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CN110562999A - 一种晶种辅助合成低硅铝比zsm-48的方法 - Google Patents

一种晶种辅助合成低硅铝比zsm-48的方法 Download PDF

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CN110562999A CN201910847856.5A CN201910847856A CN110562999A CN 110562999 A CN110562999 A CN 110562999A CN 201910847856 A CN201910847856 A CN 201910847856A CN 110562999 A CN110562999 A CN 110562999A
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molecular sieve
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梁长海
孟记朋
李闯
陈霄
宋承业
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Abstract

本发明一种晶种辅助合成低硅铝比ZSM‑48的方法，分别将同质晶种或异质晶种，与硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀形成凝胶，水热晶化后获得硅铝比范围为40‑100的低硅铝比ZSM‑48分子筛，晶粒形状为长度2‑5μm、直径0.5‑2.0μm的棒状，而棒状中心穿插聚集大量短棒。通过控制晶种添加方式及顺序可将其用量降低至万分之一，实现了超低晶种用量合成低硅铝比ZSM‑48的目的。

Description

一种晶种辅助合成低硅铝比ZSM-48的方法
技术领域
本发明属于分子筛的合成方法，涉及一种晶种辅助合成低硅铝比ZSM-48的方法。
背景技术
20世纪80年代初期由Mobil公司开发的高硅沸石ZSM-48，具备十元环孔开口结构及一维线性直通道，是一种理想的直链烷烃加氢异构化载体材料。作为石油化工行业中重要的催化转化过程之一，烃类异构化广泛应用于油品提质领域，如汽油馏分辛烷值提升、柴油馏分降凝、润滑油基础油粘温性能改善等。优异的催化加氢活性和异构选择性需要载体酸性中心和金属中心相互协同匹配、共同作用。ZSM-48由于其合成周期长、模板剂成本昂贵及分子筛产品存在高硅铝比、低酸量等问题，而限制了其在石油化工领域的广泛应用。因此，如何寻找一种低成本高效快速合成低硅铝比ZSM-48分子筛的策略成为了目前亟需解决的问题。
US6923949公开了一种采用异质分子筛为晶种合成硅铝比低于150的ZSM-48分子筛的方法，ZSM-11、ZSM-12、X、Y、ZSM-5等分子筛均可以作为异质晶种。US8003074公开了一种晶种为ZSM-48、模板剂为溴化五甲双铵或同时采用溴化五甲双铵与其它双季铵盐协同合成硅铝比小于100的ZSM-48分子筛的方法，模板剂体系中必须含有溴化五甲双铵，因而导致其模板剂成本较高。US7482300公开了一种以氯化六甲双铵为模板剂、在晶种辅助条件下合成硅铝比低于110的ZSM-48分子筛的方法，虽然效果较显著，但是氯化六甲双铵成本非常昂贵，且毒性大。同时上述几种低硅铝比ZSM-48合成体系中晶种用量约4％，这在分子筛实际生产过程中是不可忽略的成本。
中国专利中CN103332703B公开了一种采用四甲基氢氧化铵为单一模板剂、氢氧化钾为碱源合成富硅ZSM-48的方法，其硅铝比范围266-1000，室温陈化3-10h，晶化周期高达6-15d。CN103803576B公开了一种以冠醚(12-冠醚-4)为模板剂、ZSM-48为晶种合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，其硅铝比范围30-50，但存在冠醚类模板剂昂贵、晶种用量过高(晶种/SiO2质量比为0.05-0.5)、晶化周期长(4-8d)等缺点。CN106608635B公开了一种以二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱存在下合成硅铝比范围为10-50的ZSM-48分子筛，同样存在结构导向剂昂贵的问题，且晶化过程分两段：①80～140℃晶化1～5天；②150～250℃晶化5～14天，晶化过程繁琐、耗时。
