CN110628389A - 一种含cf3i的低可燃或不可燃混合制冷剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含CF3I的低可燃或不可燃混合制冷剂，其包括三种组分，其中第一组分为CF3I，第二组分为三氟甲基甲基醚(RE143a)，第三组分为2,3,3,3‑四氟丙烯(R1234yf)、3,3,3‑三氟丙烯(R1243zf)以及反式1,3,3,3‑四氟丙烯(R1234ze(E))、1,1‑二氟乙烷(R152a)、1,1,1,2‑四氟乙烷(R134a)、1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷(R227ea)中的一种。该低可燃或不可燃混合制冷剂GWP小于等于600，ODP为0，低可燃或可燃性低性，具备明显的环保优势。另外，该低可燃或不可燃混合制冷剂具备良好的热力性能，应用于离心式蒸汽压缩制冷循环系统机组，能力和能效与使用R134a工质的离心式蒸汽压缩制冷循环系统相当，能够替代R134a工质，且离心式蒸汽压缩制冷循环系统系统不做任何更改。
Description
技术领域
本发明涉及一种制冷剂技术，具体涉及一种含CF3I的低可燃或不可燃混合制冷剂。
背景技术
在全世界范围内氢氟烃(HFC)致冷剂广泛用于制冷和空调装置中。HFC成为首选的致冷剂，因为最初的氯氟烃和现在氢氯氟烃由于其对臭氧层的有害影响而被逐步淘汰。已研究出HFC致冷剂作为中间代替品，但其中一些已被确定具有高的全球增温潜势(GWP)。例如R134a，常用于大型空调冷水机组，其GWP为1300，ODP为0。许多低GWP的代用致冷剂具有与毒性或易燃性有关的问题。特别是就用于住宅和汽车的消费品而言，由于安全因素工业上已避免在世界的许多区域中使用易燃致冷剂。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种含CF3I的低可燃或不可燃混合制冷剂，其GWP小于等于600，ODP为0，具有明显的环保优势，并且具有可燃性低性，同时具有良好的热力性能，解决现有替代制冷剂R134a的相对容积制冷量低、其他替代制冷剂易燃性等问题。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种含CF3I的低可燃或不可燃的混合制冷剂，其包括三种组分，分别为质量占比36％-72％的第一组分，质量占比4％-60％的第二组分和质量占比4％-60％的第三组分，其中，所述第一组分是三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分是三氟甲基甲基醚(RE143a)，所述第三组分是2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，1,1-二氟乙烷(R152a)，3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)，反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))，1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)其中的一种。
进一步可选地，所述第三组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))其中的一种。本发明提出的一种含CF3I的低可燃或不可燃的混合制冷剂的第三组分选自上述物质的，其GWP值都低于90。
进一步可选地，所述第三组分为3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)。本发明提出的一种含CF3I的低可燃或不可燃的混合制冷剂的第三组分为3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)的，其GWP值都低于22。
进一步可选地，所述低可燃或不可燃混合制冷剂其GWP小于等于600，用于替换R134a。
进一步可选地，所述低可燃或不可燃混合制冷剂用于替换离心式蒸气压缩制冷循环系统的R134a。本发明的混合制冷剂可替换R134a在离心式蒸气压缩制冷循环系统进行单级压缩循环和双级压缩循环，制冷系统不需要重新设计。
本发明还提供一种组合物，其包含润滑剂和上述任一项所述的低可燃或不可燃混合制冷剂。
进一步可选地，所述润滑剂选自酯类油。酯类油与本发明的环保混合制冷剂有很好的兼容性，保证了使用该组合物的制冷系统的正常运行，同时对该制冷系统的寿命有积极的影响。
进一步可选地，其还包含稳定剂，所述稳定剂基于所述环保混合制冷剂总质量的质量百分比不高于1％，增加环保混合制冷剂的稳定性，提高其换热效率。
本方明还提供一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从所述系统中去除至少一部分所述现有换热流体，所述现有换热流体是R134a，并且通过引入所述系统一种低可燃或不可燃混合制冷剂来替换至少一部分所述现有换热流体，形成上述任一项所述的低可燃或不可燃混合制冷剂，且保证制冷能力为R134a制冷剂的制冷能力的90％至110％。
