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CN110621762A - 用于将重油转化为石化产品的方法 - Google Patents

用于将重油转化为石化产品的方法 Download PDF

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CN110621762A
CN110621762A CN201880031658.5A CN201880031658A CN110621762A CN 110621762 A CN110621762 A CN 110621762A CN 201880031658 A CN201880031658 A CN 201880031658A CN 110621762 A CN110621762 A CN 110621762A
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fraction
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丁连辉
埃萨姆·阿尔-萨伊德
谢里夫·穆罕默德
易卜拉欣·阿尔-努塔菲
阿尔贝托·洛扎诺·巴列斯特罗斯
易卜拉欣·阿巴
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Saudi Arabian Oil Co
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Abstract

根据目前描述的一个或多个实施例，原料油能够通过可能包括以下的方法来加工：加氢处理所述原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；在第一分离器中将所述加氢处理的油料流中的至少一部分分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；加氢裂化所述较高沸点油级分料流；和蒸汽裂化所述较低沸点油级分料流。

Description

用于将重油转化为石化产品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求标题为“用于将重油转化为石化产品的系统和方法(SYSTEMS ANDMETHODS FOR THE CONVERSION OF HEAVY OILS TO PETROCHEMICAL PRODUCTS)”的2017年10月31日提交的美国实用专利申请第15/799,338号和2017年5月15日提交的美国临时专利申请第62/506,310号的优先权，其全部内容以引用的方式并入。
技术领域
本公开涉及石化产品的生产，并且更具体地说，涉及用于由重油(如原油)直接生产石化产品的系统和方法。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和芳香族化合物(如苯、甲苯和二甲苯)为大部分石化工业的基本中间体。它们主要是通过热裂化(有时称为“蒸汽热解”或“蒸汽裂化”)石油气和如石脑油、煤油或甚至瓦斯油的馏分油获得的。这些中间体化合物还可通过精炼流化催化裂化(FCC)方法生产，其中如瓦斯油或渣油的重质原料被转化。举例来说，用于丙烯生产的重要来源为来自FCC单元的精炼丙烯。然而，如瓦斯油或渣油的馏分油原料通常为有限的，并且为在精炼厂内由几个高成本并且能量密集型加工步骤生产的。
然而，随着对这些基本中间体化合物的需求增加，除了利用石油气和馏分油作为原料的传统热裂化方法之外，必须考虑其它生产来源。
发明内容
因此，鉴于对如丁烯的这些中间石化产品的需求不断增长，需要由可以相对低成本大量获得的其它类型的原料生产这些中间体化合物的方法。本公开涉及用于通过直接转化重油如原料原油来生产这些中间体化合物(有时在本公开中称为“系统产物”)的方法和系统。举例来说，在生产这些中间体化合物中，与其它原料相比，从原油原料的转化可为有益的，这是因为它通常可比其它原料材料更便宜，比其它原料材料可更广泛地获得或两者。
根据本文所述的实施例，已经发现常规加氢处理和/或加氢裂化方法可通过仅使一部分原料油进行加氢裂化而得到改善。在一个或多个实施例中，产物选择性、效率或两者都可通过以下方法来改善，其中将原料油加氢处理(其可去除金属、硫、氮中的一种或多种)，并且在加氢处理后分离成至少重级分和轻级分，其中重级分进行加氢裂化，并且轻级分被送至下游精炼工艺，如蒸汽裂化。
根据目前描述的一个或多个实施例，原料油可通过可包括以下中的一个或多个的方法来加工：加氢处理原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；在第一分离器中将加氢处理的油料流中的至少一部分分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；加氢裂化较高沸点油级分料流；和蒸汽裂化较低沸点油级分料流。
根据另一个实施例，原料油可通过可包括以下中的一个或多个的方法来加工：加氢处理原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；在第一分离器中将加氢处理的油料流分离成至少液体加氢处理的油料流和气体加氢处理的油料流；在第二分离器中将液体加氢处理的油料流分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；加氢裂化较高沸点油级分料流以形成加氢裂化的流出物料流；将加氢裂化的流出物料流传递到第一分离器；和蒸汽裂化较低沸点油级分料流。
