CN110579517A - 一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及食品重金属检测技术领域，具体公开了一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，包括以下步骤：加入提取液与茶叶表面铬酸铅固体发生化学反应，铬酸铅转变为可检测的铅离子、铬离子；采用使用便携式重金属分析仪检测提取液中铅离子、铬离子含量，由铅离子、铬离子含量计算铬酸铅含量。该方法操作简单、安全，不涉及浓强酸强碱、高温高压，前处理时间短，适合现场大量样本的快速筛选。
Description
技术领域
本发明涉及食品重金属检测技术领域，特别涉及一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法。
背景技术
新茶香气清鲜馥郁，汤色清澈明亮，滋味清鲜爽口，存放过久的陈茶中人们需要的茶叶有效成分含量相对减少，色泽褐变、汤色浑变、香气降低、口感变差、最终茶叶产生陈气、陈味和陈色，种种优势也使的新茶的价格相对陈茶而言要贵很多，这就让一些不法商贩看到了赚钱的机会，翻新茶应运而生。翻新的茶叶主要是在陈茶中添加了一种物质——美术绿制作而成，这种物质主要成分为铬酸铅、铁蓝，2008年已被列入国家卫生部公布的第一批“食品中可能违法添加的非食用物质名单”。赵馨等在《部分市售茶叶中铅、铬污染状况调查》发现，从7个省、直辖市和自治区采集了420份茶叶样品中铅的超标率为0.48％、铬的超标率为0.71％。王赵云等研究发现，在实际茶汤泡制过程中铅浸出率因茶叶品种、浸泡条件而不同，多次浸泡总浸出率在10％～50％之间，正常茶叶的茶汤中重金属含量在安全范围。但是人为添加了铬酸铅的茶叶铅、铬含量超标可达国家限量的4-60倍，即使铬酸铅不易溶于水(在25℃中性条件下的溶解度为5.8×10-8g/mL)，但是因为泡茶水温多在80℃以上，增加了其溶解能力，依然会造成茶汤的铅、铬含量超标，易被人体吸收在体内蓄积，对人体神经系统、肝脏、肾脏等产生严重的危害。由此可见，市售茶叶中除个别生长环境污染和加工过程不当造成铅、铬含量超标，对饮茶人影响最大的还是非法添加了铬酸铅的“翻新茶”。
《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中规定了茶叶中铅的限量，其中茶叶中为5.0mg/kg、干菊花5.0mg/kg、苦丁茶2.0mg/kg，《食品安全国家标准食品中铅的测定》(GB 5009.12-2017)中采用了原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、紫外分光光度法检测铅含量，样品中铅的提取方法有湿法消解法、微波消解法、压力罐消解法，方法涉及浓强酸、高温高压，消解时间长达3-5小时，酸气挥发严重，需要专业的技术人员，而且检测的是总铅含量，部分铅来源于茶叶内部；《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》(NY659-2003)中规定了茶叶中铬的限量5.0mg/kg，采用《食品安全国家标准食品中铬的测定》(GB 5009.123-2014)原子吸收石墨炉法检测铬含量，市场监管总局发布的《茶叶中美术绿(铅铬绿)的测定》(BJS 201910)中采用了液相色谱法和离子色谱法测定CrO4 2-的含量，此类方法的优势在于检测灵敏度较高、稳定性好，但是缺点是需要大型检测设备和配套实施，样品前处理过程中用到浓强酸、高温或高压，整个样品前处理过程需要3小时以上，总体检测成本较高，测得为茶叶中总铬含量，部分铬来源于茶叶内部。
