CN110681857A - 一种银纳米线的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银纳米线的纯化方法，将银纳米线混合物放入耐压分离釜中，控制耐压分离釜的温度在一定范围内，通过CO₂高压泵将CO₂泵入耐压分离釜中至预定压力；保持耐压分离釜的温度和压力在预设值下，打开分离器的阀门，将CO₂从耐压分离釜中放出，保持泵入CO₂流量为一定值；从耐压分离釜出来的CO₂经杂质收集器后放空或者循环使用，银纳米线被一定孔径的分离膜挡住，留在分离器中；分离时间达到预定值后，停止泵入CO₂，将耐压分离釜压力降为常压；打开釜盖，得到纯化的银纳米线。与现有技术相比，本发明工艺流程简单，无需使用有机溶剂，是一种环境友好型的绿色分离技术，可实现银纳米线的规模化纯化制备。

Description

一种银纳米线的纯化方法

技术领域

本发明属于材料分离技术领域，尤其是涉及一种银纳米线的纯化方法。

背景技术

银纳米线具有优异的延展性、柔韧性和导电性，广泛应用于透明电极、柔性显示器和太阳能电池等领域。银纳米线透明电极具有优异的导电性和透光率以及超高的柔韧性和绿色低廉的制备工艺等优点，符合当前电子产品低成本、可弯曲的发展趋势，是ITO透明电极的理想替代品。

目前，在银纳米线的制备方法中，由于多元醇法具有工艺流程简单，反应条件可控，该方法也是最有可能规模化生产的方法。然而多元醇还原法制备的银纳米线产物中，存在一定数量的银纳米颗粒和较短的银纳米线，分离除去银纳米颗粒和较短的银纳米线是纯化银纳米线的难点所在。传统纯化方法主要是采用不同的溶剂进行清洗、沉淀、离心浪费了大量的时间和溶剂，且效果不理想。苏州大学的Zhang Ye等人使用孔径为30×50μm²的滤布，采用负压抽滤的方法对银纳米线进行分离，得到了颗粒、短棒较少的银纳米线，但是由于负压抽滤极容易造成膜孔堵塞，银纳米线受压团聚等问题，此方法无法进行规模化的生产应用。雷国维等人发明了一种针对银纳米线长度分离的方法(ZL 201811327308.1)，此方法为了避免负压抽滤容易造成银纳米线团聚的问题，在分散液水中加入聚合物，然后反复抽滤，最终实现银纳米线的长度分离，但是依然很难解决负压抽滤带来的滤布孔堵塞问题。因此亟需开发一种简单绿色纯化银纳米线的方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于二氧化碳流体分离纯化银纳米线的方法。本发明的方法工艺流程和操作简单，分离纯化效率高，容易规模化放大生产，而且分离过程绿色环保。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种银纳米线的纯化方法，主要采用以下步骤：

将银纳米线混合物放入耐压分离釜中，控制耐压分离釜的温度在一定范围内，通过CO₂高压泵将CO₂泵入耐压分离釜中至预定压力；

保持耐压分离釜的温度和压力在预设值下，打开分离器的阀门，将CO₂从耐压分离釜中放出，保持泵入CO₂流量为一定值；

从耐压分离釜出来的CO₂经杂质收集器后放空或者循环使用，银纳米线被一定孔径的分离膜挡住，留在分离器中；

分离时间达到预定值后，停止泵入CO₂，将耐压分离釜压力降为常压；

打开釜盖，得到纯化的银纳米线。

进一步的，所述耐压分离釜的温度和压力控制为35-70℃和8-45MPa，温度和压力的改变会引起二氧化碳流体密度和粘度的改变，进而影响其浮力以及与银纳米线、银纳米颗粒和银纳米短棒的相互作用。温度太低时，二氧化碳流体对银纳米线与银纳米颗粒和银纳米短棒之间作用力的差异降低，影响分离效果；温度过高导致二氧化碳流体密度和粘度降低，将会减小二氧化碳流体对被分离物的浮力，从而降低二氧化碳流体对银纳米线与银纳米颗粒和银纳米短棒的分离选择性。