根据又另一个实施例，原料油可通过可包括以下中的一个或多个的方法来加工：加氢处理原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；在第一分离器中将加氢处理的油料流分离成至少液体加氢处理的油料流和气体加氢处理的油料流；在第二分离器中将液体加氢处理的油料流分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；加氢裂化较高沸点油级分料流以形成加氢裂化的流出物料流；将加氢裂化的流出物料流分离成至少气体加氢裂化的再循环料流和液体加氢裂化的再循环料流；和蒸汽裂化液体加氢裂化的再循环料流。
本公开所描述的技术的额外特征和优点将在以下具体实施方式中阐述，并且将部分地由本领域技术人员从本说明书而容易地了解或通过实践如本公开所描述的技术(包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图)而认识到。
附图说明
以下对本公开的具体实施例的详细描述在结合以下附图阅读时可最佳地理解，其中相似的结构用相似的附图标记表示，并且其中：
图1描绘根据本公开中所描述的一个或多个实施例的原油转化系统的实施例的概括示意图；和
图2描绘根据本公开中所描述的一个或多个实施例的原油转化系统的另一个实施例的概括示意图。
出于描述图1和2的简化示意说明和描述的目的，未包括可采用的并且为某些化学加工操作领域的普通技术人员众所周知的大量阀门、温度传感器、电子控制器等。另外，未描绘如精炼厂的常规化学加工操作中经常包括的伴随部件，例如空气供应器、催化剂料斗和烟气处理器。应理解，这些部件在所公开的本发明实施例的精神和范围内。然而，可在本公开中所描述的实施例中添加操作部件，如在本公开中描述的那些部件。
另外应注意，附图中的箭头指代工艺料流。然而，箭头可等效地指代可用于在两个或更多个系统部件之间传输工艺蒸汽的传输管线。另外，连接到系统部件的箭头定义每个给定系统部件中的入口或出口。箭头方向通常对应于由箭头标示的实体传输管线内含有的料流中的材料的主要移动方向。此外，未连接两个或更多个系统部件的箭头标示离开所描绘的系统的产物料流或进入所描绘的系统的系统入口料流。产物料流可在伴随化学加工系统中另外进行加工或可商品化成最终产物。系统入口料流可为从伴随化学加工系统传输的料流，或可为未经加工的原料料流。一些箭头可表示再循环料流，所述再循环料流为再循环回到系统中的系统部件的流出物料流。然而，应理解，在一些实施例中，任何表示的再循环料流可由相同材料的系统入口料流代替，并且再循环料流的一部分可作为系统产物离开系统。
另外，附图中的箭头可示意性地描绘将料流从一个系统部件输送到另一个系统部件的工艺步骤。举例来说，从一个系统部件指向另一个系统部件的箭头可表示将系统部件流出物“传递”到另一个系统部件，所述“传递”可包括工艺料流的内容物“离开”一个系统部件或从所述系统部件中“去除”以及将所述产物料流的内容物“引入”另一个系统部件中。
应理解，当两条或更多条管线在图1和2的示意性流程图中相交时，两个或更多个工艺料流“混合”或“组合”。混合或组合还可包括通过将两个料流直接引入类似反应器、分离装置或其它系统部件中来混合。举例来说，应理解，当两个料流被描绘为在进入分离单元或反应器之前直接组合时，在一些实施例中，料流可等效地被引入分离单元或反应器中并且在反应器中混合。
现在将更详细地参考各种实施例，其一些实施例在附图中说明。只要有可能，在整个附图中将使用相同的附图标记来指代相同或类似的零件。
具体实施方式
本公开中描述用于将重油原料(如原油)加工成石化产品(如BTX和轻质烯烃)的系统和方法的各种实施例。根据一个或多个实施例，原料油的加工可包括加氢处理原料油以减少或去除硫、金属、氮和芳香族物含量中的一种或多种，将加氢处理的原油分离成液体加氢处理的原油料流和气体加氢处理的原油料流，将液体加氢处理的原油料流分离成较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流，加氢裂化较高沸点油级分料流，和蒸汽裂化较低沸点油级分料流。蒸汽裂化反应的产物可另外分离成期望的石化产物料流。举例来说，原油可用作原料油，并且直接加工成轻质烯烃或BTX中的一种或多种。
如在本公开中所使用的，“反应器”指代在一种或多种反应物之间可发生(任选地在一种或多种催化剂存在下)一种或多种化学反应的容器。举例来说，反应器可包括被配置成作为间歇反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或塞式流动反应器操作的釜式或管式反应器。实例反应器包括填充床反应器，如固定床反应器和流化床反应器。可在反应器中安置一个或多个“反应区”。如在本公开中所使用的，“反应区”指代在反应器中发生特定反应的区域。举例来说，具有多个催化剂床的填充床反应器可具有多个反应区，其中每个反应区由每个催化剂床的面积限定。
