CN110551304A - 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，属于全无机钙钛矿量子点的制备领域。该复合薄膜的制备包括以下步骤：1)将卤化铅、卤化铯、表面配体溶解于第一溶剂中，制备前驱体溶液；2)在搅拌下将前驱体溶液滴加到高分子溶液中，得到胶体溶液；利用胶体溶液制膜即可；高分子溶液由透明高分子材料溶解于第二溶剂中制成，所述第二溶剂不溶解铯铅卤量子点。本发明提供的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，实现了量子点的生成和高分子树脂原位封装，整个工艺流程简单，可重复性强，生产过程污染小，能耗少，原料来源广泛，可实现批量生产，具有良好的实用效果。

Description

一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜

技术领域

本发明属于全无机钙钛矿量子点的制备领域，具体涉及一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜。

背景技术

全无机钙钛矿量子点CsPbX₃(X＝Cl,Br,Cl)因具有优异的光学性能，在光电领域引起了极大的关注，如背光源显示，三色发光二极管，太阳能电池，光电探测器以及荧光探针等。量子点(quantum dots,QDs)是一种在零维量子系统定义的纳米材料，在三维方向上都受到限制的粒子。量子效应有量子尺寸效应，量子限域效应，表面效应，当粒子尺寸小于一定数值时，费米能级附近的电子级变为不连续的能级，出现能隙变宽的现象，电子处于束缚状态，容易形成激子，并且量子点的比表面积很大，表面活性高容易产生缺陷。量子效应对材料光学性质的影响主要为：通过调节量子点的尺寸可以调节光谱的波长，并且具有较窄的发射谱带，较大的光吸收截面。

与传统半导体量子点相比，CsPbX₃量子点材料具有以下性能优势：(1)通过卤素比例调节，可改变纳米晶的带隙宽度，使其发光可覆盖整个可见光范围，(2)宽激发，即不同发射波长的纳米晶可以被波长在350～400nm范围内的单一光源激发；(3)色纯度高，发射峰的半高宽只有12～42nm，比传统量子点及有机染料要窄很多；(4)较高的缺陷容忍度，使其在没有钝化修饰的情况下，荧光量子产率可达到100％。这些优点奠定了其在光电器件和生物医学等领域的应用基础。因为钙钛矿量子点的荧光峰半峰宽非常窄，所以具有高亮度的荧光和高饱和度的色彩，这正好满足了宽色域液晶显示和高显色指数照明的要求。钙钛矿量子点提供的色彩纯净度相当高，它可以发出相当纯净的红、绿、蓝三色光，NTSC标准下的色域值高达140％，与传统量子点相比，CsPbX₃(X＝Cl,Br,Cl)拥有极高的缺陷容忍能力。随着全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶合成工艺的不断改进和性能的提高，直接推动了其作为荧光材料在诸多研究领域的应用。

铯铅卤量子点对极性溶剂的敏感直接影响它的应用。处于极性溶剂(如水)环境中，量子点荧光特性短时间迅速退化直至消失。铯铅卤钙钛矿在极性溶剂中的溶解度很高，即使低剂量的极性溶剂也会导致量子点的分解，进而破坏量子点结构，影响量子点发光。研究表明，水中浸泡3h后，量子点荧光性能下降80％左右。另外，钙钛矿量子点长期处于空气中时，量子点在空气中水氧的共同作用下发生分解，严重影响其长期稳定性。

申请公布号为CN108034391A的中国发明专利申请公开了一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料及其制备方法，其是将EVA溶解在二氯甲烷中形成EVA的二氯甲烷溶液，将铯铅卤量子点分散到有机溶剂中形成分散液，分散液加入到EVA的二氯甲烷溶液中，再加入交联剂反应后烘干成膜，制成透明光转换胶膜材料。

现有复合薄膜材料是利用铯铅卤量子点分散液和EVA溶液混合制备薄膜材料，该制备过程中，铯铅卤量子点经历了反应生成、分离沉淀、再分散等多个阶段，由于全无机铯铅卤量子点对空气、水、极性溶剂敏感导致其稳定性差，以上多个操作及转移过程，容易破坏量子点的结构，从而使薄膜制品的发光性能变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，以解决现有方法容易破坏量子点结构，导致量子点的发光性能变差的问题。

为实现上述目的，本发明的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜的技术方案是：

一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，由包括以下步骤的方法进行制备：

1)将卤化铅、卤化铯、表面配体溶解于第一溶剂中，制备前驱体溶液；

2)在搅拌下将前驱体溶液滴加到高分子溶液中，得到胶体溶液；利用胶体溶液制膜即可；高分子溶液由透明高分子材料溶解于第二溶剂中制成，所述第二溶剂不溶解铯铅卤量子点。

本发明提供的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，利用超饱和重结晶的方法使铯铅卤量子点在第二溶剂中结晶析出，并且在合成量子点的同时，使量子点处于高分子树脂的网络结构中，干燥后树脂包裹量子点，形成复合薄膜材料。利用超饱和重结晶的方法所得量子点的粒径小且均匀、分散性好，具有良好的发光性能，而且该方法实现了量子点的生成和高分子树脂原位封装，整个工艺流程简单，可重复性强，生产过程污染小，能耗少，原料来源广泛，可实现批量生产，具有良好的实用效果。