更进一步的，所述耐压分离釜的温度和压力优选为35-60℃和10-35MPa。

进一步的，泵入CO₂流量为50-150ml/min，流量太小，CO₂流体产生的浮力不足以携带银纳米颗粒和银纳米短棒离开分离器；而流量太大，银纳米线、银纳米颗粒和银纳米短棒将会无差别地被CO₂带到分离膜上，从而影响分离膜的分离能力，最终影响分离效果。此外，在合适的流量下达到分离目的后，若再增加流量会造成浪费，增加成本。

更进一步的，泵入CO₂流量优选为100ml/min。

进一步的，所述分离膜的孔径为2-20μm。

更进一步的，所述分离膜的孔径优选为5-10μm。

进一步的，分离时间为0.5-5小时。

更进一步的，分离时间优选1.5-3小时。

纯化的银纳米线置于分散剂中保存，所述的分散剂包括但不限于乙醇、去离子水或甲醇。

传统的分离方法主要采用乙醇、水或丙酮等作为分散剂对银纳米线进行分离纯化，但是，这些方法存在操作步骤复杂、耗时，而且耗费大量溶剂。超临界CO2流体分离技术在提取分离天然产物等领域已经获得工业化应用。但是，在金属纳米材料分离纯化方面尚未见到报道。本发明人长期从事超临界流体领域的研究工作，对超临界流体性能、基于超临界流体应用的工艺过程和设备都积累了丰富的理论知识和实践经验。同时，本发明人长期从事纳米材料的制备，对纳米材料分离纯化的关键难点比较熟悉。本发明是在本发明人所具备的多学科交叉理论知识和实际经验基础上发明的。只了解超临界流体分离而不熟悉纳米材料制备和分离的技术人员很难掌握该技术；而只熟悉纳米材料制备但是不了解超临界流体分离的技术人员同样也很难想到本发明技术。正是由于本发明人具备对超临界流体的密度和粘度等性质与各种操作条件相互关系的理论知识以及对超临界流体对银纳米线与银纳米颗粒和银纳米短棒之间相互作用关系的深刻认识，发明了该技术。不同时具备这两个领域理论知识和实际经验的技术人员是很难想到本发明的技术。

与现有技术相比，本发明具有明显优势，所获得的银纳米线不含银纳米颗粒等杂质，银纳米线纯净，所制备出的透明电极透光率可达99％以上；分离过程不使用有机溶剂，是环境友好可持续的绿色分离技术；本发明工艺流程简单，规模化生产放大容易。

附图说明

图1为分离纯化后得到的银纳米线的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种银纳米线的纯化方法，主要采用以下步骤：

(1)将银纳米线混合物放入耐压分离釜中，控制耐压分离釜的温度在20-70℃，通过CO₂高压泵将CO₂泵入耐压分离釜中至8-45MPa；

(2)保持耐压分离釜的温度和压力在上述预设值下，打开分离器的阀门，将CO₂从耐压分离釜中放出，保持泵入CO₂流量为50-150ml/min；

(3)从耐压分离釜出来的CO₂经杂质收集器后放空或者循环使用，银纳米线被孔径为2-20μm的分离膜挡住，留在分离器中；

(4)分离0.5-5小时后，停止泵入CO₂，将耐压分离釜压力降为常压；

(5)打开釜盖，得到纯化的银纳米线。纯化的银纳米线可以置于分散剂，例如乙醇、去离子水或甲醇中保存。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

将200mg银纳米线混合物置于分离釜中，关上盖子后，打开加热系统，待分离釜温度达到45℃时，打开阀门，通过高压泵经阀门将二氧化碳储罐中的二氧化碳打入分离釜内，使CO₂充分接触银纳米线混合物，当压力达到15MPa时，打开阀门，让CO₂带着杂质从分离釜中出来，经杂质收集器后，CO₂排空或收集循环利用。当CO₂连续清洗1h后，关闭CO₂高压泵，待分离釜中的压力达到常压后，打开分离釜，取出纯化的银纳米线，并将其放入去离子水中分散存放。使用纯化的银纳米线制备的透明电极，当方阻为256Ω/□时，透光率达到99.5％，表明银纳米线质量高。图1为分离纯化的银纳米线的扫描电子显微镜照片。从图1可以看出，纯化后的银纳米线长度分布均匀，几乎不存在银纳米颗粒和银纳米线短棒。