如在本公开中所使用的，“分离单元”指代至少部分分离在工艺料流中彼此混合的一种或多种化学品的任何分离装置。举例来说，分离单元可选择性地分离彼此不同的化学物质，从而形成一种或多种化学级分。分离单元的实例包括但不限于蒸馏塔、闪蒸罐、分离鼓、分离罐、离心机、过滤装置、捕集器、净化器、膨胀装置、膜、溶剂萃取装置等。应理解，本公开中所描述的分离工艺可以不将一种化学成分的全部与另一种化学成分的全部完全分开。应理解，本公开中所描述的分离工艺使不同的化学组分“至少部分”彼此分离，并且即使未明确陈述，应理解，分离可包括仅部分分离。如在本公开中所使用的，一种或多种化学成分可与工艺料流“分离”以形成新的工艺料流。通常，工艺料流可进入分离单元并且被划分或分离成具有期望组成的两个或更多个工艺料流。另外，在一些分离工艺中，“较低沸点级分”(有时称为“轻级分”)和“较高沸点级分”(有时称为“重级分”)可离开分离单元，其中，平均而言，较低沸点级分料流的内容物具有比较高沸点级分料流更低的沸点。其它料流可落在较低沸点级分和较高沸点级分之间，如“中间沸点级分”料流。
应理解，“流出物”通常指代在特定反应或分离后离开系统部件如分离单元、反应器或反应区的料流，并且通常具有与进入分离单元、反应器或反应区的料流不同的组成(至少在比例上)。
如在本公开中所使用的，“催化剂”指代增加特定化学反应的速率的任何物质。本公开中所描述的催化剂可用于促进各种反应，如但不限于裂化(包括芳香族裂化)、脱金属、脱硫和脱氮。如在本公开中所使用的，“裂化”通常可指代这样的化学反应，其中具有碳-碳键的分子通过使碳-碳键中的一个或多个断裂而分裂成超过一个分子，或从包括如芳香族物的环状部分的化合物转化成不包括环状部分或比裂化之前含有更少环状部分或芳香族化合物变得饱和的化合物。
另外应理解，料流可以料流的组分命名，并且命名料流的组分可为料流的主要组分(如包含料流的内含物的50重量％(wt％)、70wt％、90wt％、95wt％、99wt％、99.5wt％或甚至99.9wt％至料流的内含物的100wt％)。还应理解，当包含所述组分的料流被公开为从所述系统部件传递到另一个系统部件时，料流的组分被公开为从一个系统部件传递到另一个系统部件。举例来说，从第一系统部件传递到第二系统部件的所公开的“氢气料流”应理解为等效地公开从第一系统部件传递到第二系统部件的“氢气”。
现在参考图1，示意性地描绘油转化系统100。油转化系统100可接收原料油料流162并且直接加工原料油料流162以形成一个或多个石化产物料流。尽管本说明书和实例可将原油指定为原料油料流162的材料，但是应理解，分别参照图1和2的实施例描述的油转化系统100和200可适用于(原料油料流162中)各种原料油的转化，所述原料油包括但不限于原油、真空渣油、沥青砂、沥青、常压渣油和真空瓦斯油。如果原料油为原油，那么其可具有至少22度(如22度至40度，或22度至50度)的美国石油学会(API)比重。举例来说，所利用的原料油可为阿拉伯轻质原油。表1中示出一种特定等级的阿拉伯重质原油的实例特性。应理解，如在本公开中所使用的，“原料油”可指代先前尚未加工的粗油(如原油)或可指代在原料油料流162中引入油转化系统100之前经过一定程度加工的油。
表1-阿拉伯轻质出口原料的实例
密度，g/ml(20℃) 0.8595
API 33.13
C，wt％ 85.29
H，wt％ 12.68
S，wppm 19400
N，wppm 849
沥青质，wt％ 1.2
微量碳渣油，wt％ 3.4
V，ppm 15
Ni，ppm 12
As，ppm 0.04
Hg，ppm <2
沸点特性
初始沸点/5wt％ 33℃/92℃
10wt％/20wt％ 133℃/192℃
30wt％/40wt％ 251℃/310℃
50wt％/60wt％ 369℃/432℃
70wt％/80wt％ 503℃/592℃
90wt％/95wt％ >720℃/>720℃
终沸点 >720℃
窄级分收率，wt％
C5-180℃ 18wt％
180-350℃ 28.8wt％
350-540℃ 27.4wt％
>540℃ 25.8wt％
根据一些实施例，可期望利用密度小于0.86g/ml的原料油。在额外实施例中，原料油的终点可小于或等于720℃。在额外实施例中，原料油中的氮含量可小于重量百万分之900。
仍然参考图1，原料油料流162可与氢气料流164组合以形成混合料流166。氢气料流164可从系统外部的源供应，或者可从在系统中一些其它位置处生产或回收的氢气的系统再循环料流供应。在另一个实施例中，氢气料流164可来自多种来源的组合，如部分地由原始氢气料流供应并且部分地由再循环氢气料流供应。
然后可将混合料流166引入加氢处理单元110中。加氢处理单元110可至少部分地减少金属、氮、硫和芳香族部分中的一种或多种的含量。举例来说，离开加氢处理单元110的加氢处理的流出物料流168所具有的金属、氮、硫和芳香族部分中的一种或多种的含量可以减少至少2％、至少5％、至少10％、至少25％、至少50％或甚至至少75％。举例来说，加氢脱金属(HDM)催化剂可从工艺料流中去除一种或多种金属的一部分，加氢脱氮(HDN)催化剂可去除工艺料流中存在的氮的一部分，并且加氢脱硫(HDS)催化剂可去除工艺料流中存在的硫的一部分。另外，加氢脱芳烃(HDA)催化剂可通过裂化工艺料流中的芳香族部分来减少那些芳香族部分的量。应理解，当特定催化剂被称为具有特定功能时，所述特定催化剂在功能上不一定限于特定化学成分或部分的去除或裂化。举例来说，在本公开中鉴定为HDN催化剂的催化剂可另外提供HDA功能、HDS功能或两者。