为促进形成粒径小、分散好、避免团聚的铯铅卤量子点，优选的，步骤2)中，前驱体溶液与高分子溶液的体积比为(0.1-2):(10-20)。

为加快铯铅卤量子点的快速合成，并促进析出细小晶体结构，优选的，步骤2)中，高分子溶液的温度为60-90℃。

为进一步优化前驱体溶液在高分子溶液中的析晶效果，优选的，步骤1)中，前驱体溶液中，卤化铅的浓度为0.01-0.05mol/L；步骤2)中，高分子溶液的浓度为0.01-1g/mL。

卤化铅、卤化铯、表面配体的选择可参考相关现有技术，为实现更好钝化和稳定效果，优选的，步骤1)中，所述表面配体为油酸和油胺，油酸和油胺的体积比为(1.5-2.5):1，油酸与卤化铅的摩尔比为(7-9):1。

第一溶剂能够溶解卤化铅、卤化铯和表面配体即可，从原料成本方面考虑，优选的，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。第二溶剂的选择以铯铅卤量子点的溶解度越小越好，优选的，步骤2)中，所述第二溶剂为甲苯或正己烷。

高分子基体的选择没有特殊限制，为使薄膜材料具有良好的防水、透明和高柔韧性的特点，优选的，所述透明高分子材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。利用EVA将铯铅卤钙钛矿量子点包裹起来，可避免量子点与空气中水氧分子的接触，提高量子点薄膜的稳定性，相关制品在白光LED和柔性显示等领域预期有良好应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得铯铅卤无机钙钛矿量子点的TEM(a)、HRTEM(b)和尺寸分布图(c)；

图2为本发明实施例和对比例的薄膜材料的XRD图；

图3为本发明实施例和对比例的薄膜材料的FT-IR图；

图4为本发明实施例1制备的CsPbBr₃/EVA薄膜的表面SEM(a)及EDS能谱图，EDS能谱图分别为：(b)C，(c)Cs，(d)Br，(e)Pb四种元素；

图5为本发明实施例和对比例的薄膜材料的光致发光(PL)光谱图；

图6为本发明实施例和对比例的薄膜材料的半高宽(FWHM)图；

图7为本发明实施例1的复合薄膜材料在不同浸水时间后的PL光谱图；

图8为本发明实施例1的复合薄膜材料在不同浸水时间后的强度保持率图；

图9为本发明实施例1的复合薄膜材料在长期放置后的PL光谱图；

图10为本发明实施例1的复合薄膜材料在长期放置后的强度保持率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

一、本发明的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜的具体实施例

实施例1

本实施例的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，采用以下步骤进行制备：

1)称取0.0734g PbBr₂、0.0425g CsBr粉体，溶入5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min(搅拌转速为200rpm)使充分溶解；然后逐滴滴加表面配体油酸0.5mL(OA)及油胺0.25mL(OAm)，搅拌5min(搅拌转速为200rpm)，待完全溶解后得前驱体溶液；

2)将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂颗粒与聚四氟乙烯圆形模具放入无水乙醇中超声30min(超声功率400W)，干燥待用，模具直径为1.5mm，槽深0.5mm；称取1g EVA树脂颗粒加入10mL甲苯中，于70℃下搅拌30min(搅拌转速为200rpm)使充分溶解，得到EVA溶液。

3)用滴管吸取0.2mL前驱体溶液，在70℃、200rpm下滴加到EVA中，溶液由无色透明状态变为黄色状态，由于反应过程非常迅速，在几秒内即可反应完成，滴加完毕后即可得到全无机钙钛矿量子点(CsPbBr₃)胶体溶液。这一过程CsPbBr₃在甲苯中的溶解度远小于其在DMF中的溶解度，CsPbBr₃结晶析出并在表面配体的作用下形成块状CsPbBr₃量子点。

4)取步骤3)所得胶体溶液滴加于聚四氟乙烯模具槽内，置于70℃烘箱干燥3h，脱模，即得CsPbBr₃/EVA薄膜复合材料。

实施例2-5

本实施例的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，与实施例1的制备方法的区别仅在于，步骤3)中，前驱体溶液的滴加量为0.1mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL。

实施例6

本实施例的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，与实施例1的制备方法的区别仅在于，步骤3)中，搅拌的速度为300rpm；高分子溶液的温度为80℃。