实施例2

将200mg银纳米线混合物置于分离釜中，关闭釜盖，打开加热系统，待分离釜温度达到65℃时，打开阀门，通过高压泵经阀门将二氧化碳储罐中的二氧化碳打入分离釜内，使CO₂充分接触银纳米线混合物，当压力达到15MPa时，打开阀门让CO₂带着杂质从分离釜中出来，经杂质收集器后，CO₂排空或收集循环利用。当CO₂连续清洗1h后，关闭CO₂高压泵，待分离釜中的压力达到常压后，打开分离釜，取出纯化的银纳米线，并将其放入去离子水中分散存放。使用纯化的银纳米线制备的透明电极，当方阻为278Ω/□时，透光率达到99.1％，表明银纳米线质量高。

实施例3

将200mg银纳米线混合物置于分离釜，关上釜盖后，打开加热系统，待分离釜温度达到45℃时，打开阀门，通过高压泵经阀门将二氧化碳储罐中的二氧化碳打入分离釜内，使CO₂充分接触银纳米线混合物，当压力达到30MPa时，打开阀门让CO₂带着杂质从分离釜中出来，经杂质收集器后，CO₂排空或收集循环利用。当CO₂连续清洗1h后，关闭CO₂高压泵，待分离釜中的压力达到常压后，打开分离釜，取出纯化的银纳米线，并将其放入去离子水中分散存放。使用纯化的银纳米线制备的透明电极，当方阻为269Ω/□时，透光率达到98.9％，表明得到较高质量的银纳米线。

实施例4

将200mg银纳米线混合物置于分离釜，分离釜中放置一孔径为20微米的过滤膜，关上釜盖后，打开加热系统，待分离釜温度达到45℃时，打开阀门，通过高压泵经阀门将二氧化碳储罐中的二氧化碳打入分离釜内，使CO₂充分接触银纳米线混合物，当压力达到30MPa时，打开阀门让CO₂带着杂质从分离釜中出来，经杂质收集器后，CO₂排空或收集循环利用。当CO₂连续清洗1h后，关闭CO₂高压泵，待分离釜中的压力达到常压后，打开分离釜，取出纯化的银纳米线，并将其放入去离子水中分散存放。使用纯化的银纳米线制备的透明电极，当方阻为257Ω/□时，透光率达到98.8％，表明得到较高质量的银纳米线，延长分离时间得到得到的银纳米线透光性更好。

实施例5

将500mg银纳米线混合物置于分离釜，分离釜中放置一孔径为5微米的过滤膜，关上釜盖后，打开加热系统，待分离釜温度达到45℃时，打开阀门，通过高压泵经阀门二氧化碳储罐中的二氧化碳打入分离釜内，使CO₂充分接触银纳米线混合物，当压力达到30MPa时，打开阀门，控制CO₂流量为50ml/min,CO₂带着杂质从分离釜中出来，进入杂质收集器后，CO₂排空或收集循环利用。CO₂连续清洗1h后，关闭高压泵，待分离釜中的压力达到常压后，打开分离釜，取出纯化的银纳米线，并将其放入去离子水中分散存放。使用纯化的银纳米线制备的透明电极，当方阻为226Ω/□时，透光率达到97.9％，表明得到较高质量的银纳米线。

实施例6

将400mg银纳米线混合物置于分离釜，分离釜中放置一孔径为2微米的过滤膜，关上釜盖后，打开加热系统，待分离釜温度达到35℃时，打开阀门，通过高压泵经阀门二氧化碳储罐中的二氧化碳打入分离釜内，使CO₂充分接触银纳米线混合物，当压力达到8MPa时，打开阀门，控制CO₂流量为100ml/min,CO₂带着杂质从分离釜中出来，进入杂质收集器后，CO₂排空或收集循环利用。CO₂连续清洗0.5h后，关闭高压泵，待分离釜中的压力达到常压后，打开分离釜，取出纯化的银纳米线，并将其放入乙醇中分散存放。使用纯化的银纳米线制备的透明电极，当方阻为254Ω/□时，透光率达到98.9％，表明纯化后的银纳米线纯度和质量高。