为了促进ZSM-48分子筛的工业广泛应用，在降低ZSM-48硅铝比、增加其单位分子筛酸量的同时，如何尽可能的减少其合成成本成为了关键因素。综上所述，发现无论如何改进合成方法，都存在不可避免的缺点：①采用廉价模板剂和不使用晶种时，所合成的ZSM-48分子筛硅铝比较高，一般均大于150；②采用昂贵模板剂时，虽然分子筛硅铝比可低于100，但模板剂成本高，且需要约4％的晶种辅助合成，同时晶化周期较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种晶种辅助合成低硅铝比ZSM-48的方法，以同质晶种或者异质晶种辅助合成硅铝比为40-100的ZSM-48分子筛，且通过调整晶种添加方式及顺序可将其用量降低至万分之一(0.01％)。
本发明的技术方案：
一种晶种辅助合成低硅铝比ZSM-48的方法，以同质晶种或异质晶种辅助合成硅铝比为40-100的ZSM-48分子筛，具体步骤如下：将同质晶种或异质晶种加入到硅源、铝源、碱源、水、模板剂所构成的凝胶体系中，搅拌均匀后室温陈化0-24h，于140-220℃水热自生压力条件下晶化9-80h，各物料的摩尔比为：(1.40-4.50)Na2O：60SiO2：(0.60-1.50)Al2O3：(0.80-2.40)模板剂：(1000-2800)H2O，晶种添加量与SiO2的质量比为0.01～7.00％；将上述凝胶体系水热晶化后，获得的产物过滤、洗涤、干燥，并于500-650℃焙烧3-5h，最终获得ZSM-48分子筛。
晶种添加方式及顺序：晶种于碱源形成的溶液中提前预处理0-24h，或在凝胶体系形成0-2h后加入晶种。
所述的异质晶种为Beta、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、MOR中的一种或两种以上混合。
所述的同质晶种为ZSM-48。
所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种以上混合。
所述的模板剂为溴化六甲双铵。
本发明的有益效果：本发明采用同质晶种和异质晶种均可成功合成硅铝比范围低至40-100的ZSM-48分子筛，且通过调整晶种添加方式及顺序可将其用量降低至0.01％，而此前公开文献中晶种添加量约为4％，因此本发明方法极大的减少了晶种的使用量。此外，合成周期也极大的缩短，晶化周期可低于12h。本晶种辅助合成体系可显著增加成核期的晶核数量，进而促进生长期的晶化，有效缩短了低硅铝比ZSM-48分子筛的合成周期并抑制了杂晶。
附图说明
图1为硅铝比为80的ZSM-48的XRD衍射谱图。
图2为硅铝比为80的ZSM-48的氮气物理吸附-脱附曲线。
图3为硅铝比为80的ZSM-48的SEM扫描电镜图片。
图4为实施例9制备ZSM-48分子筛的XRD衍射谱图。
图5为实施例10制备ZSM-48分子筛的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
按照各组分的摩尔比：3.95Na2O：60SiO2：0.75Al2O3：1.2模板剂：1200H2O，依次将0.78g氢氧化钠、0.38g偏铝酸钠、1.33g溴化六甲双铵、11g气相二氧化硅添加到66g去离子水中，经搅拌混合均匀0.5h获得白色凝胶，并加入0.022gBeta分子筛作为异质晶种，继续搅拌混合均匀后转移至100mL水热釜中，于180℃晶化24h，将所获得产物经过滤、洗涤，并将滤饼置于100℃烘箱中干燥12h，再经550℃焙烧6h后，获得低硅铝比ZSM-48分子筛。经ICP测试分析，所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为82。
实施例2
重复实施例1中的步骤，不同之处在于：先将Beta分子筛异质晶种在氢氧化钠溶液中预处理1h，再依次加入偏铝酸钠、溴化六甲双铵、气相二氧化硅，将所获得的凝胶转移到100ml水热釜中，于180℃晶化24h，再将所获得产物经过滤、洗涤，并将滤饼置于100℃烘箱中干燥12h，再经550℃焙烧6h后，获得低硅铝比ZSM-48分子筛。ICP分析显示所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为78。
实施例3
重复实施例1中的步骤，不同之处在于：将Beta晶种替换为ZSM-48分子筛作为同质晶种。ICP分析显示所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为88。
实施例4
