CN110648856B - 一种石墨烯材料及其制备方法和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯材料及其制备方法和超级电容器。本发明公开了一种石墨烯材料的制备方法，该制备方法以廉价易得的壳聚糖作为碳源，节省了石墨烯材料的制备成本；该制备方法中将聚壳糖、活化剂、乙酸和溶剂混合后再加入交联剂交联得到前驱液，然后依次进行活化和碳化，从而得到三维多孔的石墨烯材料，该制备方法操作简单，整个反应过程易于控制，适合大规模化生产；该制备方法制备提高了石墨烯材料比表面积和导电性，进而提高了石墨类材料的比电容和倍率特性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯材料及其制备方法和超级电容器。
背景技术
由于具有充放电速度快、功率密度高、内阻小、使用寿命长、使用温度窗口宽、环境友好等优点，超级电容器作为一种性能介于电池与传统电容器之间的新型、高效、实用、环保的能量存储装置，也已经被广泛应用到社会的各个领域，如应急电源、轨道交通、国防通讯设备、家用电器、电子存储设备以及电动汽车等方面。目前，随着对超级电容器研究的深入，研究者们也深刻地认识到提高超级电容器性能的重要性。因此，开发高性能的储能电极材料对研制高效稳定的电能存储装置至关重要。
被人们称为“黑金”的石墨烯具有独特的化学结构和优异的电化学性能。近几十年，全世界各国的科学家都做了大量关于石墨烯的研究，使石墨烯能够应用于电池与超级电容器等储能领域。然而，目前的石墨烯(石油、木材、生物质炭等)在制备工艺上，存在着制备原料价格较高等问题。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯材料及其制备方法和超级电容器，解决了现有的石墨烯材料制备成本高的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将壳聚糖、活化剂、乙酸和溶剂混合，搅拌至凝胶状态后，加入交联剂进行交联，得到粘稠状前驱液；
步骤2：将所述粘稠状前驱液干燥后在碱溶液中进行活化，干燥后进行碳化，得到石墨烯材料。
本发明使用壳聚糖作为石墨烯材料的碳源，取材方便，价格便宜，从而节省了高量石墨烯材料的制备成本。
本发明中，所述壳聚糖的粘度优选为200～400mPa.s。
本发明中，所述活化剂优选为锌盐和镍盐；所述锌盐的浓度优选为(0.1～6)mmol/L，更优选为0.5mmol/L或1mmol/L；所述镍盐的浓度优选为(0.1～6)mmol/L，更优选为0.5mmol/L或2mmol/L；所述锌盐优选包括氯化锌、硫酸锌和乙酸锌中的一种或多种，更优选为氯化锌；所述镍盐优选包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍，更优选为氯化镍。
本发明中乙酸的作用为通过氢键与壳聚糖发生交联形成凝胶。
本发明中溶剂优选为水，水的加入使得壳聚糖、活化剂和乙酸混合成粘稠状。
本发明中，交联剂优选包括甲醛、甲酸和磷酸中的一种或多种，更优选为甲醛。
本发明中，所述壳聚糖、所述溶剂和所述乙酸的用量比优选为1000mg:50mL:(0.5～1.5)mL，更优选为1000mg:50mL:1.2mL；所述交联剂与所述溶剂的体积比优选为(0.5～3):50，更优选为1.2：50。上述配比有利于在后续的碳化后得到可以得到更大比表面积的三维多孔结构的石墨烯材料。
本发明步骤2中，优选使用真空冷冻干燥机冻干、真空干燥箱干燥或烘箱干燥去除粘稠状前驱液的水分，得到三维多孔结构的前驱体；采用真空冷冻机干燥机冻干的时间优选为(6～48)h，更优选为12h；采用真空干燥箱干燥或烘箱干燥的温度优选为(60～140)℃，时间优选为(6～48)h，更优选为80℃，12h。
所述干燥后得到的前驱体优选浸泡在碱溶液中进行活化；所述浸泡的时间优选为(0.5～6)h，更优选为3h，从而使得干燥后的前驱液充分活化；所述碱溶液的浓度优选为(1～9)mol/L，更优选为6mol/L；所述碱溶液优选包括KOH乙醇/水溶液、NaOH乙醇/水溶液或KHCO3乙醇/水溶液。
将所述活化完成后得到的样品优选放在60℃烘箱进行烘干；所述碳化前，还包括再在一定气氛中预碳化，预碳化有利于保持三维多孔结构的稳定性，所述预碳化的温度优选为(200～500)℃，时间优选为(0.5～3)h，更优选为500℃，1h；预碳化后再在一定气氛中升高温度进行碳化；所述气氛的流速优选为(50～400)sccm，更优选为200sccm，所述气氛优选为氮气、氩气、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种混合气体，更优选为氮气；所述碳化的温度优选为(600～1000)℃，时间优选为(0.5～3)h，更优选为800℃，1h。