本方明还提供了一种离心式蒸气压缩制冷循环系统，其包含流体连通的离心式压缩机、冷凝器和蒸发器、膨胀装置和实现所述流体连通和热传递的混合制冷剂，所述混合制冷剂为上述任一项所述的一种含CF3I的低可燃或不可燃混合制冷剂或权利要求上述任一项所述的组合物；所述蒸发器为管壳式换热器。
本发明中各组分可商购获得，或可由本领域已经的方法制得。本发明中各组分的含量配比经由大量筛选获得，是保证对低可燃或不可燃混合制冷剂优良性能的条件。
本发明的有益效果：
(1)本发明引入的通过加入可燃性低组分三氟碘甲烷或1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)，通过控制可燃性低组分的含量变化可以削弱其他组分的可燃性，进而获得可燃性低且安全性能良好的混合制冷剂，其GWP均小于等于600，ODP为0。
(2)本发明的对低可燃或不可燃混合制冷剂相比R134a工质，具备明显的环保优势，同时该低可燃或不可燃混合制冷剂具备良好的热力性能，应用于离心式蒸汽压缩制冷循环系统，能力和能效与使用R134a工质的离心式蒸汽压缩制冷循环系统相当，能够替代R134a工质，离心式蒸汽压缩制冷循环系统不做任何更改。
(3)除了容积制冷量和能效以外，本发明对低可燃或不可燃混合制冷剂的组分的选择还考虑了温度滑移，组员间沸点差较大的组合有可能形成具有较大相变温差(滑移温度)的非共沸混合物，而本发明的低可燃或不可燃混合制冷剂滑移温度小于0.5℃。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施例，本公开的上述和其它目标、特征及优点将变得更加显而易见。下面描述的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一实施例中离心式蒸汽压缩制冷循环系统系统单级压缩循环系统图；
图中：
1-离心式压缩机；2-冷凝器；3-蒸发器；40-节流阀；
具体实施方式
本发明的对一种低可燃或不可燃混合制冷剂的制备方法是将三氟碘甲烷(R13I1)，和三氟甲基甲基醚(RE143a)，以及2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，1,1-二氟乙烷(R152a)，3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)，反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))，1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)其中的一种等多种组分组合，优选的，1,1-二氟乙烷(R152a)，3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))其中的一种进行多种组分组合，得到的制冷剂的GWP值低于90。进一步优选的，与3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)进行多种组分组合，包含该组分的本发明的制冷剂的GWP值低于22。
本发明的方案可以进行以下组合：
| 组合方式 | 第一组分 | 第二组分 | 第三组分 |
| 组合一 | R13I1 | RE143a | R1234yf |
| 组合二 | R13I1 | RE143a | R152a |
| 组合三 | R13I1 | RE143a | R1243zf |
| 组合四 | R13I1 | RE143a | R1234ze(E) |
| 组合五 | R13I1 | RE143a | R134a |
| 组合六 | R13I1 | RE143a | R227ea |
当组合方式确定时，各组分按不同的质量比例在常温常压液相状态下进行物理混合成，混合均匀成一种含CF3 I的低可燃或不可燃混合制冷剂。其中三氟碘甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷是A1类可燃性低物质，其余组分为弱可燃A2L或可燃A2物质。除1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷外，其余物质的GWP值均小于600，通过组分选择和比例控制，可达到混合物具有GWP低、可燃性低的目的，从而达到安全的要求。各组分物质的基本参数见表1。
表1低可燃或不可燃混合制冷剂中各组分物质的基本参数
下面给出多个具体实施例，其中组分的比例均为质量百分比，每种低可燃或不可燃混合制冷剂的组分物质的质量百分数之和为100％。每种实施例中和对比例都是将各组分常温常压液相状态下按固定的质量比进行液相物理混合，混合均匀得到一种低可燃或不可燃混合制冷剂。各实施例对比例将表2。
表2实施例和对比例
| 实施例 | 第一组分 | 第二组分 | 第三组分 | 质量配比％ |
| 实施例一 | R13I1 | RE143a | R1234yf | 64/32/4 |
| 实施例二 | R13I1 | RE143a | R1234yf | 56/40/4 |
| 实施例三 | R13I1 | RE143a | R152a | 72/4/24 |
| 实施例四 | R13I1 | RE143a | R152a | 64/8/28 |
| 实施例五 | R13I1 | RE143a | R1243zf | 68/4/28 |
| 实施例六 | R13I1 | RE143a | R1243zf | 56/4/40 |
