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CN110698659B - 一种苯酐聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

一种苯酐聚酯多元醇及其制备方法 Download PDF

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CN110698659B CN201911000757.XA CN201911000757A CN110698659B CN 110698659 B CN110698659 B CN 110698659B CN 201911000757 A CN201911000757 A CN 201911000757A CN 110698659 B CN110698659 B CN 110698659B
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Abstract

本发明提供了一种苯酐聚酯多元醇的制备方法，包含如下步骤：1)将醇组分与酐组分混合，升温至180～220℃进行第一阶段反应，第一阶段反应进行至体系中酸值为M1；2)将体系升温至220～250℃进行第二阶段反应，第二阶段反应进行至体系中酸值为M2，然后在真空下继续反应至体系中酸值为M3，羟值为10～600mgKOH/g，得到苯酐聚酯多元醇，步骤1)中醇组分与酐组分的摩尔比为1.3～7.0:1，20mgKOH/g＜M1≤80mgKOH/；步骤2)中，5.0mgKOH/g＜M2≤20mgKOH/g，0.01mgKOH/g＜M3≤5.0mgKOH/g。本发明提供的苯酐聚酯多元醇的制备方法，具有苯酐环状内酯含量低的优点，降低了迁移性的单体的含量。

Description

一种苯酐聚酯多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于制备聚酯多元醇的技术领域，尤其涉及一种苯酐聚酯多元醇的制备方法。
背景技术
苯酐聚酯多元醇是一种广泛应用于硬泡领域的中间体，可部分替代聚醚多元醇，其结构中苯环的存在，可赋予硬泡良好的阻燃性能，具有聚醚多元醇难以匹敌的优势。另外，苯酐聚酯多元醇在涂料、弹性体、胶黏剂和密封胶等聚氨酯领域也有广泛的应用。
苯酐聚酯多元醇合成通常伴随苯酐环状内酯的形成。苯酐内酯的结构中不含有能够与异氰酸酯反应的活性官能团。因此，苯酐内酯在聚氨酯产品中具有迁移性，并且可能具有增塑作用，进而影响聚氨酯在一些领域的应用。
专利US2014018458A1中披露了一种低内酯含量的苯酐聚酯多元醇的合成方法，将苯酐与PEG-200或PEG-400反应可获得低内酯含量的苯酐聚酯多元醇，由于PEG-200和PEG-400为低聚物，其主链上的原子数远多于有机二元醇化合物，因此难以与苯酐形成环状内酯。但是，该方案合成的苯酐聚酯多元醇结构比较局限，难以满足不同应用领域对苯酐聚酯多元醇差异化结构产品的需求。因此，开发一种低内酯含量的苯酐聚酯多元醇的合成方法具有现实意义。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种低内酯含量的苯酐聚酯多元醇及其制备方法，所得的苯酐聚酯多元醇具有苯酐环状内酯含量低的优点，减少了具有迁移性的单体的含量。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种苯酐聚酯多元醇的制备方法，包含如下步骤：
1)将醇组分与酐组分混合，升温至180～220℃进行第一阶段反应，所述第一阶段反应进行至体系中酸值为M1；
2)将步骤1)中所述体系升温至220～250℃进行第二阶段反应，所述第二阶段反应进行至所述体系中酸值为M2后，在真空下继续反应至所述体系中酸值为M3，且羟值为10～600mgKOH/g，得到所述苯酐聚酯多元醇；
其中，步骤1)中所述醇组分与所述酐组分的摩尔比为1.3～7.0:1，20mgKOH/g＜M1≤80mgKOH/；
步骤2)中，5.0mgKOH/g＜M2≤20mgKOH/g，0.01mgKOH/g＜M3≤5.0mgKOH/g。
