CN110747490B - 一种电积锌方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电积锌方法，包括以下步骤：在锌电积体系中，将电解槽设置为阴极室和阳极室；将电解槽阴极室和阳极室中间用离子交换膜隔开，在阴极室和阳极室内分别加入阴极电解液、阳极电解液；在阳极电解液中添加氧气析出助剂；在阴极电解液中添加析出锌助剂。与传统锌电积工艺相比，本发明有以下优势和特点：1）可以大幅降低氧气析出过电位，能减少锌电积电耗≥10%；2）可以杜绝阳极中的金属从阳极析出通过电解液沉积至阴极，影响析出锌的品质；3）可以实现阳极室内阳极金属的高效回收。
Description
技术领域
本发明涉及电化冶金技术领域，特别涉及一种电积锌方法。
背景技术
世界有85%以上锌产量均采用湿法炼锌工艺，在湿法炼锌过程中，锌电积作为锌金属分离提纯的最后一道工序起着至关重要的作用。传统的锌电积工艺，以硫酸作为介质，Pb-Ag合金为阳极、铝板为阴极，在阳极主要发生氧气析出反应，阴极主要发生锌析出反应。而传统的电积锌工艺由于阳极析氧过电位高，产生的无用电耗约占锌电积工序电耗近30%，造成巨大的能源浪费；此外，传统锌电积由于阳极金属被电解液腐蚀沉积至阴极，不仅降低了阴极锌的品质，也造成了大量金属的消耗，尤其是稀贵金属Ag的消耗，无法有效回收。近年来，为了解决上述问题，研究者从阳极材料的制备和电解液辅助剂的添加等方面开展了诸多研究工作，如：铅基多元合金阳极、轧制阳极、压延阳极等阳极制造技术的开发和在电解液中添加骨胶、锰离子等添加剂改善电解液组成，上述研究能一定程度降低阳极材料的制造成本、延长阳极使用寿命和改善电积锌的品质，但析氧过电位高、阴极锌品质问题仍未得到有效解决。因此，寻求一种析氧过电位低、绿色环保的新型锌电积技术工艺意义重大。
发明内容
针对传统锌电积工艺存在的主要问题，本发明提供一种电积锌方法。通过在锌电积体系中电解槽分别设置阴极室和阳极室，电解槽阴极室和阳极室中间用离子交换膜进行隔开，阴极室、阳极室内电解液进行分开循环，在阳极电解液中添加氧气析出助剂，在阴极电解液中添加析出锌助剂；实现锌电积析氧过电位的大幅降低，减少无用能源消耗，同时解决阳极金属由于腐蚀沉积至阴极影响阴极锌品质的问题。
为实现上述目的，本发明包括以下技术方案：
一种电积锌方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、在锌电积体系中，将电解槽设置为阴极室和阳极室；
A2、用离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，然后在阴极室和阳极室内分别加入电解液，形成阴极电解液、阳极电解液；
A3、将锌电积体系中的阴极置入阴极电解液中，将锌电积体系中的阳级置入阳极电解液中，所述离子交换膜使阴极电解液、阳极电解液分开进行循环；
A4、在阳极电解液中添加氧气析出助剂；
A5、在阴极电解液中添加析出锌助剂。
如上述的方法，优选地，步骤A2中，所述阴极电解液的液面高度与阳极电解液的液面高度相同。
如上述的方法，优选地，步骤A2中，所述阴极电解液中的硫酸浓度、锌离子浓度与阳极电解液中的硫酸浓度、锌离子浓度相同。
如上述的方法，优选地，步骤A4中，所述氧气析出助剂为硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸锆、硫酸银、硫酸钇、硫酸镉、硫酸钌中的一种或多种。
如上述的方法，优选地，所述氧气析出助剂以固体形式加入或以溶液的形式加入，每升阳极电解液中加入0.001-10g氧气析出助剂。
如上述的方法，优选地，所述氧气析出助剂为硫酸镍，所述硫酸镍在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L。
如上述的方法，优选地，所述氧气析出助剂为硫酸锰，所述硫酸锰在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-6g/L。
如上述的方法，优选地，所述氧气析出助剂为硫酸钴，所述硫酸钴在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L。
如上述的方法，优选地，所述氧气析出助剂为硫酸锆，所述硫酸锆在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-7g/L。
如上述的方法，优选地，所述氧气析出助剂为硫酸银，所述硫酸银在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-3g/L。
如上述的方法，优选地，所述氧气析出助剂为硫酸钇，所述硫酸钇在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L。
如上述的方法，优选地，所述氧气析出助剂为硫酸镉，所述硫酸镉在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-4g/L。
如上述的方法，优选地，所述氧气析出助剂为硫酸钌，所述硫酸钌在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L。
如上述的方法，优选地，步骤A5中，所述析出锌助剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧氯丙烷季铵盐、十二烷基磺丙基甜菜碱中的一种或多种。
如上述的方法，优选地，所述析出锌助剂的用量为：每升阴极电解液中加入析出锌助剂0.001-10g。