重复实施例1中的步骤，不同之处在于：将Beta晶种替换为ZSM-23分子筛作为异质晶种。ICP分析显示所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为84。
实施例5
重复实施例1中的步骤，不同之处在于：将Beta晶种替换为ZSM-22分子筛作为异质晶种。ICP分析显示，所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为79。
实施例6
重复实施例2中的步骤，不同之处在于：将0.022gBeta晶种替换为0.011gZSM-5分子筛作为异质晶种，并在氢氧化钠溶液中预处理6h。ICP分析显示，所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为74。
实施例7
重复实施例2中的步骤，不同之处在于：将0.022g Beta晶种替换为0.011gMOR分子筛作为异质晶种，并在氢氧化钠溶液中预处理10h。ICP分析显示，所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为76。
实施例8
重复实施例2中的步骤，不同之处在于：称取0.0011gBeta分子筛作为异质晶种，并在氢氧化钠溶液中预处理2h，于180℃晶化42h。ICP分析显示，所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为85。
实施例9
按照各组分的摩尔比：3.95Na2O：60SiO2：1.00Al2O3：1.2模板剂：1200H2O，依次将0.72g氢氧化钠、0.50g偏铝酸钠、1.33g溴化六甲双铵、11g气相二氧化硅添加到66g去离子水中，搅拌0.25h后获得白色凝胶，并加入0.077g分子筛ZSM-48作为同质晶种，继续搅拌混合均匀后转移至100mL水热釜中，于180℃晶化38h，将所获得产物经过滤、洗涤，并将滤饼置于100℃烘箱中干燥12h，再经550℃焙烧6h后，获得低硅铝比ZSM-48分子筛。ICP测试分析显示所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为58。
实施例10
按照各组分的摩尔比：3.55Na2O：60SiO2：1.00Al2O3：1.2模板剂：1200H2O，依次将0.50g氢氧化钠、0.75g偏铝酸钠、1.33g溴化六甲双铵、11g气相二氧化硅添加到66g去离子水中，搅拌0.25h后获得白色凝胶，并加入0.077g分子筛ZSM-48作为同质晶种，继续搅拌混合均匀后转移至100mL水热釜中，于180℃晶化74h，将所获得产物经过滤、洗涤，并将滤饼置于100℃烘箱中干燥12h，再经550℃焙烧6h后，获得低硅铝比ZSM-48分子筛。ICP测试分析显示所获得的ZSM-48分子筛硅铝比为42。

Claims (10)

1.一种晶种辅助合成低硅铝比ZSM-48的方法，其特征在于，以同质晶种或异质晶种辅助合成硅铝比为40-100的ZSM-48分子筛，具体步骤如下：将同质晶种或异质晶种加入到硅源、铝源、碱源、水、模板剂所构成的凝胶体系中，搅拌均匀后室温陈化0-24h，于140-220℃水热自生压力条件下晶化9-80h，各物料的摩尔比为：(1.40-4.50)Na2O：60SiO2：(0.60-1.50)Al2O3：(0.80-2.40)模板剂：(1000-2800)H2O，晶种添加量与SiO2的质量比为0.01～7.00％；将上述凝胶体系水热晶化后，获得的产物过滤、洗涤、干燥，并于500-650℃焙烧3-5h，最终获得ZSM-48分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶种添加方式及顺序：晶种于碱源形成的溶液中提前预处理0-24h，或在凝胶体系形成0-2h后加入晶种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的异质晶种为Beta、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、MOR中的一种或两种以上混合；所述的同质晶种为ZSM-48。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为溴化六甲双铵。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为溴化六甲双铵。
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