二、对比例

对比例的薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，前驱提溶液的加入量为0mL。

三、实验例

实验例1

本实验例检测实施例1所得铯铅卤无机钙钛矿量子点的TEM、HRTEM和尺寸分布，结果如图1所示。

由图1可知，实施例制备的CsPbBr₃量子点的尺寸分布非常均匀，具体尺寸均匀分布于8.5-11.5nm，平均尺寸为10nm。量子由于存在量子尺寸效应，量子点尺寸的增大或减小会造成对应波长的红移或蓝移，尺寸分布范围的增大则表明存在尺寸过大或过小的量子点，这都会引起波长的宽化，FWHM增大。因此，制备小且均匀的CsPbBr₃量子点的可赋予量子点较高的量子效率和发光性能的一致性，从而提高相关制品的性能表现。

实验例2

本实施例对实施例和对比例的薄膜材料进行XRD分析和FT-IR分析，结果如图2和图3所示。

图2中，显示的特征峰为在21°左右出现的宽衍射峰对应的是EVA，在15°、22°、31°出现的衍射峰和单斜相的CsPbBr₃相符合。

图3中，与对照组(纯EVA薄膜)相比，加入不同含量前驱体溶液制备的CsPbBr₃/EVA薄膜的红外光谱图基本上没有变化，表明CsPbBr₃量子点与EVA树脂的复合并未对EVA树脂的结构产生明显的破坏。

由图2和图3的分析结果可知，利用实施例的方法可方便合成CsPbBr₃量子点。

实验例3

本实验例对实施例1制备的CsPbBr₃/EVA薄膜进行表面SEM及EDS能谱分析，结果如图4所示。

由图4可知实施例1制备的CsPbBr₃/EVA薄膜具有粗糙的表面，Cs、Br、Pb元素均匀的分布于基体中，说明CsPbBr₃量子点在EVA中的分布非常均匀。

实验例4

本实验例对实施例和对比例的薄膜材料的光致发光(PL)光谱和半高宽(FWHM)进行分析，结果图5和图6所示。

使用361nm的紫外光进行激发，实施例的发光峰位于521nm，半高宽为21nm，具有色纯度高，半高宽窄的特点。由图可以看出，前驱体滴加量为0.2mL时，相应的薄膜材料具有最高的发光强度，随着前驱体滴加量的增加，发光强度呈现减小的趋势，这与生成的量子点的粒径增加有一定的关系。当加入的前驱液较少时，钙钛矿晶体可以在其中很好的分散析出，形成钙钛矿量子点，并随着滴入前驱液的增多，钙钛矿量子点产量增大，发光增强；当滴入的前驱液体积量超过其定量甲苯溶液的分散承载能力之后，其在一定空间内析出的钙钛矿量子点浓度增大，使其量子点间的间距减小，而导致由于自焊接效应，量子点继续生长，形成了尺寸更大的纳米晶体，超出了量子点零维材料的范畴，进而受到激光激发，转变为晶体发光，发光减弱。

实验例5

本实验例对实施例1的复合薄膜材料在不同浸水时间后的PL光谱和强度保持率进行分析，PL光谱的测试条件与实施例4相同，结果图7和图8所示。

由图7和图8可以看出，实施例1制备的复合薄膜材料，浸水5h荧光强度保持率为99.0％，浸水15h强度保持率为81.1％，该复合薄膜材料在水中的稳定好，具有良好的耐水性。

实验例6

本实施例对实施例1的复合薄膜材料的长期放置性能进行分析。在空气中放置3个月后，实施例1的薄膜材料的PL光谱和强度保持率如图9和图10所示。

由图9和图10可看出，实施例1的复合薄膜材料的长期放置性能良好，30d放置后的荧光强度保持率为67.4％，90d放置后的荧光强度保持率为63.4％。

Claims (8)

1.一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，由包括以下步骤的方法进行制备：

1)将卤化铅、卤化铯、表面配体溶解于第一溶剂中，制备前驱体溶液；

2)在搅拌下将前驱体溶液滴加到高分子溶液中，得到胶体溶液；利用胶体溶液制膜即可；高分子溶液由透明高分子材料溶解于第二溶剂中制成，所述第二溶剂不溶解铯铅卤量子点。

2.如权利要求1所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤2)中，前驱体溶液与高分子溶液的体积比为(0.1-2):(10-20)。

3.如权利要求1所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤2)中，高分子溶液的温度为60-90℃。

4.如权利要求1所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤1)中，前驱体溶液中，卤化铅的浓度为0.01-0.05mol/L；步骤2)中，高分子溶液的浓度为0.01-1g/mL。

5.如权利要求1-4中任一项所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤1)中，所述表面配体为油酸和油胺，油酸和油胺的体积比为(1.5-2.5):1，油酸与卤化铅的摩尔比为(7-9):1。

6.如权利要求1-4中任一项所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤1)中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

7.如权利要求1-4中任一项所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤2)中，所述第二溶剂为甲苯或正己烷。

8.如权利要求1-4中任一项所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤2)中，所述透明高分子材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物。