湖南师范大学彭艳的研究生论文《茶叶中非法添加铅铬绿的测定方法研究》中，采用用冷水超声洗脱茶叶试样中的铅铬绿，多次洗脱后将提取液合并，加热浓缩至近干，加入混合酸消解，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP—OES)测定消解液中铅、铬含量，进而计算出试样中铅铬绿的含量，方法回收率在90％以上，此时相对标准偏差为0.9％～1.8％。由此可见铬酸铅多附着在茶叶表面。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，该方法通过采用低温快速浸提的方法提取茶叶样品中的铬酸铅，并采用便携式重金属检测仪铅、铬离子，整个过程不涉及浓强酸和高温高压，而且检测时间短，灵敏度高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，包括以下步骤：
S1、称取一定量的茶叶，加入酸性提取液充分振荡后，静置，取上清液为待测液；
S2、采用步骤S1所述酸性提取液配置一系列不同浓度的铅、铬标准溶液，使用便携式重金属分析仪检测各浓度标准溶液中铅或铬的含量，绘制以浓度为横坐标、电流值为纵坐标的标准工作曲线；
S3、采用与S2相同的方法检测S1所述待测液中铅离子、铬离子含量；
S4、根据Pb离子和Cr离子浓度计算茶叶中铬酸铅的含量。
所述所述酸性提取液为0.5-2mol/L HNO3溶液、0.5-2.5mol/L HCl溶液或2.5-5.0HAc溶液中的一种。
优选的，所述Pb2+离子含量检测的方法具体为：在分析池内加入缓冲液1和修饰液1，采用便携式重金属检测仪的电极浸于溶液中，活化后，加入待测液或标准溶液检测；所述Cr6+含量检测的方法具体为：在分析池内加入缓冲液2和修饰液2，采用便携式重金属检测仪电极浸于溶液中，活化后，加入待测液或标准溶液检测。
优选的，所述缓冲液1为0.01-0.5mol/L醋酸-醋酸钠或醋酸-醋酸铵，所述修饰液1为0.1～10ppm的铋、锑或汞的硝酸溶液，所述缓冲液2为0.1-1mol/L醋酸-醋酸钠或醋酸-醋酸铵，所述修饰2为质量分数为0.01％的氯铂酸、氯金酸或氯钯酸。
优选的，所述便携式重金属检测仪的电极为丝网印刷电极，所述茶叶为未经粉碎处理的完整茶叶。
本发明还提供了另一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，具体包括以下步骤：
S1、称取一定量的茶叶，加入碱性提取液充分振荡后，静置，取一定体积的上清液，然后加入2倍体积的pH调节液，混匀冷却后即为待测液；
S2、采用酸性稀释液配置一系列不同浓度的铅、铬标准溶液，使用便携式重金属分析仪检测各浓度标准溶液中铅或铬的含量，绘制以浓度为横坐标、电流值为纵坐标的标准工作曲线；
S3、采用与步骤S2相同的方法检测步骤S1所述待测液中铅、铬含量；
S4、根据铅、铬含量计算茶叶中铬酸铅的含量；
其中，所述碱性提取液为0.5-2.5mol/LNaOH溶液或KOH溶液，所述酸性稀释液为0.5-2mol/L HNO3溶液、0.5-2.5mol/L HCl溶液或2.5-5.0HAc溶液中的一种；步骤S1所述pH调节液与步骤S2所述酸性稀释液为同一种稀酸溶液，所述pH调节液与所述酸性稀释液的物质的量的浓度比为2:1。
优选的，在上述技术方案中，所述Pb2+含量检测的方法具体为：在分析池内加入缓冲液1和修饰液1，采用便携式重金属检测仪的电极浸于溶液中，活化后，加入待测液或标准溶液检测；所述Cr6+含量检测的方法具体为：在分析池内加入缓冲液2和修饰液2，采用便携式重金属检测仪电极浸于溶液中，活化后，加入待测液或标准溶液检测。所述缓冲液1为0.01-0.5mol/L醋酸-醋酸钠或醋酸-醋酸铵，所述修饰液1为0.1～10ppm的铋、锑或汞的硝酸溶液，所述缓冲液2为0.1-1mol/L醋酸-醋酸钠或醋酸-醋酸铵，所述修饰液2为质量分数为0.01％的氯铂酸、氯金酸或氯钯酸。所述便携式重金属检测仪的电极为丝网印刷电极；所述茶叶为未经粉碎处理的完整茶叶。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)将稀酸及稀碱用于快速提取茶叶中的铅及铬，摒弃了传统的灰化法、湿法消解法和微波消解法，具有以下明显的优势：①操作简单、安全，不涉及浓强酸强碱、高温高压；②前处理时间短，10min内即可完成，适合现场大量样本的快速筛选；③可有效减少杂志干扰，有效提取目标物，大大提高了样本检测的灵敏度；④方法稳定、准确、重现性强，适合产业化。