在一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述醇组分与所述酐组分的摩尔比为1.3～4.2:1，进一步优选为1.45～3.5:1，比如，1.6:1，3:1。
在一些优选的实施方式中，步骤2)中，真空下继续反应至所述体系中酸值为M3，0.2mgKOH/g＜M3≤2mgKOH/g。
在本发明中，所述醇组分包括二元醇和/或多元醇；所述醇组分选自芳香族多元醇或者选自碳原子数为2～20的脂肪族二元醇或脂肪族多元醇；在一些优选实施方式中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或环己烷二甲醇中的一种或多种；所述脂肪族多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或多种；在进一步优选的实施方式中，所述醇组分选自二乙二醇。
在本发明中，所述酐组分选自酸酐或所述酸酐与二元酸的混合物；所述酸酐选自苯酐或卤代苯酐；所述卤代苯酐选自3-溴苯酐、4-溴苯酐、3-氯苯酐、4-氯苯酐、3,6-二氯苯酐或四氯苯酐中的一种或多种；所述二元酸选自碳原子数为2～20的脂肪族二元酸或芳香族二元酸；所述二元酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或多种；在进一步优选的实施方式中，所述酐组分选自苯酐。
在本发明制备过程中，醇组分与酐组分混合后酸值较低，随着醇组分和酐组分的第一阶段反应的进行，酸值会会逐渐升高，直至出现极大值；之后，酐组分与醇组分反应所产生的羧基会进一步发生酯化反应，酸值会逐渐降低。当第一阶段反应至体系中酸值为M1，当20mgKOH/g＜M1≤80mgKOH/g时，继续升温进行第二阶段反应；同时，在反应体系中，羟值呈持续降低的趋势，直至达到产品的目标羟值。
在本发明步骤1)和2)的制备过程中，当所述体系中酸值为M4，10mgKOH/g≤M4≤22mgKOH/g时，可以向所述体系中添加催化剂，以加快反应的效率；以所述醇组分和所述酐组分的总量为计，所述催化剂的添加量为0～600ppm，优选为40～200ppm；在本发明中，上述催化剂可以选自锑系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂或锗系催化剂中的一种或多种；优选为钛系催化剂。
在一些优选的实施方式中，所述锑系催化剂选自醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑；所述钛系催化剂选自钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛；所述锡系催化剂选自氯化亚锡、醋酸锡、氢氧化氧化丁基锡；所述锗系催化剂选自二氧化锗。
在本发明制备过程中，上述催化剂的添加时机是由反应过程中体系的酸值决定的；同时，催化剂的添加与否并不影响目标产品的结构和形成，也并不是本发明制备方法必须包含的步骤。
本发明制备方法的步骤1)中，在将所述醇组分与所述酐组分混合进行所述第一阶段反应之前，可以将其升温至130～160℃下进行预反应至所述体系呈澄清透明状，然后再进行所述第一阶段反应。在本发明的具体制备过程中，可以包含上述预反应，也可以不包含上述预反应。
在本发明的优选实施方式中，当步骤2)的体系中酸值为M2(即完成了第二阶段反应)，将所述体系置于真空下继续反应至所述体系中酸值为M3，且羟值为10～600mgKOH/g后，得到苯酐聚酯多元醇，其中，0.01mgKOH/g＜M3≤5.0mgKOH/g，优选地，0.2mgKOH/g＜M3≤2mgKOH/g。在一些优选地实施方式中，所述真空下反应的压力为-0.080～-0.095MPa，优选为-0.090～-0.095MPa。在完成第二阶段反应后，将反应体系置于真空下继续进行反应，一方面能够脱除缩聚反应产生的小分子，进一步减少残单的残余量，从而促进反应进行；另一方面也可以脱除体系中低分子量的中间体，降低产品的羟值。
本发明第二方面提供了一种苯酐聚酯多元醇，所述苯酐聚酯多元醇的酸值为0.01～5.0mgKOH/g，羟值为10～600mgKOH/g；进一步优选地，所述苯酐聚酯多元醇的酸值为0.01～1.0mgKOH/g，羟值为56～300mgKOH/g。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