在预碳化和碳化过程中，碳与碱溶液中的碱性物质发生还原反应从而形成多孔网络结构；同时，在高温下H2O和CO2能使碳原子气化从而提高多孔材料的孔隙率；在高温条件下，有利于碱性物质中金属单质的生成，当碳化温度超过金属单质的沸点，金属蒸汽能够有效地进入碳层中导致碳层的膨胀，剥离多孔石墨烯，形成三维多孔石墨烯。
所述碳化后得到的样品因表面还含有残留的碱性物质或金属杂质，所以碳化完成后还需进行酸洗；所述酸洗使用的酸溶液的浓度优选为(0.1～6)mol/L，更优选为3mol/L；所述酸溶液优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，更优选为盐酸；所述酸洗的时间优选为(5～180)min，更优选为30min。
所述酸洗完成后，还需进行离心、烘干和球磨；所述离心的转速优选为5000-8000rpm，时间优选为5-20min，更优选为8000rpm，10min；所述离心后取沉淀优选在60℃下烘干；球磨以满足超级电容器对石墨烯材料的粒径要求，所述球磨的时间优选为(5～180)min，更优选为30min；所述球磨后得到的石墨烯材料的粒径为0.1-2μm。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的石墨烯材料，该石墨烯材料呈三维多孔结构。
本发明还提供了一种超级电容器，包括：电极；
所述电极的电极活性材料为上述技术方案所述石墨烯材料。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供的石墨烯材料的制备方法中，以廉价易得的壳聚糖作为碳源，节省了石墨烯材料的制备成本；该制备方法中将聚壳糖、活化剂、乙酸和溶剂混合后再加入交联剂交联得到前驱液，然后依次进行活化和碳化，从而得到三维多孔的石墨烯材料，该三维多孔的石墨材料不含杂质，三维多孔的石墨烯较二维石墨烯的比表面积提高，导电性也有所提升，进而提高了石墨类材料的比电容和倍率特性。由实验数据可知，本发明制备得到的石墨烯材料的比容量可达到170.2F/g。该制备方法操作简单，整个反应过程易于控制，适合大规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1提供的石墨烯材料的透射电镜(TEM)图；
图2为本发明实施例2提供的纽扣电池在不同扫速(10～100mV s-1)下的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例2提供的纽扣电池在不同电流密度(0.5～1.0mA cm-2)下的恒电流充放电曲线图；
图4为本发明实施例2提供的纽扣电池的倍率性能图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种石墨烯材料及其制备方法和超级电容器，用于解决现有的石墨烯材料制备成本高的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为石墨烯材料的制备，具体步骤如下：
(1)将浓度为1mmol L-1的氯化锌、1mmol L-1的氯化镍与1000mg壳聚糖、50mL水和1.2mL乙酸置于容器中，搅拌至凝胶状态后，加入1mL甲醛与之进行充分交联，得到粘稠状前驱液。
(2)将(1)的前驱液置于真空冷冻干燥机中冻干12h后，将得到的固态样品浸泡在6mol L-1KOH乙醇溶液中活化3h，取出，60℃烘干。
(3)将(2)得到的样品置于氮气气氛(流速为200sccm)的管式炉中，在500℃下进行预碳化1h，继而在800℃下进行碳化1h；碳化后的样品置于3mol L-1HCl中进行搅拌酸洗3h，8000rpm离心10min后加水清洗，60℃烘干，球磨，得到石墨烯材料，粒径为0.1-2μm。
对本实施例进行透射电子显微镜(TEM)测试。结果如图1所示，TEM图显示了该材料具有低堆叠层数(堆叠层数约5～10层)，边缘高度剥离，确定该材料为石墨烯材料。
实施例2
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：氯化锌的浓度为0.5mmol L-1。
实施例3
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：氯化锌的浓度为2mmol L-1。
实施例4
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：甲醛为0.5mL。
实施例5
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：甲醛为1.5mL。
实施例6
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：KOH的浓度为3mmol L-1。
实施例7
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：KOH的浓度为9mmol L-1。
实施例8