(2)采用丝网印刷电极取代传统的玻碳电极或金电极进行检测，无需打磨、操作简单、即用即抛、价格低廉、易批量化生产、且测试性能稳定，再结合经济、便携、性能优良的电化学重金属检测仪用于茶叶中铬酸铅的检测，可以很好判断茶叶中是否有非法添加美术绿。
附图说明
图1为本发明实施例1中Pb2+标准曲线；
图2为本发明实施例1中Cr6+标准曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)茶叶中铬酸铅的提取：称取完整茶叶样品0.5g(精确至0.001g)，放置于50mL塑料离心管中，加入25mL 1.0mol/L HNO3溶液，室温振荡浸提5min，取出上清液为待测液；
(2)标准曲线绘制：
以1.0mol/L HNO3溶液逐级稀释国家标准物质铅、铬单元素标准溶液，配制标准曲线系列溶液，用便携式重金属分析仪进行检测铅、铬离子含量，具体的检测方法为：
Pb2+离子含量测量：利用便携式电化学重金属检测仪进行检测，将一次性丝网印刷电极插入电极安装插头内，同时在分析池内加入800μL 0.1mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液和40μL 1.0ppm汞修饰液，将一次性丝网印刷电极工作区域浸没入溶液中，选择重金属Pb检测程序，点击测试按钮，进行电极的活化。活化结束后，加入200μL不同浓度的标准系列溶液，点击测试按钮，检测完成后，点击界面的报告按钮，查看检测结果，每个样品测试5次，取平均值。
Cr6+离子含量测量：利用便携式电化学重金属检测仪进行检测，将一次性丝网印刷电极插入电极安装插头内，同时在分析池内依次加入750μL缓冲液1mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液、50μL 0.01％质量分数的氯铂酸，将分析池放入搅拌器中，压下电极，点击仪器操作界面“检测”按钮，开始电极预处理；电极预处理结束后，向分析池中加不同浓度的标准系列溶液200μL，点击仪器操作界面“检测”按钮，开始检测；检测完成后，点击仪器操作界面“报告”按钮查看检测结果。
所得数据如表1所示，并根据表1绘制以浓度为横坐标、电流值为纵坐标的标准工作曲线，如图1和图2所示。
表1.标准曲线的绘制
| Pb<sup>2+</sup>浓度/ppb | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 750 | 1000 |
| I<sub>Pb</sub>/μA | 0.2002 | 0.4013 | 0.6051 | 0.8059 | 0.9728 | 1.508 | 1.904 |
| Cr<sup>6+</sup>浓度/ppb | 50 | 100 | 200 | 300 | 500 | 750 | - |
| I<sub>Cr</sub>/μA | 0.0738 | 0.1091 | 0.2087 | 0.3056 | 0.4575 | 0.6951 | - |
该方法检出限和定量限测定：检测低浓度铅、铬标准溶液，以3倍的标准偏差为检出限、10倍的标准偏差为定量限。结果如表2所示，测得铅的检出限为2.72ppb、定量限为9.08ppb；铬离子的检出限为6.29ppb、定量限为21.0ppb。
表2.检出限与定量限的测定结果
(3)采用与标准溶液相同的方法，测量待测液中Pb2+离子和Cr6+离子的含量测量，每个样品测试5次，取平均值，结果如表3和表4所示。
表3.完整茶叶样本铅含量的检测结果
表4.完整茶叶样本铬含量的检测结果
注：“--”表示低于定量限。
(4)按照元素含量比例关系，以低含量元素为化合物含量的计算标准，高含量元素超出部分考虑为由加工、包装等外援因素造成。铬酸铅含量计算：当Cr含量/Pb含量≥0.251时，试样测得的Pb含量乘以换算系数1.560，即得铬酸铅(以PbCrO4计)的含量；当Cr含量/Pb含量＜0.251时，试样测得的Cr含量乘以换算系数6.216，即得铬酸铅(以PbCrO4计)的含量。