根据一个或多个实施例，加氢处理单元110可包括布置在例如串联布置的多个床中的多种催化剂。举例来说，加氢处理单元110可包含串联布置的加氢裂化催化剂、加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂和HDS/HDN催化剂中的一种或多种。如本文所述，“HDS/HDN”催化剂可用于从原料油中去除硫和氮。加氢处理单元110的催化剂可包含一种或多种IUPAC第6族、第9族或第10族金属催化剂，如但不限于负载在多孔氧化铝和/或沸石载体上的钼、镍、钴和钨。举例来说，加氢处理单元110的催化剂中的一种或多种可包含在氧化铝上的镍和钼，或在氧化铝上的钴和钼。如在本公开中所使用的，加氢处理单元110用于至少部分地减少混合料流166中的金属、氮、硫和芳香族部分中的一种或多种的含量，并且不应受到加氢处理单元110中用作催化剂的材料的限制。根据一个实施例，用于减少硫、氮和/或金属含量的一种或多种催化剂可位于用于氢化或裂化反应物料流中的芳香族物的催化剂的上游。根据一个或多个实施例，加氢处理单元110可在350℃至450℃的温度和130巴至160巴的压力下操作。加氢处理单元110可以0.1/小时至1/小时的液时空速进行操作。氢与油的体积比可为800至1200。根据一个或多个实施例，加氢处理单元110的一种或多种催化剂可不包括沸石。
根据一个或多个实施例，加氢处理单元110可包含串联的HDM催化剂、过渡催化剂和HDS/HDN催化剂。HDM催化剂可在过渡催化剂的上游，并且过渡催化剂可在HDS/HDN催化剂的上游。HDM催化剂、过渡催化剂和HDS/HDN催化剂可串联定位，或者包含在单个反应器中，如具有多个床的填充床反应器，或者包含在串联布置的两个或更多个反应器中。
根据一个或多个实施例，HDM催化剂可包含来自周期表的国际纯粹与应用化学联合会(the International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC)第5、6或8─10族的一种或多种金属。举例来说，HDM催化剂可包含钼。HDM催化剂可另外包含载体材料，并且金属可安置在载体材料上。在一个或多个实施例中，HDM催化剂可包含在氧化铝载体上的钼金属催化剂(有时称为“Mo/Al2O3催化剂”)。应理解，在整个公开中，任何公开的催化剂中含有的金属可作为硫化物或氧化物或甚至其它化合物存在。
在额外实施例中，HDM催化剂可在载体材料上包括金属硫化物，其中金属选自以下组成的组：周期表的IUPAC第5、6和8─10族元素以及其组合。载体材料可为γ-氧化铝或二氧化硅/氧化铝挤出物、球、圆柱体、珠粒、丸粒以及其组合。
在一个或多个实施例中，HDM催化剂可包含γ-氧化铝载体，其表面积为100m2/g至160m2/g(如100m2/g至130m2/g，或130m2/g至160m2/g)。在一些实施例中，HDM催化剂可被描述为具有相对大的孔隙体积，如至少0.8cm3/g(例如至少0.9cm3/g，或甚至至少1.0cm3/g)。HDM催化剂的孔径可主要为大孔的(即，孔径大于50nm)。这可以为捕捉HDM催化剂表面上的金属和任选的掺杂物提供大容量。在一个实施例中，掺杂剂可选自以下组成的组：硼、硅、卤素、磷以及其组合。
在一个或多个实施例中，HDM催化剂可包含0.5wt％至12wt％的钼的氧化物或硫化物(如2wt％至10wt％或3wt％至7wt％的钼的氧化物或硫化物)，和88wt％至99.5wt％的氧化铝(如90wt％至98wt％或93wt％至97wt％的氧化铝)。
在一个或多个实施例中，过渡催化剂可包含来自IUPAC第6族的一种金属和来自IUPAC第8─10族的一种金属。实例IUPAC第6族金属包括钼和钨。实例IUPAC第8─10族金属包括镍和钴。举例来说，过渡催化剂可在氧化铝载体上包含Mo和Ni(有时称为“Mo-Ni/Al2O3催化剂”)。过渡催化剂还可含有选自以下组成的组的掺杂剂：硼、磷、卤素、硅以及其组合。过渡催化剂的表面积可为140m2/g至200m2/g(如140m2/g至170m2/g或170m2/g至200m2/g)。过渡催化剂的中间孔隙体积可为0.5cm3/g至0.7cm3/g(如0.6cm3/g)。在一些实施例中，过渡催化剂可包含孔径在12nm至50nm的范围内的介孔结构。这些特性可在HDM和HDS中提供平衡的活性。
在一个或多个实施例中，过渡催化剂可包含10wt％至18wt％的钼的氧化物或硫化物(如11wt％至17wt％或12wt％至16wt％的钼的氧化物或硫化物)、1wt％至7wt％的镍的氧化物或硫化物(如2wt％至6wt％或3wt％至5wt％的镍的氧化物或硫化物)和75wt％至89wt％的氧化铝(如77wt％至87wt％或79wt％至85wt％的氧化铝)。
在一个实施例中，HDS/HDN催化剂可在载体材料上包括金属氧化物或硫化物，其中金属选自以下组成的组：周期表的IUPAC第5、6和8─10族以及其组合。载体材料可包括呈挤出物、球、圆柱体、丸粒或其组合形式的γ-氧化铝、介孔氧化铝、二氧化硅或两者。
根据一个或多个实施例，HDS/HDN催化剂可包含表面积为180m2/g至240m2/g(如180m2/g至210m2/g或210m2/g至240m2/g)的γ氧化铝基载体。HDS/HDN催化剂的这种相对大的表面积可允许较小的孔隙体积(例如小于1.0cm3/g、小于0.95cm3/g或甚至小于0.9cm3/g)。在一个实施例中，HDS/HDN催化剂可包括来自IUPAC第6族的至少一种金属(如钼)和来自IUPAC第8─10族的至少一种金属(如镍)。HDS/HDN催化剂还可包括选自以下组成的组的至少一种掺杂剂：硼、磷、硅、卤素以及其组合。在一个实施例中，钴可用于增加HDS/HDN催化剂的脱硫。在一些实施例中，与HDM催化剂相比，HDS/HDN催化剂对于活性相可具有更高的金属负载。这种增加的金属负载可导致催化活性增加。在一个或多个实施例中，HDS/HDN催化剂包含镍和钼，并且具有0.1至0.3(如0.1至0.2或0.2至0.3)的镍与钼的摩尔比(Ni/(Ni+Mo))。在包括钴的实施例中，(Co+Ni)/Mo的摩尔比可在0.25至0.85(如0.25至0.5或0.5至0.85)的范围内。