| 实施例七 | R13I1 | RE143a | R1234ze(E) | 72/4/24 |
| 实施例八 | R13I1 | RE143a | R1234ze(E) | 60/16/24 |
| 实施例九 | R13I1 | RE143a | R134a | 56/4/40 |
| 实施例十 | R13I1 | RE143a | R134a | 48/48/4 |
| 实施例十一 | R13I1 | RE143a | R227ea | 48/48/4 |
| 实施例十二 | R13I1 | RE143a | R227ea | 56/36/8 |
| 实施例13 | R13I1 | RE143a | R227ea | 36/60/4 |
| 实施例14 | R13I1 | RE143a | R1234yf | 36/4/60 |
| 对比例1 | R13I1 | RE143a | R1234yf | 30/40/30 |
| 对比例2 | R13I1 | RE143a | R152a | 75/10/15 |
| 对比例3 | R13I1 | RE143a | R152a | 55/0/45 |
| 对比例4 | R13I1 | RE143a | R134a | 35/61/4 |
| 对比例5 | R13I1 | RE143a | R1243zf | 70/30/0 |
| 对比例6 | R13I1 | RE143a | R227ea | 35/4/61 |
| 对比例7 | R13I1 | RE143a | R1234ze(E) | 0/50/50 |
表3比较了上述实施例和对比例与R134a的分子量、标准沸点及环境性能等基本参数。
表3低可燃或不可燃混合制冷剂的热物性基本参数
由表3可知，本发明提供的低可燃或不可燃混合制冷剂的部分实施例中GWP均小于等于600，ODP为0，可燃性低，部分实施例GWP小于100，具备明显的环保优势，GWP远低于R134a。另外本发明混合制冷剂的分子量、标准沸点、临界温度比R134a稍大。
将上述实施例和对比例应用于替换离心式蒸汽压缩制冷循环系统的R134a，优选的，该制冷循环系统包含流体连通的离心式压缩机1、冷凝器2和蒸发器3、膨胀装置，进一步优选的，蒸发器3为管壳式；进一步优选的，膨胀装置为节流阀40。进一步优选的，蒸发器3结构内侧包含气液分离过滤网，以免压缩机吸气带液。将上述实施例和对比例的低可燃或不可燃混合制冷剂在该离心式蒸汽压缩制冷循环系统中换热、被压缩、节流，替代R134a制冷剂。
表4比较了上述实施例中和对比例的低可燃或不可燃混合制冷剂在制冷工况下(即蒸发温度为6℃，冷凝温度为36℃，过热度为5℃，过冷度为5℃)，其与R134a的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率COP)。
表4低可燃或不可燃混合制冷剂与R134a的性能对比结果
(*注：滑移温度为工作压力下的露点温度与泡点温度之差，取最大值)
由表4可知，本发明的低可燃或不可燃混合制冷剂部分制冷剂实施例容积制冷量大于R134a容积制冷量，其余实施例容积制冷量小于R134a容积制冷量，但均大于0.85。所有实施例的能效COP均小于R134a的能效COP，但均大于0.93。部分实施例温度滑移小于等于0.2℃，属于共沸制冷剂，其它制冷剂实施例温度滑移均小于等于0.5℃，属于近共沸制冷剂。
结合表1，表2，表3，表4综合分析，本发明首先考虑到各组分的性质，通过设置不同组分的质量百分占比范围，来保证最终的到混合制冷剂能够满足GWP小于600、ODP为0、具有不可燃或低可燃、且与R134a制冷能力能效相当，并且为近共沸制冷剂。具体的：
R134a虽然具有良好的综合性能(不易燃、易爆，无毒，无刺激性、无腐蚀性)，但其GWP为1300；R13I1为A1类不可燃制冷剂，且GWP为1，ODP为0，环保特性良好，但其自身制冷能力较R134a差；R1234yf、R1234ze(E)的GWP为均1，远小于R134a的GWP，但是其是可燃的(按照ASHRAE标准34分类为A2L)，并且相对于R134a具有更低的制冷能力；RE143aGWP为523，约为R134a的GWP的2/5倍，其制冷能力和R134a相当，但其存在可燃性。
从需要得到的混合制冷剂性能出发，本发明提供的配方为质量占比36％-72％的第一组分R13I1，这能够保证本发明混合制冷剂的制冷能力，低GWP，最重要的是降低混合制冷剂的可燃性，提高安全系数；质量百分占比为4％-60％的第二组分RE143a，能够在保证本发明混合制冷剂的制冷能力同时还降低混合制冷剂的GWP；质量占比4％-60％的第三组分R1234yf，R152a或R1243zf或R1234ze(E)或R134aR227ea，在降低混合制冷剂的GWP上起到了重要的作用。当然需要得到本发明中的混合制冷剂需要各种组分之间通过改变其质量百分占比，互相协同制约，才能保证得到的混到的混合制冷剂的GWP和/或滑移温度和/或可燃性等性能良好,同时保证使用本发明混合制冷剂的其使用时机组的换热效果和环保性能。