表5.茶叶样本铬酸铅含量检测结果
通过分光光度法进行铁蓝定性实验，的确在碧螺春1、毛尖2、绿茶1、绿茶2中检出铁蓝，进而准确判定这四种茶叶中有非法添加美术绿。
进一步地，将提取过一次的茶叶表面用水冲洗后，再采用同样的方法进行二次提取和检测，检测结果均低于定量限，说明本实施例中的提取方法能够一次性的将茶叶表面铬和铅全部溶解。
实施例2
(1)茶叶中铬酸铅的提取：称取完整茶叶样品0.5g(精确至0.001g)，放置于50mL塑料离心管中，加入12.5mL 1.0mol/L NaOH溶液，室温振荡浸提5min，取出上清液5mL，在取出的上清液中再加入5mL 2.0mol/L HNO3酸化、冷却后即为待测液。
步骤(2)、(3)(4)同实施例一一致。样品也同实施例1一致，检测结果如表6所示。
表6.茶叶样本铬酸铅含量检测结果
碱提取检测结果与酸提取检测结果相比回收率在90％-105％之间，可以用于茶叶中铬酸铅的提取。
对比例2
将实施例1中的样品前处理的过程改为：将茶叶研磨过40目筛得到茶叶粉末，称取茶叶粉末样品1.0g(精确至0.001g)，放置于50mL塑料离心管中，加入20mL 1.0mol/L HNO3溶液，室温振荡浸提5min，提取液则6000r/min离心2min取出上清液待测。其他实验步骤同实施例1完全一致。检测出来的茶叶粉末中的铅、铬含量见表7和表8：
表7茶叶粉末铅含量检测结果
表8.茶叶粉末铬含量检测结果
从表7和表8可知，粉末样品中的铅、铬含量相对于整叶并没有相同的趋势，主要有两个原因：第一，茶叶的内部可能会含有铅、铬等中金属离子；第二，粉碎的茶叶与稀酸的接触面积大，且其结构受到破坏，使茶叶内部的鞣酸等物质更容易析出，而这些物质能与待测液中的金属离子结合干扰检测。因此，粉末样品的检测结果有很大的不确定性。
对比例3
采用1.0mol/L HNO3溶液为浸提液，选取不同振荡浸提时间检测绿茶2中铅、铬含量，平行测定5次，计算平均值和相对标准偏差。同时，原子吸收分光光度法(AAS)铅含量检测Pb2+含量为41.1mg/kg，Cr6+含量为12.0mg/kg，对比发现，发现铅、铬元素回收率随浸提时间增加而增加，但在浸提时间大于5min后增幅不明显，因此认为确定浸提时间为5min。
表9.浸提时间对检测结果的影响
采用不同浓度HNO3溶液为浸提液，选取5min振荡浸提检测绿茶2中铅、镉含量，平行测定5次计算相对标准偏差，与仪器检测结果对比计算回收率。可见一般情况下铅、铬元素回收率随酸浓度的增加而增加，对比5次测定相对标准偏差可见在酸度为1.0mol/L、浸提时间5min时检测结果相对更为稳定，因此认为确定酸度为1.0mol/L。
表10.酸浓度对检测结果的影响
采用1.0mol/L HNO3、1.5mol/L HCl、3.0mol/L HAc溶液为浸提液，选取5min振荡浸提检测绿茶2中铅、镉含量，平行测定5次计算相对标准偏差，与仪器检测结果对比计算回收率，检测效果评估如下，一般情况下优选稀硝酸为浸提液。
表11.酸种类对检测结果的影响
另外，通过对比例3中的一系列对比的实验，可以看出，本发明中采用用便携式重金属分析仪测量出来铅、铬含量与国际标准方法——原子吸收分光光度法(AAS)检测的结果在在误差范围内，说明本发明提供的方法的具有可靠性。
综上所述，采用该技术能快速有效提取茶叶中重金属铅、铬离子，通过便携式重金属检测仪，实现大量样本的现场快速检测，且具有较好特异性和检测灵敏度。当铬酸铅含量明显超标时可进一步通过分光光度法测定茶叶中铁蓝含量，进而达到准确判定非法添加美术绿的目的。
当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取一定量的茶叶，加入酸性提取液充分振荡后，静置，取上清液为待测液；
S2、采用步骤S1所述酸性提取液配制一系列不同浓度的铅、铬标准溶液，使用便携式重金属分析仪检测各浓度标准溶液中铅或铬的含量，绘制以浓度为横坐标、电流值为纵坐标的标准工作曲线；