采用本发明制备方法得到的苯酐聚酯多元醇中内酯含量低；同时，通过调整醇组分的结构可使得到的苯酐聚酯多元醇具有不同的结构组成，以及不同分子量的产品，满足了不同应用领域对苯酐聚酯多元醇差异化结构产品的需求。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下各例中原料来源信息：
苯酐购自韩国爱敬；
二乙二醇、新戊二醇、己二醇等购自万华化学。
若未特别说明，实施例或对比例中所用的原料均为商业渠道获得。
本发明的实施例和对比例中苯酐内酯的含量：通过液相色谱外标法定量测试；
酸值的测定：参考标准HG/T 2708-1995；
羟值的测定：参考标准HG/T 2709-1995。
实施例1
1)将9.0kg苯酐、1.0kg己二酸和9.4kg二乙二醇加入反应釜，将体系升温至140℃反应至体系中呈澄清透明状后，将体系温度由室温升至210℃，并在该温度下进行第一阶段反应2.0h至体系中的酸值为40mgKOH/g；
2)继续升温至230℃，并在该温度下进行第二阶段反应，当反应体系中的酸值为15mgKOH/g时加入2.1g钛酸四异丙酯继续反应，当体系中的酸值为10mgKOH/g时开启真空装置，在-0.095MPa的真空下反应2h至体系中酸值为0.98mgKOH/g，羟值为57.22mgKOH/g，将体系降温至160℃出料包装，得到聚酯多元醇A。
经测定，所述聚酯多元醇A的羟值为57.22mgKOH/g，酸值为0.98mgKOH/g，平均分子量为2000。
实施例2
1)将10.0kg苯酐和10.2kg二乙二醇加入反应釜，将体系温度由室温升至210℃，并在该温度下进行第一阶段反应2.0h至体系中的酸值为30mgKOH/g；
2)继续升温至230℃，并在该温度下进行第二阶段反应，当反应体系中的酸值为19mgKOH/g时加入2.1g钛酸四异丙酯继续反应，当体系中的酸值为10mgKOH/g时开启真空装置，在-0.095MPa的真空下反应3h至体系中酸值为0.98mgKOH/g，羟值为57.22mgKOH/g，将体系降温至160℃出料包装，得到聚酯多元醇B。
经测定，所述聚酯多元醇B的羟值为57.22mgKOH/g，酸值为0.98mgKOH/g，平均分子量为2000。
实施例3
1)将10.0kg苯酐和11.6kg二乙二醇加入反应釜，将体系温度由室温升至210℃，并在该温度下进行第一阶段反应2.0h至体系中的酸值为20mgKOH/g；
2)继续升温至230℃，并在该温度下进行第二阶段反应，当反应体系中的酸值为12mgKOH/g时加入2.1g钛酸四异丙酯继续反应，当体系中的酸值为10mgKOH/g时开启真空装置，在-0.095MPa的真空下反应4.5h至体系中酸值为0.43mgKOH/g，羟值为55.60mgKOH/g，将体系降温至160℃出料包装，得到聚酯多元醇C。
经测定，所述聚酯多元醇C的羟值为55.60mgKOH/g，酸值为0.43mgKOH/g，平均分子量为2000。
实施例4
1)将10.0kg苯酐和21.8kg二乙二醇加入反应釜，将体系温度由室温升至210℃，并在该温度下进行第一阶段反应2.0h至体系中的酸值为25mgKOH/g；
2)继续升温至230℃，并在该温度下进行第二阶段反应，当反应体系中的酸值为10mgKOH/g时加入2.1g钛酸四异丙酯继续反应，随后开启真空装置，在-0.095MPa的真空下反应3.0h至体系中酸值为0.30mgKOH/g，羟值为320.10mgKOH/g，将体系降温至160℃出料包装，得到聚酯多元醇D。
经测定，所述聚酯多元醇D的羟值为320.10mgKOH/g，酸值为0.30mgKOH/g，平均分子量为320。
实施例5
1)将10.0kg苯酐、50.8kg二乙二醇和0.2kg三羟甲基丙烷加入反应釜，将体系温度由室温升至210℃，并在该温度下进行第一阶段反应2.0h至体系中的酸值为28mgKOH/g；
2)继续升温至230℃，并在该温度下进行第二阶段反应，当反应体系中的酸值为12mgKOH/g时加入2.1g钛酸四异丙酯继续反应，当体系中的酸值为8mgKOH/g时开启真空装置，在-0.095MPa的真空下反应5.0h至体系中酸值为0.22mgKOH/g，羟值为499.80mgKOH/g，将体系降温至160℃出料包装，得到聚酯多元醇E。
经测定，所述聚酯多元醇E的羟值为499.80mgKOH/g，酸值为0.22mgKOH/g，平均分子量为225。