如上述的方法，优选地，所述析出锌助剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐，所述1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐在阴极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L。
如上述的方法，优选地，所述析出锌助剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮在阴极循环液中的添加浓度为0.001g/L-6g/L。
如上述的方法，优选地，所述析出锌助剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇在阴极循环液中的添加浓度为0.001g/L-4g/L。
如上述的方法，优选地，所述析出锌助剂为聚环氧氯丙烷季铵盐，所述聚环氧氯丙烷季铵盐在阴极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L。
如上述的方法，优选地，所述析出锌助剂为十二烷基磺丙基甜菜碱，所述十二烷基磺丙基甜菜碱在阴极循环液中的添加浓度为0.001g/L-4g/L。
本发明的优异效果在于：
本发明在锌电积体系中用离子交换膜隔开阴极室和阳极室，对阴极室、阳极室内电解液分开进行循环，分别建立锌电积阴极电解液循环系统、阳极电解液循环系统，实现阴极室、阳极室内电解液的单独循环，防止阴阳极室内各金属阳极离子或添加剂的交叉污染。电解槽的阴极室和阳极室中间用离子交换膜进行隔开，其中离子交换膜能阻止金属阳离子在阴极室和阳极室之间的跨室迁移，但硫酸根离子等阴离子和氢离子能透过离子交换膜实现锌电积时的正常导电。在阴极室内加入析出锌助剂，在阳极室内加入氧气析出助剂，有利于促进锌电积过程中氧气的析出及过电位的大幅降低，减少能源消耗≥10%；同时通过离子交换膜隔开阴极室和阳极室，能有效杜绝阳极室内金属离子迁移至阴极室内，防止通电时金属离子沉积至阴极影响析出锌的品质，能解决传统锌电积工艺由于阳极金属由于腐蚀沉积至阴极影响阴极锌品质的问题；此外，能解决传统锌电积工艺由于电解液对阳极的缓慢腐蚀造成阳极金属尤其是贵金属Ag的流失或低效回收问题，有利于实现阳极金属被电解液腐蚀后金属的高效回收。
具体实施方式
为了比较本发明与传统锌电积的工艺特点，采用同一套设备进行同等条件对比，相同成分的电解液、相同材料和尺寸的阳极板、相同材料和尺寸的阴极板、相同的电解液循环速度。
对比试验的不同点为：
传统锌电积工艺：电解槽内无离子交换膜，在电解液不加氧气析出助剂、不加析出锌助剂。
新型锌电积工艺：电解槽内用离子交换膜隔开，在阳极室内加入硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸锆、硫酸银、硫酸钇、硫酸镉、硫酸钌中的一种或两种或两种以上氧气析出助剂，在阴极室内加入1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧氯丙烷季铵盐、十二烷基磺丙基甜菜碱中的一种或两种或两种以上析出锌助剂。
通过锌电积500A/m2的恒电流测试试验，分别考察电压、析出锌杂质成分。以下实施例中，均采用160 g/L硫酸溶液、50 g/L 锌离子的电解液，氧气析出助剂浓度为0.001g/L-10g/L，析出锌助剂用量浓度为0.001g/L-10g/L。
实施例1
在锌电积体系中，将电解槽设置为阴极室和阳极室；用离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，然后在阴极室和阳极室内分别加入阴极电解液、阳极电解液。所述阴极电解液的液面高度与阳极电解液的液面高度相同，所述阴极电解液中的硫酸浓度、锌离子浓度与阳极电解液中的硫酸浓度、锌离子浓度相同。将锌电积体系中的阴极置入阴极电解液中，将锌电积体系中的阳级置入阳极电解液中，所述离子交换膜使阴极电解液、阳极电解液分开进行循环。在阳极电解液中加入硫酸钴0.001g/L-5g/L、硫酸银0.001g/L-5g/L，在阴极电解液中加入1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐浓度为0.001g/L-5g/L，用电化学工作站测试锌电积的实时电位，采用原子吸收检测析出锌中Pb、Ag、Co的杂质含量，采用原子吸收检测阳极室内锌电积前后电解液的Ag、Co含量。同等条件下，对比试验条件为：电解槽内无离子交换膜隔开，阳极电解液中不加硫酸钴、硫酸银，阴极电解液中不加1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐，用电化学工作站测试锌电积的实时电位，采用原子吸收检测析出锌中Pb、Ag、Co的杂质含量。
试验结果如下表所示：
上表结果显示，新型锌电积工艺能有效减少能源消耗≥10%，且能有效杜绝由阳极中Pb、Ag经腐蚀并沉积至阴极锌中影响锌的品质。同时，通过检测，新型锌电积工艺中阳极室内锌电积前后电解液的Co含量无变化，而阳极电解液中Pb、Ag含量略有增加，这说明离子交换膜能有效阻止Pb、Ag渗透至阴极室并沉积至析出锌中，同时能实现氧气析出助剂中Co、Ag的长期循环使用。
实施例2
电解槽内用离子交换膜隔开，在阳极电解液中加入硫酸钇0.001g/L-5g/L、硫酸钌0.001g/L-5g/L，在阴极电解液中加入聚环氧氯丙烷季铵盐浓度为0.001g/L-5g/L，用电化学工作站测试锌电积的实时电位，采用原子吸收检测析出锌中Pb、Ag、Y、Ru的杂质含量，采用原子吸收检测阳极室内锌电积前后电解液的Pb、Ag、Y、Ru含量。同等条件下，对比试验条件为：电解槽内无离子交换膜隔开，阳极电解液中不加硫酸钇、硫酸钌，阴极电解液中不加聚环氧氯丙烷季铵盐，用电化学工作站测试锌电积的实时电位，采用原子吸收检测析出锌中Pb、Ag、Y、Ru的杂质含量。