S3、采用与步骤S2相同的方法检测步骤S1所述待测液中铅、铬含量；
S4、根据铅、铬含量计算茶叶中铬酸铅的含量；
所述酸性提取液为0.5-2mol/L HNO3溶液、0.5-2.5mol/L HCl溶液或2.5-5.0HAc溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于，
所述Pb含量检测的方法具体为：在分析池内加入缓冲液1和修饰液1，采用便携式重金属检测仪的电极浸于溶液中，活化后，加入待测液或标准溶液检测；
所述Cr含量检测的方法具体为：在分析池内加入缓冲液2和修饰液2，采用便携式重金属检测仪电极浸于溶液中，活化后，加入待测液或标准溶液检测。
3.根据权利要求2所述的一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于所述缓冲液1为0.01-0.5mol/L醋酸-醋酸钠或醋酸-醋酸铵，所述修饰液1为0.1～10ppm的铋、锑或汞的硝酸溶液，所述缓冲液2为0.1-1mol/L醋酸-醋酸钠或醋酸-醋酸铵，所述修饰液2为质量分数为0.01％的氯铂酸、氯金酸或氯钯酸。
4.根据权利要求1所述的一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于，所述便携式重金属检测仪的电极为丝网印刷电极。
5.根据权利要求1所述的一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于，所述茶叶为未经粉碎处理的完整茶叶。
6.一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取一定量的茶叶，加入碱性提取液充分振荡后，静置，取一定体积的上清液，然后加入2倍体积的pH调节液，混匀冷却后即为待测液；
S2、采用酸性稀释液配置一系列不同浓度的铅、铬标准溶液，使用便携式重金属分析仪检测各浓度标准溶液中铅或铬的含量，绘制以浓度为横坐标、电流值为纵坐标的标准工作曲线；
S3、采用与步骤S2相同的方法检测步骤S1所述待测液中铅、铬含量；
S4、根据铅、铬含量计算茶叶中铬酸铅的含量；
其中，所述碱性提取液为0.5-2.5mol/LNaOH溶液或KOH溶液，所述酸性稀释液为0.5-2mol/L HNO3溶液、0.5-2.5mol/L HCl溶液或2.5-5.0HAc溶液中的一种；
步骤S1所述pH调节液与步骤S2所述酸性稀释液为同一种稀酸溶液，所述pH调节液与所述酸性稀释液的物质的量的浓度比为2:1。
7.根据权利要求6所述的一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于，
所述Pb含量检测的方法具体为：在分析池内加入缓冲液1和修饰液1，采用便携式重金属检测仪的电极浸于溶液中，活化后，加入待测液或标准溶液检测；
所述Cr含量检测的方法具体为：在分析池内加入缓冲液2和修饰液2，采用便携式重金属检测仪电极浸于溶液中，活化后，加入待测液或标准溶液检测。
8.根据权利要求7所述的一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于所述缓冲液1为0.01-0.5mol/L醋酸-醋酸钠或醋酸-醋酸铵，所述修饰液1为0.1～10ppm的铋、锑或汞的硝酸溶液，所述缓冲液2为0.1-1mol/L醋酸-醋酸钠或醋酸-醋酸铵，所述修饰液2为质量分数为0.01％的氯铂酸、氯金酸或氯钯酸。
9.根据权利要求6所述的一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于，所述便携式重金属检测仪的电极为丝网印刷电极。
10.根据权利要求6所述的一种快速检测茶叶中铬酸铅的方法，其特征在于，所述茶叶为未经粉碎处理的完整茶叶。
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