CN110600622A - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。该量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，其特征在于，所述底电极、所述量子点发光层和所述顶电极的表面均为褶皱表面。本发明的量子点发光二极管可降低光波导效应和表面plasma效应，显著增强出光效率。

Description

量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

半导体量子点具有尺寸可调谐的光电子性质，已经被广泛地应用于发光二极管、太阳能电池和生物荧光标记。量子点合成技术经过二十多年的发展，人们已经可以合成各种高质量的纳米材料，其光致发光效率可以达到85％以上。由于量子点具有尺寸可调节的发光、发光线宽窄、光致发光效率高和热稳定性等特点，因此以量子点作为发光层的量子点发光二极管(QLED)是极具潜力的下一代显示和固态照明光源。量子点发光二极管(QLED)因具备高亮度、低功耗、广色域、易加工等诸多优点近年来在照明和显示领域获得了广泛的关注与研究。经过多年的发展，QLED技术获得了巨大的发展。从公开报道的文献资料来看，目前最高的红色和绿色QLED的外量子效率已经超过或者接近20％，表明红绿QLED的内量子效率实际上已经接近100％的极限。然而，作为高性能全彩显示不可或缺的蓝色QLED目前不论是在电光转换效率还是在使用寿命上都远低于红绿QLED，从而限制了QLED在全彩显示方面的应用。

按照光的出射方式可将QLED分为底发射型和顶发射型两种。传统的底发射结构出光效率受限于面板的开口率，难以有效利用光源，要达到同样的亮度，必须运行在较高亮度，使得效率和寿命下降；而顶发射的结构模式由于避开面板底层线路的影响，则可有效提升开口率。在顶发射器件中，一般限制光取出效率的因素有两方面：1.光波导效应；由不同折射率引起，一般发生在玻璃和ITO或者有机层之间。光通过不同层时，由于折射率的不同而全反射损耗掉部分光，导致光取出效率低。2.表面plasm效应；一般发生在金属和有机层之间。一般有20％的光是由plasm效应损耗的。因此，现有技术有待改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有QLED的出光效率低的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述底电极、所述量子点发光层和所述顶电极的表面均为褶皱表面。

本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供基板；

在所述基板上制备一褶皱结构层；

在所述褶皱结构层上制备呈褶皱表面的底电极；

在所述底电极上制备呈褶皱表面的量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备呈褶皱表面的顶电极。

本发明提供的量子点发光二极管中，底电极、量子点发光层和顶电极的表面均为呈褶皱表面，这样在微观上该器件呈褶皱结构：一方面，波纹粗糙的褶皱结构器件可以散射掉经过有机层之间的光，防止被全反射而损耗掉，另一方面，褶皱结构器件还可以散射掉经过金属电极表面时因表面等离子体现象而被捕获的光子，从而增加出光效率；因此，本发明的量子点发光二极管可降低光波导效应和表面plasma效应，显著增强出光效率。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法中，先在基板上制备一褶皱结构层，因该褶皱结构层的存在，以便后续依次制备呈褶皱表面的底电极、量子点发光层和顶电极，最终得到在微观上呈褶皱结构的量子点发光二极管，这样的器件可降低光波导效应和表面plasma效应，显著增强出光效率。另外，此制备方法操作简单，成本低廉，适合大面积生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中的QLED结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述底电极、所述量子点发光层和所述顶电极的表面均为褶皱表面。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中，底电极、量子点发光层和顶电极的表面均为褶皱表面，这里的表面是指两层之间相互叠设的表面以及与叠设的表面相对的表面，褶皱表面可以理解为表面不平整，呈现粗糙结构的表面，可以是波纹状的表面，这样在微观上该器件呈褶皱结构：一方面，褶皱结构器件可以散射掉经过有机层之间的光，防止被全反射而损耗掉，另一方面，褶皱结构器件还可以散射掉经过金属电极表面时因表面等离子体现象而被捕获的光子，从而增加出光效率；因此，本发明实施例的量子点发光二极管可降低光波导效应和表面plasma效应，显著增强出光效率。

进一步地，本发明实施例提供的量子点发光二极管为顶发射型量子点发光二极管或底发射型量子点发光二极管。顶发射型的结构模式可避开面板底层线路的影响，有效提升开口率，因此优选为顶发射型量子点发光二极管。

进一步地，本发明实施例提供的量子点发光二极管中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极，且所述底电极和所述量子点发光层之间层叠设置有呈褶皱表面的空穴功能层，所述顶电极和所述量子点发光层之间层叠设置有呈褶皱表面的电子功能层；或者，所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极，且所述底电极和所述量子点发光层之间层叠设置有呈褶皱表面的电子功能层，所述顶电极和所述量子点发光层之间层叠设置有呈褶皱表面的空穴功能层。上述空穴功能层为空穴传输层、空穴注入层中的至少一层；即从阳极到量子点发光层可以依次为：阳极、空穴传输层、量子点发光层，或为阳极、空穴注入层、量子点发光层，或为阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层。同时，所述电子功能层为电子传输层、电子注入层中的至少一层；即从阴极到量子点发光层可以依次为：阴极、电子传输层、量子点发光层，或为阴极、电子注入层、量子点发光层，或为阴极、电子注入层、电子传输层、量子点发光层。