根据一个或多个实施例，进入加氢处理单元110的料流的内容物可具有相对大量的金属(例如钒、镍或两者)、硫或氮中的一种或多种。举例来说，进入加氢处理单元的料流的内容物可包含大于重量百万分之17的金属、大于重量百万分之135的硫和大于重量百万分之50的氮中的一种或多种。离开加氢处理单元110的料流的内容物可具有相对少量的金属(例如钒、镍或两者)、硫和氮中的一种或多种。举例来说，离开加氢处理单元110的料流的内容物可包含重量百万分之17或更少的金属、重量百万分之135或更少的硫，或重量百万分之50或更少的氮中的一种或多种。
可包括加氢处理的油的加氢处理的流出物料流168可离开加氢处理单元110，并且被传递到高低压分离器120。高低压分离器120可将加氢处理的流出物料流168分离成气体组分和液体组分。气体组分可作为气体加氢处理的油料流172离开高低压分离器120，而液体组分可作为液体加氢处理的油料流170离开高低压分离器120。根据一个或多个实施例，高低压分离器120可具有与加氢处理单元110的压力类似的压力，例如130巴至160巴。高低压分离器120的温度可为100℃至200℃。可通过使加氢处理的流出物料流穿过一个或多个热交换器来调节温度。气体加氢处理的油料流可包含氢、NH3、H2S，或C1─C4烃中的一种或多种。
仍然参考图1，液体加氢处理的油料流170可被引入分离器130中，在此将液体加氢处理的油料流170的内容物分离成较低沸点油级分料流174和较高沸点油级分料流176。在一个或多个实施例中，分离器130可为蒸气-液体分离器，如闪蒸罐(有时称为分裂罐、分离鼓、分离罐、压缩机抽吸鼓或压缩机入口鼓)。在利用蒸气-液体分离器作为分离器130的这类实施例中，较低沸点油级分料流174作为蒸气离开分离器130，并且较高沸点油级分料流176作为液体离开分离器130。蒸气-液体分离器可在适于将液体加氢处理的油料流170分离成较低沸点油级分料流174和较高沸点油级分料流176的温度和压力下操作。可将分馏温度定义为近似温度，在所述温度下，较低沸点油级分的内容物的沸点低于分馏温度，而较高沸点油级分的内容物的沸点高于分馏温度。根据多个实施例，分馏温度可在180℃至250℃、250℃至300℃、300℃至350℃、350℃至400℃、400℃至450℃、450℃至500℃，或500℃至540℃的范围内。举例来说，较低沸点级分的内容物的沸点可低于或等于180℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或540℃，并且较高沸点级分的内容物的沸点可高于或等于180℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或540℃。
在将液体加氢处理的油料流170分离成较低沸点油级分料流174和较高沸点油级分料流176之后，较低沸点油级分料流174可被传递到蒸汽裂化器单元194。另外，气体加氢处理的油料流172可被传递到气体设备150，在此可对所述料流进行加工并且可从料流中去除有价值的燃料，如氢气。在气体设备150中进行加工之后，气体加氢处理的油料流172的内容物可以气体设备流出物料流182被传递到蒸汽裂化器单元194。气体设备流出物料流182可包括C2-C4烃。替代地，气体设备流出物料流可离开系统而不进入蒸汽裂化器单元194。
蒸汽裂化器单元194可包括对流区和热解区。较低沸点油级分料流174和气体设备流出物料流182可与蒸汽一起传递到对流区中。在对流区中，可将较低沸点油级分料流174和气体设备流出物料流182预热至期望温度，如400℃至650℃。然后，对流区中存在的较低沸点油级分料流174和气体设备流出物料流182的内容物可被传递到热解区，在此它们被蒸汽裂化。根据一个或多个实施例，热解区可在700℃至900℃的温度下操作。热解区可以0.05秒至2秒的滞留时间操作。蒸汽与较低沸点油级分料流174的质量比可为约0.3:1至约2:1。可对蒸汽裂化的内容物执行额外冷却，如通过热交换器，以形成蒸汽裂化的流出物料流184。蒸汽裂化的流出物料流184可包括裂化的基于烃的材料的混合物。举例来说，蒸汽裂化的流出物料流184可包括以下中的一种或多种：热解油、汽油、混合丁烯、氢气、甲烷、丁烷、丁烯、丙烷、丙烯、乙烯、乙烷、苯、甲苯或二甲苯。应注意，在一个或多个实施例中，由于后处理裂化为通过蒸汽裂化，因此可不需要将如NH3或有机氮的添加剂引入系统中。
蒸汽裂化的流出物料流184可被传递到一个或多个分离单元196，在此可将所述料流分离成一个或多个系统产物料流198。举例来说，分离单元196可为一个或多个蒸馏塔，其将蒸汽裂化的流出物料流184的内容物分离成包括乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯或其组合的一个或多个料流。系统产物料流198可含有有时在下游化学加工中用作中间体的石化产品。分离单元196还可将180℃─500℃的热解油与BTX和轻质烯烃产物料流198分离。热解油可以热解油再循环料流186离开分离单元196，所述料流被传递到分离器130，在此所述料流随后被分离成较高沸点油级分料流176和较低沸点油级分料流174。