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：碳化温度为700℃。
实施例9
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：碳化温度为900℃。
实施例10
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：氯化镍的浓度为0.5mmol L-1。
实施例11
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：氯化镍的浓度为2mmol L-1。
实施例12
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：采用真空干燥箱进行干燥，干燥的温度为80℃，时间为12h。
实施例13
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：采用烘箱干燥，干燥的温度为80℃，时间为12h。
实施例14
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：预碳化和碳化的气氛为二氧化碳。
实施例15
本实施例为石墨烯材料的制备，其制备方法与实施例1相同，区别在于：预碳化和碳化的气氛为氮气和二氧化碳(体积比为4：1)的混合气体。
实施例16
将实施例1～15制备得到的石墨烯材料与PVDF、乙炔黑按照质量比8:1:1进行(3～10)h混合搅拌后，涂抹于铝箔上，60℃烘干压片得到电极，并以之为正、负电极材料组装纽扣电池。
采用电化学方法中的循环伏安法测试和恒电流充放电测试来研究其电容性能。如图2所示，实施例1石墨烯材料整体呈现近似矩形的形状，说明具有典型的电容效应，并且随着扫描速率的倍增，同一电势下对应的电流也成倍增大，说明电容器具有良好的可逆性。如图3所示，该充放电曲线为近似三角形的形状说明具有典型的电容效应。如图4所示，随着扫速增加，比容量几乎不变，证明了良好的倍率性能。通过计算得出，实施例1钮扣电池在电流密度为10mV s-1下的比电容达到170.2F/g。实施例2～15的比容量较实施例1均有所降低，倍率性能也有所下降。
石墨烯材料比容量的计算方法为C＝Q/V*m，其中，C为电容，Q为电量，V为电压窗口，m为载量。
表1实施例1～15比容量结果(F/g)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 170.2 | 80.6 | 143.0 | 135.7 | 101.8 | 146.6 | 124.9 | 141.0 | 123.3 | 96.5 | 112.4 | 124.2 | 83.2 | 106.3 | 144.3 |
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将壳聚糖、活化剂、乙酸和溶剂混合，搅拌至凝胶状态后，加入交联剂进行交联，得到粘稠状前驱液；
步骤2：将所述粘稠状前驱液干燥后在碱溶液中进行浸泡活化，干燥后进行碳化，得到石墨烯材料；
所述活化剂为锌盐和镍盐；
所述碳化的温度为600~1000℃；
所述石墨烯材料为三维多孔结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的粘度为200~400 mPa.s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖、所述溶剂和所述乙酸的用量比为1000 mg: 50 mL :（0.5~1.5）mL；
所述交联剂与所述溶剂的体积比为（0.5~3）: 50。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括甲醛、甲酸和磷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐的浓度为0.1~6mmol /L；
所述镍盐的浓度为0.1~6mmol /L；
所述碱溶液的浓度为1~9mol/ L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括KOH乙醇/水溶液、NaOH乙醇/水溶液或KHCO3乙醇/水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的时间为0.5~3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化前，还包括：预碳化；
所述预碳化的温度为200~500℃，时间为0.5~3h。
9.一种超级电容器，其特征在于，包括：电极；
所述电极的电极活性材料为权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得的石墨烯材料。
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