进一步地，阳极为金属阳极，可以为Al、Ag等或者和金属氧化物复合的阳极，比如Al/MoO3等。空穴传输层的材料可以为聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯。空穴传输层的厚度为10-100nm，优选40-50nm。太薄则导电性较弱，且导致空穴电子不平衡，发光区可能在电子传输层而不在量子点层。太厚则不利于注入。所述量子点发光层的厚度为10-100nm，所述量子点发光层中的量子点可以为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。电子传输层的材料为具有电子传输特性的金属氧化物，如TiO₂、ZnO、SnO₂、LiF等。厚度为30-60nm。

进一步地，本发明实施例提供的量子点发光二极管中，所述底电极设置在基板上，且所述底电极和所述基板之间设置有褶皱结构层。因该褶皱结构层的存在，以便制备过程中使后续的底电极、量子点发光层和顶电极的表面均为褶皱表面。更进一步地，所述褶皱结构层的制备原料选自Alq3、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、四氰基醌二甲烷、四氰基醌二甲烷衍生物和富勒烯衍生物中的至少一种；其中，所述四氰基醌二甲烷衍生物选自四溴四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氯四氰基醌二甲烷、二氯二溴四氰基醌二甲烷、四硝基四氰基醌二甲烷、四氰乙基四氰基醌二甲烷、四氨基四氰基醌二甲烷中的至少一种；所述富勒烯衍生物选自富勒烯羧酸衍生物、富勒烯氨基衍生物、富勒烯胺基衍生物、富勒烯羟基衍生物、富勒烯醛基衍生物、富勒烯酯基衍生物、富勒烯羰基衍生物中的至少一种。更进一步地，所述褶皱结构层的厚度为60-100nm。在该厚度范围内，可更好地沉积制备后续褶皱形状的底电极、量子点发光层和顶电极。另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供基板；

S02：在所述基板上制备一褶皱结构层；

S03：在所述褶皱结构层上制备呈褶皱表面的底电极；

S04：在所述底电极上制备呈褶皱表面的量子点发光层；

S05：在所述量子点发光层上制备呈褶皱表面的顶电极。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法中，先在基板上制备一褶皱结构层，因该褶皱结构层的存在，以便后续依次制备呈褶皱表面的底电极、量子点发光层和顶电极，最终得到在微观上呈褶皱结构的量子点发光二极管，这样的器件可降低光波导效应和表面plasma效应，显著增强出光效率。另外，此制备方法操作简单，成本低廉，适合大面积生产。

进一步地，在上述步骤S01中，基板为Si基板、玻璃基板或柔性基板等。

进一步地，在上述步骤S02中，在所述基板上制备一褶皱结构层的步骤包括：将具有偶极子的活性材料沉积在所述基底上，然后置于气态的烯酸酯中进行化合反应，得到表面含有纳米孔洞的所述褶皱结构层。

优选地，所述具有偶极子的活性材料选自Alq3、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、四氰基醌二甲烷、四氰基醌二甲烷衍生物(如选自四溴四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氯四氰基醌二甲烷、二氯二溴四氰基醌二甲烷、四硝基四氰基醌二甲烷、四氰乙基四氰基醌二甲烷、四氨基四氰基醌二甲烷中的至少一种)和富勒烯衍生物(如选自富勒烯羧酸衍生物、富勒烯氨基衍生物、富勒烯胺基衍生物、富勒烯羟基衍生物、富勒烯醛基衍生物、富勒烯酯基衍生物、富勒烯羰基衍生物中的至少一种)中的至少一种。所述烯酸酯选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种。

以Alq3和丙烯酸甲酯为例：Alq3为具有偶极子的活性材料，与丙烯酸甲酯CH2＝CH-COO-CH3进行化合反应时：其正价基团Al³⁺与-CH-COO-CH3链接，Alq3的负价基团与甲基连接，化合反应生成新物质的过程中重新排列重新结晶，从而在与气态的丙烯酸甲酯接触的表面产生纳米孔洞，形成褶皱结构层。

进一步优选地，所述褶皱结构层的厚度为60-100nm。在该厚度范围内，可更好地沉积制备后续褶皱形状的底电极、量子点发光层和顶电极。实现上述化合反应的具体操作步骤可以为：将具有偶极子的活性材料沉积在所述基底上，然后置于气态的烯酸酯中静置处理12-24h。在该时间范围内，气态的烯酸酯可以和具有偶极子的活性材料充分反应，从而形成更好的褶皱结构层。所述具有偶极子的活性材料与所述烯酸酯的摩尔比为1：1-2，在该摩尔比范围内可更好地快速充分反应。