具体的，就改变本配方的质量百分占比而言，通过对比例分析，组分的质量百分占比超出或者低于本发明给的数值范围时，得到的混合制冷剂的综合性能都会下降。如对比例2增加R13I1的质量百分占比即高于72％时，得到的混合制冷剂的温度滑移太大；对比例4增加RE143a的质量百分占比即高于60％时，得到的混合制冷剂的存在可燃问题；对比例6中增加第三组分质量百分占比即高于60％时，GWP太大，得到的混合制冷剂的温度滑移太大，相对容积制冷量偏小。通过对比例1与对比例7，减少R13I1的质量百分占比即低于36％时或者不添加该物质时，得到的混合制冷剂的可燃性加强，且相对容积制冷量偏小；对比例3中证明了不添加本发明中第二组分RE143a，得到的混合制冷剂的存在可燃性，对比例5中去掉本发明的第三组分的得到的混合制冷剂的配方在ZLJS20197801中申请，不过针对已经申请的配方，本配方在增加的第三组分能够保证相对容积制冷量更大。
本发明的混合制冷剂，不是只能应用到离心式蒸汽压缩制冷循环系统，根据不同的制冷系统，可以添加其他的物质，因此本发明还提供了一种组合物，其包含润滑剂和本发明上述的低可燃或不可燃混合制冷剂。进一步优选的，润滑剂选自酯类油。进一步优选的，其还包含稳定剂，稳定剂基于环保混合制冷剂总质量的质量百分比不高于1％。同时本发明还提供一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从系统中去除至少一部分现有换热流体，现有换热流体是R134a，并且通过引入系统一种低可燃或不可燃混合制冷剂来替换至少一部分现有换热流体，形成权利要求低可燃或不可燃混合制冷剂，且保证制冷能力为R134a制冷剂的制冷能力的90％至110％。
综上，一种低可燃或不可燃混合制冷剂，不仅具有低GWP、零ODP的环保特性，具有可燃性低性，而且热力性能优良，在相同的制冷工况下，而且热力性能优良，即应用于离心式蒸汽压缩制冷循环系统，容积制冷量和能效COP与使用R134a工质的离心式蒸汽压缩制冷循环系统相当，且温度滑移小，可成为替代R134a的环保制冷剂。同时本发明中提供的一种低可燃或不可燃混合制冷剂可以根据制冷系统的需要来选择添加润滑剂、稳定剂和极强剂等添加剂来增强对低可燃或不可燃混合制冷剂的性能和制冷系统的稳定性。
以上具体地示出和描述了本公开的示例性实施例。应可理解的是，本公开不限于这里描述的详细结构、设置方式或实现方法；相反，本公开意图涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效设置。
Claims (10)
1.一种含CF3 I的低可燃或不可燃的混合制冷剂，其包括三种组分，分别为质量占比36％-72％的第一组分，质量占比4％-60％的第二组分和质量占比4％-60％的第三组分，其中，
所述第一组分是三氟碘甲烷(R13 I 1)，所述第二组分是三氟甲基甲基醚(RE143a)，所述第三组分是2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，1,1-二氟乙烷(R152a)，3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)，反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))，1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)其中的一种。
2.如权利要求1所述的一种含CF3 I的低可燃或不可燃混合制冷剂，其特征在于，所述第三组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)，3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))其中的一种。
3.如权利要求2所述的一种含CF3 I的低可燃或不可燃混合制冷剂，其特征在于，所述第三组分为3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)。
4.如权利要求3所述的一种含CF3 I的低可燃或不可燃混合制冷剂，其特征在于，所述低可燃或不可燃混合制冷剂其GWP小于等于600，用于替换R134a。
5.如权利要求4所述的一种含CF3 I的低可燃或不可燃混合制冷剂，其特征在于，所述低可燃或不可燃混合制冷剂用于替换离心式蒸气压缩制冷循环系统的R134a。
6.一种组合物，其包含润滑剂和根据权利要求1-5任一项所述的低可燃或不可燃混合制冷剂。
7.如权利利要求6的组合物，其特征在于，所述润滑剂选自酯类油。
8.如权利利要求6-7任一项所述的组合物，其特征在于，其还包含稳定剂，所述稳定剂基于所述环保混合制冷剂总质量的质量百分比不高于1％。
9.一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从所述系统中去除至少一部分所述现有换热流体，所述现有换热流体是R134a，并且通过引入所述系统一种低可燃或不可燃混合制冷剂来替换至少一部分所述现有换热流体，形成权利要求1-5任一项所述的低可燃或不可燃混合制冷剂，且保证制冷能力为R134a制冷剂的制冷能力的90％至110％。
10.一种离心式蒸气压缩制冷循环系统，其包含流体连通的离心式压缩机(1)、冷凝器(2)和蒸发器(3)、膨胀装置和实现所述流体连通和热传递的混合制冷剂，所述混合制冷剂为权利要求1-5任一项所述的一种含CF3 I的低可燃或不可燃混合制冷剂或权利要求6-8任一项所述的组合物。
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