％。
对照例3制备的催化剂进行催化剂脱硝性能的测试和分析，其中模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，氩气为平衡气，气流流速100ml/min，空速60000ml/g·h，测试温度100～200℃。
实施例1：
本实施例的担载型锰基低温脱硝催化剂样品，采用以下步骤制备：
(1)浸渍：称取醋酸锰1.01g溶解到8mL去离子水中，并加入载体二氧化钛2.4g在室温搅拌6h混合均匀后，转移到80℃烘箱中干燥12h后，研磨至粉状，得到二价锰盐初样品；
(2)研磨混合和固相界面反应：向二价锰盐初样品中加入高锰酸钾固体，并进行充分研磨混合和固相界面反应20min，得到含锰前驱体；其中，高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为1：5，二价锰盐和高锰酸钾的总质量为载体质量的27％。
(3)老化：将含锰前驱体在在空气气氛下中，50℃老化8h，得到催化剂初样品；
(4)洗涤：用去离子水洗涤至滤液呈无色；
(5)焙烧：在空气气氛中，在150℃温度下预焙烧1.5h后，以2℃/min升温速率升温至300℃温度进一步后焙烧5h，制得担载型锰基中低温脱硝催化剂。
将实施例1制得的脱硝催化剂标记为OMTi-1，并对其进行脱硝性能分析，在30000ml/g·h测试空速下，反应温度为100℃时，NO转化率为92.3％；反应温度为150℃时，NO转化率为98.9％；反应温度为200℃时，NO转化率为98.9％。
实施例2：
本实施例的担载型锰基低温脱硝催化剂样品，采用以下步骤制备：
(1)浸渍：称取醋酸锰0.51g溶解到8mL去离子水中，并加入载体二氧化钛2.7g在室温搅拌6h混合均匀后，转移到80℃烘箱中干燥12h后，研磨至粉状，得到二价锰盐初样品；
(2)研磨混合和固相界面反应：向二价锰盐初样品中加入高锰酸钾固体，并进行充分研磨混合和固相界面反应20min，得到含锰前驱体；其中，高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为2：3，二价锰盐和高锰酸钾的总质量为载体质量的60％。
(3)老化：将含锰前驱体在在空气气氛下中，65℃老化5h，得到催化剂初样品；
(4)洗涤：用去离子水洗涤至滤液呈无色；
(5)焙烧：在空气气氛中，在200℃温度下预焙烧1h后，以3℃/min升温速率升温至350℃温度进一步后焙烧4h，制得担载型锰基中低温脱硝催化剂。
将实施例2制得的脱硝催化剂标记为OMTi-2，并对其进行脱硝性能分析，在30000ml/g·h测试空速下，反应温度为100℃时，NO转化率为95.2％；反应温度为150℃时，NO转化率为100.0％；反应温度为200℃时，NO转化率为100.0％。
在对实施例2制备的催化剂进行催化脱硝性能的测试和分析中，其中模拟烟气组成与由对照例1-2制得催化剂进行催化脱硝性能的测试和分析中模拟烟气组成一致，并与对照例1-2制得的催化剂进行NH3-SCR催化性能对比，结果如图1所示，在30000ml/g·h测试空速下，对照例1样品普通商用V基脱硝催化剂1％V2O5-4％MoO3-TiO2具有极差的低温脱硝性能，100～200℃范围内的NO转化率不到70％，100℃下的NO转化率仅为9.8％；对照例2样品采用传统浸渍法合成的负载型锰基脱硝催化剂20％MnO2/TiO2相较于商业V基催化剂具有相对更好的低温脱硝性能，但在100～150℃时NO转化率仍然不到90％，在100℃下的NO转化率仅为26.8％，难以在低温脱硝条件下实现高效的NO脱除；本实施例2样品OMTi-2，以锐钛矿型TiO2为载体，采用固相界面反应法合成，在低温脱硝过程中具有优异的脱硝性能，在100～200℃温度范围内，混合气中的NO转化率达到95％以上。
实施例3：
本实施例的担载型锰基中低温脱硝催化剂样品，采用以下步骤制备：
(1)浸渍：称取醋酸锰0.05g溶解到8mL去离子水中，并加入载体γ-Al2O3 2.97g在室温搅拌6h混合均匀后，转移到80℃烘箱中干燥12h后，研磨至粉状，得到二价锰盐初样品；
(2)研磨混合和固相界面反应：向二价锰盐初样品中加入高锰酸钾固体，并进行充分研磨混合和固相界面反应20min，得到含锰前驱体；其中，高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为2：3，二价锰盐和高锰酸钾的总质量为载体质量的2％。
(3)老化：将含锰前驱体在在空气气氛下中，80℃老化4h，得到催化剂初样品；
(4)焙烧：在空气气氛中，在250℃温度下预焙烧0.5h后，以4℃/min升温速率升温至400℃温度进一步后焙烧3h，制得担载型锰基中低温脱硝催化剂。