具体地，通过电子束蒸发或者热蒸发的方法在Si基板上制备一层60-100nm厚度的具有偶极子的活性材料，然后，在一个不透光的器皿中，倒入大量的UV胶，将以上材料放置于不透光器皿中，其中，UV胶与上述材料不接触，只是通过UV胶挥发出的丙烯酸酯来与上述材料反应。反应时间为12-24小时。丙烯酸酯可以分解上述材料形成大量不规则的纳米孔洞状结构，并使其重结晶形成尺寸不一的褶皱状纳米微观结构。

更进一步地，上述功能层所采用的制备方法可以是化学法或物理法：化学法包括化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括：物理镀膜法或溶液法。物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等。溶液法包括：旋涂法、印刷法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法等。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种增强出光效率的QLED器件，其结构如图1所示，从下到上依次包括：Si基板(图中标注1)/Alq3褶皱结构层(图中标注2)/Al-MoO₃复合阳极(图中标注3)/NPB(图中标注4)/QD(图中标注5)/LiF(图中标注6)/Ag(图中标注7)。

该QLED器件的制备方法包括如下步骤：

1.首先，将Si基板按次序置于洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右，待超声完成后将其放置于洁净烘箱内烘干备用。

2.待上述Si基板干燥后，在其上沉积一层60nm的Alq3，将其放置于滴入了未固化的UV胶的不透光器皿中15h，形成Alq3褶皱结构层。

3.在Alq3褶皱结构层上沉积一层Al/MoO₃复合阳极，Al厚度为70nm，MoO₃10nm。

4.沉积空穴传输层NPB，其厚度为40nm；这一步的沉积完成后将片子放置在100℃的加热台上加热30分钟，除去残留的溶剂。

5.待上部片子冷却至室温后，在其上沉积QD(量子点)层，此层的厚度为30nm，不需加热。

6.沉积电子传输层LiF，其厚度为40nm之间。

7.最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层20nm的金属银作为阴极。器件制备完成。

该实施例制备一种各功能层为褶皱形状的QLED器件，其降低了光波导效应和表面plasma效应，增强了出光效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，其特征在于，所述底电极、所述量子点发光层和所述顶电极的表面均为褶皱表面。

2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管为顶发射型量子点发光二极管或底发射型量子点发光二极管。

3.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极，且所述底电极和所述量子点发光层之间层叠设置有呈褶皱表面的空穴功能层，所述顶电极和所述量子点发光层之间层叠设置有呈褶皱表面的电子功能层；或

所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极，且所述底电极和所述量子点发光层之间层叠设置有呈褶皱表面的电子功能层，所述顶电极和所述量子点发光层之间层叠设置有呈褶皱表面的空穴功能层。

4.如权利要求1-3任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述底电极设置在基板上，且所述底电极和所述基板之间设置有褶皱结构层。

5.如权利要求4所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述褶皱结构层的制备原料选自Alq3、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、四氰基醌二甲烷、四氰基醌二甲烷衍生物和富勒烯衍生物中的至少一种；和/或

所述褶皱结构层的厚度为60-100nm。

6.如权利要求5所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述四氰基醌二甲烷衍生物选自四溴四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氯四氰基醌二甲烷、二氯二溴四氰基醌二甲烷、四硝基四氰基醌二甲烷、四氰乙基四氰基醌二甲烷、四氨基四氰基醌二甲烷中的至少一种；和/或

所述富勒烯衍生物选自富勒烯羧酸衍生物、富勒烯氨基衍生物、富勒烯胺基衍生物、富勒烯羟基衍生物、富勒烯醛基衍生物、富勒烯酯基衍生物、富勒烯羰基衍生物中的至少一种。

7.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供基板；

在所述基板上制备一褶皱结构层；

在所述褶皱结构层上制备呈褶皱表面的底电极；

在所述底电极上制备呈褶皱表面的量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备呈褶皱表面的顶电极。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述基板上制备一褶皱结构层的步骤包括：将具有偶极子的活性材料沉积在所述基底上，然后置于气态的烯酸酯中进行化合反应，得到表面含有纳米孔洞的所述褶皱结构层。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述具有偶极子的活性材料选自Alq3、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、四氰基醌二甲烷、四氰基醌二甲烷衍生物和富勒烯衍生物中的至少一种；和/或

所述烯酸酯选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种；和/或

所述具有偶极子的活性材料与所述烯酸酯的摩尔比为1：1-2；和/或

所述褶皱结构层的厚度为60-100nm。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述四氰基醌二甲烷衍生物选自四溴四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氯四氰基醌二甲烷、二氯二溴四氰基醌二甲烷、四硝基四氰基醌二甲烷、四氰乙基四氰基醌二甲烷、四氨基四氰基醌二甲烷中的至少一种；和/或

所述富勒烯衍生物选自富勒烯羧酸衍生物、富勒烯氨基衍生物、富勒烯胺基衍生物、富勒烯羟基衍生物、富勒烯醛基衍生物、富勒烯酯基衍生物、富勒烯羰基衍生物中的至少一种。