实施例6
1)将10.0kg苯酐和13.0kg己二醇加入反应釜，将体系温度由室温升至210℃，并在该温度下进行第一阶段反应2.0h至体系中的酸值为22mgKOH/g；
2)继续升温至230℃，并在该温度下进行第二阶段反应，当体系中的酸值为16mgKOH/g时开启真空装置，在-0.095MPa的真空下反应3.5h至体系中酸值为0.20mgKOH/g，羟值为56.03mgKOH/g，将体系降温至160℃出料包装，得到聚酯多元醇F。
经测定，所述聚酯多元醇F的羟值为56.03mgKOH/g，酸值为0.20mgKOH/g，平均分子量为2000。
对比例1
将10.0kg苯酐和10.2kg二乙二醇加入反应釜，将体系温度由室温升至200℃，并在该温度下反应至酸值为15mgKOH/g时加入2.1g钛酸四异丙酯；继续反应至酸值为10mgKOH/g时开启真空，在-0.095MPa真空下反应2h至酸值为0.75mgKOH/g，羟值为56.65mgKOH/g，将体系降温至160℃出料包装，得到聚酯多元醇G。
经测定，所述聚酯多元醇G的羟值为56.65mgKOH/g，酸值为0.75mgKOH/g，平均分子量为2000。
对比例2
1)将10.0kg苯酐和8.7kg二乙二醇加入反应釜，将体系温度由室温升至210℃，并在该温度下进行第一阶段反应1.5h至体系中的酸值为30mgKOH/g；
2)继续升温至230℃，并在该温度下进行第二阶段反应，当反应体系中的酸值为15mgKOH/g时加入2.1g钛酸四异丙酯继续反应，当体系中的酸值为10mgKOH/g时开启真空装置，在-0.095MPa的真空下反应2h至体系中酸值为1.00mgKOH/g，羟值为56.36mgKOH/g，将体系降温至160℃出料包装，得到聚酯多元醇H。
经测定，所述聚酯多元醇H的羟值为56.36mgKOH/g，酸值为1.00mgKOH/g，平均分子量为2000。
对比例3
1)将10.0kg苯酐和9.7kg己二醇加入反应釜，将体系温度由室温升至210℃，并在该温度下进行第一阶段反应2.0h至体系中的酸值为40mgKOH/g；
2)继续升温至230℃，并在该温度下进行第二阶段反应，当反应体系中的酸值为15mgKOH/g时加入2.1g钛酸四异丙酯继续反应，当体系中的酸值为6mgKOH/g时开启真空装置，在-0.095MPa的真空下反应2h至体系中酸值为0.65mgKOH/g，羟值为55.38mgKOH/g，将体系降温至160℃出料包装，得到聚酯多元醇I。
经测定，所述聚酯多元醇I的羟值为55.38mgKOH/g，酸值为0.65mgKOH/g，平均分子量为2000。
将上述聚酯多元醇A-I进行苯酐环状内酯含量的测定，结果见下表。
Figure BDA0002241245450000081
Figure BDA0002241245450000091
备注：上表中“醇酐摩尔比”即为醇组分与酐组分的摩尔比例。
对比上表中多元醇C(实施例3)和多元醇F(实施例6)可以看出，反应中醇组分和酐组分的摩尔比相同时，由于不同醇组分与酐组分发生分子内环状内酯的倾向不同，所制得的聚酯多元醇的苯酐环状内酯含量不同。
由上表中数据可知，当醇组分为二乙二醇时，多元醇A(实施例1)和多元醇B(实施例2)测定结果可以看出，实施例1通过将反应中醇组分和酐组分的摩尔比控制在1.3:1，1.4:1(1.3～7:1之间)，使制得到的聚酯多元醇中苯酐环状内酯含量由60030ppm降低至51300ppm；同时，进一步提高醇组分与酐组分比例，由多元醇C～E(实施例3～5)的测定结果可以看出，所得的聚酯多元醇中苯酐环状内酯含量会进一步降低，苯酐环状内酯含量由35622ppm降低至8260ppm。
当醇组分为己二醇时，由上表多元醇F(实施例6)和多元醇I(对比例3)可以看出，反应中醇组分和酐组分的摩尔比控制在1.6:1(1.3～7:1之间)，使制备得到的聚酯多元醇中苯酐环状内酯含量由26300ppm降低至14665ppm。
同时，相对于对比例1中采用的“一步法”升温方式的制备方法，实施例2通过采用本发明“分阶段”加热反应原料的方式，使得体系中生成的苯酐环状内酯含量由61220ppm进一步降低至51300ppm。
综上，本发明提供的苯酐聚酯多元醇的合成方法可有效降低各种不同组成的苯酐聚酯多元醇中苯酐环状内酯含量。