将实施例3制得的脱硝催化剂标记为OMAl-1，并对其进行脱硝性能分析，在60000ml/g·h测试空速下，反应温度为150℃时，NO转化率为69.4％；反应温度为200℃时，NO转化率为87.6％；反应温度为250℃时，NO转化率为97.0％；反应温度为300℃时，NO转化率为99.6％。
实施例4：
本实施例的担载型锰基中低温脱硝催化剂样品，采用以下步骤制备：
(1)浸渍：称取醋酸锰0.15g溶解到8mL去离子水中，并加入载体γ-Al2O3 2.91g在室温搅拌6h混合均匀后，转移到80℃烘箱中干燥12h后，研磨至粉状，得到二价锰盐初样品；
(2)研磨混合和固相界面反应：向二价锰盐初样品中加入高锰酸钾固体，并进行充分研磨混合和固相界面反应20min，得到含锰前驱体；其中，高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为2：3，二价锰盐和高锰酸钾的总质量为载体质量的15％。
(3)老化：将含锰前驱体在在空气气氛下中，110℃老化3h，得到催化剂初样品；
(4)焙烧：在空气气氛中，在220℃温度下预焙烧1h后，以5℃/min升温速率升温至450℃温度进一步后焙烧2h，制得担载型锰基中低温脱硝催化剂。
将实施例4制得的脱硝催化剂标记为OMAl-2，并对其进行脱硝性能分析，在60000ml/g·h测试空速下，反应温度为150℃时，NO转化率为88.5％；反应温度为200℃时，NO转化率为99.8％；反应温度为250℃时，NO转化率为97.0％；反应温度为300℃时，NO转化率为99.6％。
实施例5：
本实施例的担载型锰基中低温脱硝催化剂样品，采用以下步骤制备：
(1)浸渍：称取醋酸锰0.25g溶解到8mL去离子水中，并加入载体γ-Al2O3 2.85g在室温搅拌6h混合均匀后，转移到80℃烘箱中干燥12h后，研磨至粉状，得到二价锰盐初样品；
(2)研磨混合和固相界面反应：向二价锰盐初样品中加入高锰酸钾固体，并进行充分研磨混合和固相界面反应20min，得到含锰前驱体；其中，高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为2：3，二价锰盐和高锰酸钾的总质量为载体质量的27％。
(3)老化：将含锰前驱体在在空气气氛下中，150℃老化2h，得到催化剂初样品；
(4)焙烧：在空气气氛中，在240℃温度下预焙烧0.8h后，以3℃/min升温速率升温至420℃温度进一步后焙烧2.5h，制得担载型锰基中低温脱硝催化剂。
将实施例5制得的脱硝催化剂标记为OMAl-3，并对其进行脱硝性能分析，在60000ml/g·h测试空速下，反应温度为150℃时，NO转化率为88.5％；反应温度为200℃时，NO转化率为98.9％；反应温度为250℃时，NO转化率为99.4％；反应温度为300℃时，NO转化率为99.4％。
将实施例5制备的OMAl-3和对照例3制备的催化剂进行NH3-SCR催化性能对比，结果如图2所示，在60000ml/g·h测试空速下，对照例3采用传统浸渍法合成的5％MnO2/γ-Al2O3，在150～300℃之间，NO转化率先增加后下降，在温度区间内(150～300℃)达到的最大NO转化率为92.7％；
实施例5样品OMAl-3，以γ-Al2O3为载体，采用固相界面法合成，在温度区间(150～300℃)内达到的最大NO转化率达到99.4％，且在200～300℃范围内均保持在99％左右的NO转化率，即接近NO的完全脱除。实际应用中，若NO浓度更高，或空速较大，本实施例样品用于选择性催化还原脱硝将呈现更为明显的活性优势。
实施例6：
本实施例的担载型锰基中低温脱硝催化剂样品，采用以下步骤制备：
(1)浸渍：称取醋酸锰0.51g溶解到8mL去离子水中，并加入载体γ-Al2O3 2.70g在室温搅拌6h混合均匀后，转移到80℃烘箱中干燥12h后，研磨至粉状，得到二价锰盐初样品；
(2)研磨混合和固相界面反应：向二价锰盐初样品中加入高锰酸钾固体，并进行充分研磨混合和固相界面反应20min，得到含锰前驱体；其中，高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为3：2，二价锰盐和高锰酸钾的总质量为载体质量的7.5％。
(3)老化：将含锰前驱体在在空气气氛下中，80℃老化4h，得到催化剂初样品；
(4)焙烧：在空气气氛中，在250℃温度下预焙烧1.2h后，以4℃/min升温速率升温至450℃温度进一步后焙烧2.5h，制得担载型锰基中低温脱硝催化剂。
将实施例6制得的脱硝催化剂标记为OMAl-4，并对其进行脱硝性能分析，在60000ml/g·h测试空速下，反应温度为150℃时，NO转化率为80.0％；反应温度为200℃时，NO转化率为82.6％；反应温度为250℃时，NO转化率为77.0％；反应温度为300℃时，NO转化率为72.1％。