实施例7

将400mg银纳米线混合物置于分离釜，分离釜中放置一孔径为10微米的过滤膜，关上釜盖后，打开加热系统，待分离釜温度达到35℃时，打开阀门，通过高压泵经阀门二氧化碳储罐中的二氧化碳打入分离釜内，使CO₂充分接触银纳米线混合物，当压力达到10MPa时，打开阀门，控制CO₂流量为100ml/min,CO₂带着杂质从分离釜中出来，进入杂质收集器后，CO₂排空或收集循环利用。CO₂连续清洗1.5h后，关闭高压泵，待分离釜中的压力达到常压后，打开分离釜，取出纯化的银纳米线，并将其放入乙醇中分散存放。使用纯化的银纳米线制备的透明电极，在保证薄膜透光率达到99.0％前提下，其方阻只有190Ω/□，表明提高了分离效果。

实施例8

将300mg银纳米线混合物置于分离釜，分离釜中放置一孔径为15微米的过滤膜，关上釜盖后，打开加热系统，待耐压分离釜温度达到60℃时，打开阀门，通过高压泵经阀门二氧化碳储罐中的二氧化碳打入耐压分离釜内，使CO₂充分接触银纳米线混合物，当压力达到35MPa时，打开阀门，控制CO₂流量为50ml/min,CO₂带着杂质从分离釜中出来，进入杂质收集器后，CO₂排空或收集循环利用。CO₂连续清洗3h后，关闭高压泵，待分离釜中的压力达到常压后，打开分离釜，取出纯化的银纳米线，并将其放入甲醇中分散存放。使用纯化后的银纳米线制备的透明电极，由于比较彻底的除去了银纳米线中的颗粒和银纳米短棒所以当方阻仅为198Ω/□时，透光率就达到了99.2％。

实施例9

将300mg银纳米线混合物置于分离釜，分离釜中放置一孔径为20微米的过滤膜，关上釜盖后，打开加热系统，待耐压分离釜温度达到70℃时，打开阀门，通过高压泵经阀门二氧化碳储罐中的二氧化碳打入耐压分离釜内，使CO₂充分接触银纳米线混合物，当压力达到45MPa时，打开阀门，控制CO₂流量为150ml/min,CO₂带着杂质从分离釜中出来，进入杂质收集器后，CO₂排空或收集循环利用。CO₂连续清洗3h后，关闭高压泵，待分离釜中的压力达到常压后，打开分离釜，取出纯化的银纳米线，并将其放入甲醇中分散存放。使用纯化后的银纳米线制备的透明电极，当方阻为252Ω/□时，透光率就达到了98.9％

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，包括：

将银纳米线混合物放入耐压分离釜中，控制耐压分离釜的温度在一定范围内，通过CO₂高压泵将CO₂泵入耐压分离釜中至预定压力；

保持耐压分离釜的温度和压力在预设值下，打开分离器的阀门，将CO₂从耐压分离釜中放出，保持泵入CO₂流量为一定值；

从耐压分离釜出来的CO₂经杂质收集器后放空或者循环使用，银纳米线被一定孔径的分离膜挡住，留在分离器中；

分离时间达到预定值后，停止泵入CO₂，将耐压分离釜压力降为常压；

打开釜盖，得到纯化的银纳米线。

2.根据权利要求1所述的一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，所述耐压分离釜的温度和压力控制为35-70℃和8-45MPa。

3.根据权利要求1或2所述的一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，所述耐压分离釜的温度和压力优选为35-60℃和10-35MPa。

4.根据权利要求1所述的一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，泵入CO₂流量为50-150ml/min。

5.根据权利要求1或4所述的一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，泵入CO₂流量优选为100ml/min。

6.根据权利要求1所述的一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，所述分离膜的孔径为2-20μm。

7.根据权利要求1或6所述的一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，所述分离膜的孔径优选为5-10μm。

8.根据权利要求1所述的一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，分离时间为0.5-5小时。

9.根据权利要求1或8所述的一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，分离时间优选1.5-3小时。

10.根据权利要求1所述的一种银纳米线的纯化方法，其特征在于，纯化的银纳米线置于分散剂中保存，所述的分散剂包括但不限于乙醇、去离子水或甲醇。

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