再次参考离开分离器130的较高沸点油级分料流176，较高沸点油级分料流176可被传递到加氢裂化单元140。加氢裂化单元140可为填充床反应器，并且可包含加氢裂化催化剂。在一个或多个实施例中，加氢裂化催化剂可包含沸石(如沸石β或沸石Y)、一种或多种金属氧化物载体材料和一种或多种金属催化剂。加氢裂化催化剂可具有包含以下的材料组成：10wt％至80wt％的一种或多种金属氧化物载体材料(例如氧化铝)、18wt％至32wt％的金属催化剂材料和10wt％至60wt％的沸石。金属催化剂材料可包含来自周期表的IUPAC第5、6、8、9或10族的一种或多种金属。举例来说，加氢裂化催化剂可包含来自IUPAC第5或6族的一种或多种金属和来自周期表的IUPAC第8、9或10族的一种或多种金属。举例来说，加氢裂化催化剂可包含来自IUPAC第6族的钼或钨和来自IUPAC第8、9或10族的镍或钴。在一个实施例中，加氢裂化催化剂可包含钨和镍金属催化剂。在另一个实施例中，加氢裂化催化剂可包含钼和镍金属催化剂。在另一个实施例中，加氢裂化催化剂可包含铂和钯金属催化剂。举例来说，在一个实施例中，加氢裂化催化剂可包含20wt％至26wt％的钨的硫化物或氧化物、4wt％至6wt％的镍的氧化物或硫化物、10wt％至70wt％的如氧化铝的金属氧化物载体材料和10wt％至60wt％的沸石。在另一个实施例中，加氢裂化催化剂可包含14wt％至16wt％的钼的氧化物或硫化物、4wt％至6wt％的镍的氧化物或硫化物、20wt％至80wt％的如氧化铝的金属氧化物载体材料和10wt％至60wt％的沸石。不受理论的束缚，据信如在加氢处理单元中的氮、硫、金属或其组合的减少或去除可帮助避免加氢裂化催化剂中毒。
根据一个或多个实施例，可将氢178与较高沸点油级分料流176一起引入加氢裂化单元140中。加氢裂化单元140可在例如300℃至440℃的温度和例如130巴至160巴的压力下操作。加氢裂化单元140可以0.2/小时至1/小时的液时空速进行操作。氢与油的体积比可为800至1500。
在通过加氢裂化单元140进行加工之后，较高沸点油级分料流176的加氢裂化的组分可以加氢裂化的流出物料流180离开加氢裂化单元140。与较高沸点油级分料流176相比，加氢裂化的流出物料流180可具有减少量的芳香族含量。举例来说，加氢裂化的流出物料流180中的芳香族含量可减少至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％，或甚至至少90％。
加氢裂化的流出物料流180可被传递到高低压分离器120。一旦引入高低压分离器120中，加氢裂化的流出物料流180的内容物就被分离成液体加氢处理的油料流170和气体加氢处理的油料流172。
现在参考图2，描绘油转化系统200，其在一些方面与油转化系统100类似或相同，但是其中加氢裂化的流出物料流180被传递到第二高低压分离器188。在操作上类似于高低压分离器120，第二高低压分离器188可将加氢裂化的流出物料流180分离成气体组分和液体组分。气体组分可作为气体加氢裂化的再循环料流192离开第二高低压分离器188，而液体组分可作为液体加氢裂化的再循环料流190离开第二高低压分离器188。气体加氢裂化的再循环料流192可与气体加氢处理的油料流172组合，并且随后被引入气体设备150中。液体加氢裂化的再循环料流190可与较低沸点油级分料流174组合，并且随后被引入蒸汽裂化器单元194中进行加工。图2的配置可特别适合于加工较轻的原油，如阿拉伯特轻质原油。这些油可例如具有至少35度或甚至至少37度的API比重。具有此API比重范围的原油可足够轻，使得加氢裂化的部分可进入蒸汽裂化器单元194而无需另外加工。
实例
以下实例将另外阐明用于转化原料油的方法和系统的各种实施例。实例本质上为说明性的，并且不应理解为限制本公开的主题。
阿拉伯轻质原油用作原料(其特性在表2中示出)，分别用一系列KFR-22催化剂、KFR-33催化剂和KFR-70催化剂(每种都可商购自北卡罗来纳州夏洛特市的雅保公司(Albemarle Corporation of Charlotte,NC))的催化剂床进行加氢处理。表3A和3B提供关于加氢处理工艺的操作条件以及对于加氢处理条件A-E的所得流出物料流的细节，其中液时空速(LHSV)和温度为变化的(而条件A-E的压力恒定在150巴)。
表2-原料油特性
密度 0.8607
C，wt％ 85.58
H，wt％ 12.37
S，ppmw 19810
N，ppmw 733
Ni，ppm 4
V，ppm 15
SimDis，℃
IBP 29.4
5％ 77.2
10％ 112.2
20％ 178.9
30％ 237.2
40％ 292.8
50％ 344.4
60％ 401.1
70％ 460.6
80％ 529.4
90％ 613.9
95％ 672.8
EBP 739.4
窄级分收率，wt％
<180℃ 20.2
180─350℃ 30.8
350─540℃ 30.3
>540℃ 18.8
表3A
表3B