Claims (16)

1.一种苯酐聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将醇组分与酐组分混合，升温至180～220℃进行第一阶段反应，所述第一阶段反应进行至体系中酸值为M1；
2)将步骤1)中所述体系升温至220～250℃进行第二阶段反应，所述第二阶段反应进行至所述体系中酸值为M2后，在真空下继续反应至所述体系中酸值为M3，且羟值为10～600mgKOH/g，得到所述苯酐聚酯多元醇；
其中，步骤1)中所述醇组分与所述酐组分的摩尔比为1.3～7.0:1，20mgKOH/g＜M1≤80mgKOH/g ；
步骤2)中，5.0mgKOH/g＜M2≤20mgKOH/g，0.01mgKOH/g＜M3≤5.0mgKOH/g；
其中，所述酐组分选自酸酐或酸酐与二元酸的混合物，所述酸酐选自苯酐或卤代苯酐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇组分与所述酐组分的摩尔比为1.3～4.2:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇组分与所述酐组分的摩尔比为1.45～3.50:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，真空下继续反应至所述体系中酸值为M3，0.2mgKOH/g＜M3≤2mgKOH/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇组分包括二元醇和/或多元醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇组分选自芳香族多元醇或者选自碳原子数为2～20的脂肪族二元醇或脂肪族多元醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或环己烷二甲醇中的一种或多种；所述脂肪族多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述卤代苯酐选自3-溴苯酐、4-溴苯酐、3-氯苯酐、4-氯苯酐、3,6-二氯苯酐或四氯苯酐中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自碳原子数为2～20的脂肪族二元酸或芳香族二元酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或多种。
11.根据权利要求1～4、6～10中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)和2)的制备过程中，当所述体系中酸值为M4，10mgKOH/g≤M4≤22mgKOH/g时，向所述体系中添加催化剂；
以所述醇组分和所述酐组分的总质量为计，所述催化剂的添加量为0～600ppm；
所述催化剂选自锑系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂或锗系催化剂中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为40～200ppm。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述锑系催化剂选自醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑，所述钛系催化剂选自钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛，所述锡系催化剂选自氯化亚锡、醋酸锡、氢氧化氧化丁基锡，所述锗系催化剂选自二氧化锗。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述醇组分与所述酐组分混合后，先升温至130～160℃下进行预反应至所述体系呈澄清透明状，然后再进行所述第一阶段反应。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述真空下继续反应的压力为-0.080～-0.095MPa。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述真空下继续反应的压力为-0.090～-0.095MPa。
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CN114316225B (zh) * 2022-01-11 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种聚酯多元醇及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012505941A (ja) * 2008-10-15 2012-03-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア テレフタル酸に基づくポリエステルポリオール
CN108690185A (zh) * 2017-04-10 2018-10-23 上海东大化学有限公司 改性苯酐聚酯多元醇、组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法
CN108774313A (zh) * 2018-06-27 2018-11-09 吉林博尔士兰新材料科技有限公司 一种低色度聚酯多元醇的合成工艺

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ES2835699T3 (es) * 2013-03-15 2021-06-23 Stepan Co Polioles de poliéster que imparten propiedades de inflamabilidad mejoradas

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012505941A (ja) * 2008-10-15 2012-03-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア テレフタル酸に基づくポリエステルポリオール
CN108690185A (zh) * 2017-04-10 2018-10-23 上海东大化学有限公司 改性苯酐聚酯多元醇、组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法
CN108774313A (zh) * 2018-06-27 2018-11-09 吉林博尔士兰新材料科技有限公司 一种低色度聚酯多元醇的合成工艺

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