通过图1和图2可以看出，本发明所提供催化剂配方及其应用可通过调控催化剂载体和担载量制备出性能优异的低温(100～200℃)和中温(200～300℃)脱硝催化剂。
试验例：稳定性分析
在对比优化的基础上，对实施例5制备的OMAl-3催化剂样品进行稳定性测试，其反应工艺条件为，空速60000ml/g·h，反应温度200℃，催化过程连续进行2880min(48h)，得到实施例3的NO转化率变化曲线，如图3所示。
从图3可以看出，实施例5制备的OMAl-3样品催化性能无明显下降。在720min(12h)时，NO转化率为93.5％；1440min(24h)时，NO转化率为97.5％；2160min(36h)时，NO转化率为98.1％；2880min(48h)时，NO转化率为98.1％。在实验室条件下，高空速60000ml/g·h下，200℃运行2880min(48h)，催化性能无明显下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种担载型锰基中低温脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂通过向二价锰盐溶液中加入载体二氧化钛或氧化铝，搅拌混合、干燥后加入高锰酸钾通过固相界面反应制得。
2.根据权利要求1所述的担载型锰基中低温脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂的担载量(锰盐占催化剂载体质量百分数)为2％～27％时，为低担载量脱硝催化剂，具有优异的中温脱硝性能，典型样品在空速60000ml/g·h，200℃时混合气中NO转化率为99.0％，300℃下的NO转化率为99.6％。
3.根据权利要求1所述的担载型锰基中低温脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂的担载量为27％～60％时，为高担载量脱硝催化剂，其具有优异的低温脱硝性能，典型样品在空速30000ml/g·h,100℃下的NO转化率达到98.7％，200℃时NO转化率为98.9％。
4.如权利要求1-3任一项所述的担载型锰基中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)浸渍：将二价锰盐加入到水中溶解后，并加入载体二氧化钛或氧化铝搅拌混合均匀，经干燥得到二价锰盐初样品；
(2)研磨混合和固相界面反应：向二价锰盐初样品中加入高锰酸钾固体，并进行充分研磨混合和固相界面反应，得到含锰前驱体；
(3)老化：将含锰前驱体在50～150℃下老化2～8h，得到催化剂初样品；
(4)洗涤：对高担载量含锰前驱体老化后的催化剂初样品，用去离子水洗涤至滤液呈无色；对低担载量含锰前驱体老化后的催化剂初样品，无需洗涤；
(5)焙烧：将步骤(4)处理后的催化剂初样品，在150～250℃温度下预焙烧0.5～1.5h后，升温至330～375℃温度进一步后焙烧2～5h，制得担载型锰基中低温脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的担载型锰基中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二价锰盐为醋酸锰或硝酸锰。
6.根据权利要求4所述的担载型锰基中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二氧化钛为锐钛矿相，其比表面积为50～100m2/g。
7.根据权利要求4所述的担载型锰基中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含锰前驱体中高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为1：5～3：2。
8.根据权利要求7所述的担载型锰基中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述含锰前驱体中高锰酸钾和二价锰盐的Mn摩尔比为2：3。
9.根据权利要求4所述的担载型锰基中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中催化剂初样品先在150～250℃进行预焙烧，升温至330～375℃进一步后焙烧，其中升温速率为2～5℃/分钟。
10.如权利要求1-3任一项所述的担载型锰基中低温脱硝催化剂在低温和中低温NH3-SCR催化脱硝反应上的应用。
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