试验结果如下表所示：
上表结果显示，新型锌电积工艺能有效减少能源消耗≥10%，且能有效杜绝由阳极腐蚀的Pb、Ag沉积至阴极锌中影响锌的品质。同时，通过检测，新型锌电积工艺中阳极室内锌电积前后电解液的Y、Ru含量无变化，而阳极电解液中Pb、Ag含量略有增加，这说明离子交换膜能有效阻止Pb、Ag渗透至阴极室并沉积至析出锌中且能实现氧气析出助剂中Y、Ru的长期循环使用。
实施例3
电解槽内用离子交换膜隔开，在阳极电解液中加入硫酸镍0.001g/L-5g/L、硫酸银0.001g/L-3g/L，在阴极电解液中加入聚乙二醇浓度为0.001g/L-4g/L，用电化学工作站测试锌电积的实时电位，采用原子吸收检测析出锌中Pb、Ag、Ni的杂质含量，采用原子吸收检测阳极室内锌电积前后电解液的Pb、Ag、Ni含量。同等条件下，对比试验条件为：电解槽内无离子交换膜隔开，阳极电解液中不加硫酸镍、硫酸银，阴极电解液中不加聚乙二醇，用电化学工作站测试锌电积的实时电位，采用原子吸收检测析出锌中Pb、Ag、Ni的杂质含量。
试验结果如下表所示：
上表结果显示，新型锌电积工艺能有效减少能源消耗≥10%，且能有效杜绝由阳极腐蚀的Pb、Ag沉积至阴极锌中影响锌的品质。同时，通过检测，新型锌电积工艺中阳极室内锌电积前后电解液的Ni含量无变化，而阳极电解液中Pb、Ag含量略有增加，这说明离子交换膜能有效阻止Pb、Ag渗透至阴极室并沉积至析出锌中且能实现氧气析出助剂中Ag、Ni的循环回用。
Claims (7)
1.一种电积锌方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、在锌电积体系中，将电解槽设置为阴极室和阳极室；
A2、用离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，然后在阴极室和阳极室内分别加入电解液，形成阴极电解液、阳极电解液；
A3、将锌电积体系中的阴极置入阴极电解液中，将锌电积体系中的阳级置入阳极电解液中，所述离子交换膜使阴极电解液、阳极电解液分开进行循环；
A4、在阳极电解液中添加氧气析出助剂，所述氧气析出助剂为硫酸镍、硫酸钴、硫酸银、硫酸钇、硫酸钌中的一种或多种；
A5、在阴极电解液中添加析出锌助剂，所述析出锌助剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、聚环氧氯丙烷季铵盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述一种电积锌方法，其特征在于：步骤A2中，所述阴极电解液的液面高度与阳极电解液的液面高度相同。
3.根据权利要求2所述一种电积锌方法，其特征在于：步骤A2中，所述阴极电解液中的硫酸浓度、锌离子浓度与阳极电解液中的硫酸浓度、锌离子浓度相同。
4.根据权利要求1所述一种电积锌方法，其特征在于：所述氧气析出助剂以固体形式加入或以溶液的形式加入，每升阳极电解液中加入0.001-10g氧气析出助剂。
5.根据权利要求4所述一种电积锌方法，其特征在于：所述氧气析出助剂为硫酸镍，所述硫酸镍在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L；或所述氧气析出助剂为硫酸钴，所述硫酸钴在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L；或所述氧气析出助剂为硫酸银，所述硫酸银在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-3g/L；或所述氧气析出助剂为硫酸钇，所述硫酸钇在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L；或所述氧气析出助剂为硫酸钌，所述硫酸钌在阳极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L。
6.根据权利要求1所述一种电积锌方法，其特征在于：所述析出锌助剂的用量为：每升阴极电解液中加入析出锌助剂0.001-10g。
7.根据权利要求6所述一种电积锌方法，其特征在于：所述析出锌助剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐，所述1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐在阴极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L；或所述析出锌助剂为聚环氧氯丙烷季铵盐，所述聚环氧氯丙烷季铵盐在阴极循环液中的添加浓度为0.001g/L-5g/L。
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Effective date of registration: 20221220 Address after: 421500 Shuikou Shan Zhen Xinhua Cun, Changning City, Hengyang City, Hunan Province Patentee after: Hunan Zhuye Nonferrous Metals Co.,Ltd. Address before: No.10 Lujiang Road, Tianyuan District, Zhuzhou City, Hunan Province, 412007 Patentee before: ZHUZHOU SMELTER GROUP Co.,Ltd. |
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