为了模拟加氢裂化加氢处理的油的重级分，将加氢处理的阿拉伯轻质原油的180℃+沸点部分用由CBV-760沸石(可商购自宾夕法尼亚州马尔文市的分子筛国际公司(Zeolyst International of Malvern,PA))、MoO3和NiO以及γ氧化铝制成的加氢裂化催化剂进行加氢裂化。重级分的加氢裂化的结果总结于表4中。催化剂样品X和催化剂样品Y中的沸石含量分别为50wt％和30wt％。催化剂样品X和Y中的每一个含有15wt％的MoO3和5wt％的NiO，其余为γ氧化铝。示出在LHSV＝0.8和390℃、150bar的H2压力下的结果。应注意，利用催化剂样品X，几乎所有540℃+级分都被转化。
表4
第2阶段HCK催化剂 催化剂样品X 催化剂样品Y
产物特性
密度 0.771 0.7988
S，ppmw 230 287.0
N，ppmw <5 3.0
产物收率，wt％
C1 0.4 0.39
C2 0.6 0.48
C3 2.1 1.15
nC4 3.8 1.34
iC4 2.7 1.38
<180℃ 40.3 20.0
180─350℃ 34.7 47.6
350─540℃ 13.2 23.2
>540℃ 0.0 4.8
基于本文解释的实验性加氢处理和加氢裂化测试，以及来自与图1的系统类似但没有重级分的两阶段加氢处理和加氢裂化的系统的结果，使用Aspen HYSYS对图1的系统的蒸汽裂化结果进行建模。相反，此比较实例在加氢处理步骤之后立即利用加氢裂化催化剂，并且没有分离用于加氢裂化的重级分。如表5所示，在图1实施例中，烯烃收率更高。
表5
对于本领域技术人员应显而易见的是，可在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖所描述的各种实施例的修改和变化，只要这类修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。
本公开包括一个或多个非限制性方面。第一方面可包括用于加工原料油的方法，所述方法包含：加氢处理原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；在第一分离器中将加氢处理的油料流中的至少一部分分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；加氢裂化较高沸点油级分料流；和蒸汽裂化较低沸点油级分料流。
第二方面可包括用于加工原料油的方法，所述方法包含：加氢处理原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；在第一分离器中将加氢处理的油料流分离成至少液体加氢处理的油料流和气体加氢处理的油料流；在第二分离器中将液体加氢处理的油料流分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；加氢裂化较高沸点油级分料流以形成加氢裂化的流出物料流；将加氢裂化的流出物料流传递到第一分离器；和蒸汽裂化较低沸点油级分料流。
第三方面可包括用于加工原料油的方法，所述方法包含：加氢处理原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；在第一分离器中将加氢处理的油料流分离成至少液体加氢处理的油料流和气体加氢处理的油料流；在第二分离器中将液体加氢处理的油料流分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；加氢裂化较高沸点油级分料流以形成加氢裂化的流出物料流；将加氢裂化的流出物料流分离成至少气体加氢裂化的再循环料流和液体加氢裂化的再循环料流；和蒸汽裂化液体加氢裂化的再循环料流。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其中原料油为原油。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其另外包含将加氢处理的油料流分离成至少液体加氢处理的油料流和气体加氢处理的油料流，其中液体加氢处理的油料流被分离成较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其中气体加氢处理的油料流在气体设备中被加工以形成气体设备流出物料流。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其中通过较高沸点油级分料流的加氢裂化形成加氢裂化的流出物料流，并且其中加氢裂化的流出物料流被再循环。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其中至少较低沸点油级分的蒸汽裂化形成包含以下中的一种或多种的蒸汽裂化的流出物料流：热解油、汽油、混合丁烯、氢气、甲烷、丁烷、丁烯、丙烷、丙烯、乙烯、乙烷、苯、甲苯或二甲苯。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其中至少较低沸点油级分的蒸汽裂化形成蒸汽裂化的流出物料流，并且其中蒸汽裂化的流出物料流被分离成一个或多个系统产物料流和热解油再循环料流。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其中热解油再循环料流被传递到第一分离器。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其中气体设备流出物料流被蒸汽裂化。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其中热解油再循环料流被传递到第二分离器。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其另外包含将气体加氢裂化的再循环料流与气体加氢处理的油料流组合。
另一方面包括前述方面中的任何一个，其另外包含将液体加氢裂化的再循环料流与较低沸点油级分料流组合。
已经详细地并且通过参考特定实施例描述本公开的主题，应注意，本公开中描述的各种细节不应被视为暗示这些细节与作为本公开中所描述的各种实施例的基本部件的元件相关，即使在本说明书随附的每个附图中说明特定元件的情况下也是如此。而是，应将所附权利要求视为本公开的范围的唯一表示以及本公开中描述的各种实施例的对应范围。另外，显然在不脱离所附权利要求的范围的情况下可以进行修改和变化。

Claims (14)

1.一种用于加工原料油的方法，所述方法包含：
加氢处理所述原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；
在第一分离器中将所述加氢处理的油料流中的至少一部分分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；
加氢裂化所述较高沸点油级分料流；和
蒸汽裂化所述较低沸点油级分料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料油为原油。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其另外包含将所述加氢处理的油料流分离成至少液体加氢处理的油料流和气体加氢处理的油料流，其中所述液体加氢处理的油料流被分离成所述较低沸点油级分料流和所述较高沸点油级分料流。
4.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述气体加氢处理的油料流在气体设备中被加工以形成气体设备流出物料流；或
所述气体设备流出物料流被蒸汽裂化；或
两者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中通过所述较高沸点油级分料流的所述加氢裂化形成加氢裂化的流出物料流，并且其中所述加氢裂化的流出物料流被再循环。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中至少所述较低沸点油级分的所述蒸汽裂化形成包含以下中的一种或多种的蒸汽裂化的流出物料流：热解油、汽油、混合丁烯、氢气、甲烷、丁烷、丁烯、丙烷、丙烯、乙烯、乙烷、苯、甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中至少所述较低沸点油级分的所述蒸汽裂化形成蒸汽裂化的流出物料流，并且其中所述蒸汽裂化的流出物料流被分离成一个或多个系统产物料流和热解油再循环料流。
8.一种用于加工原料油的方法，所述方法包含：
加氢处理所述原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；
在第一分离器中将所述加氢处理的油料流分离成至少液体加氢处理的油料流和气体加氢处理的油料流；
在第二分离器中将所述液体加氢处理的油料流分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；
加氢裂化所述较高沸点油级分料流以形成加氢裂化的流出物料流；
将所述加氢裂化的流出物料流传递到所述第一分离器；和
蒸汽裂化所述较低沸点油级分料流。
9.根据权利要求8所述的方法，其中：
所述气体加氢处理的油料流在气体设备中被加工以形成气体设备流出物料流；或
所述气体设备流出物料流被蒸汽裂化；或
两者。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中至少所述较低沸点油级分的所述蒸汽裂化形成包含以下中的一种或多种的蒸汽裂化的流出物料流：热解油、汽油、混合丁烯、氢气、甲烷、丁烷、丁烯、丙烷、丙烯、乙烯、乙烷、苯、甲苯或二甲苯。
11.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中至少所述较低沸点油级分的所述蒸汽裂化形成蒸汽裂化的流出物料流，并且其中所述蒸汽裂化的流出物料流被分离成一个或多个系统产物料流和热解油再循环料流。
12.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述原料油为原油。
13.一种用于加工原料油的方法，所述方法包含：
加氢处理所述原料油以减少或去除硫含量、金属含量、氮含量或芳香族物含量中的一种或多种以生产加氢处理的油料流；
在第一分离器中将所述加氢处理的油料流分离成至少液体加氢处理的油料流和气体加氢处理的油料流；
在第二分离器中将所述液体加氢处理的油料流分离成至少较低沸点油级分料流和较高沸点油级分料流；
加氢裂化所述较高沸点油级分料流以形成加氢裂化的流出物料流；
将所述加氢裂化的流出物料流分离成至少气体加氢裂化的再循环料流和液体加氢裂化的再循环料流；和
蒸汽裂化所述液体加氢裂化的再循环料流。
14.根据权利要求14所述的方法，其另外包含：
将所述气体加氢裂化的再循环料流与所述气体加氢处理的油料流组合；或
将所述液体加氢裂化的再循环料流与所述较低沸点油级分料流组合；或
两者。
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