CN110551304A - 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜 - Google Patents
一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110551304A CN110551304A CN201910894972.2A CN201910894972A CN110551304A CN 110551304 A CN110551304 A CN 110551304A CN 201910894972 A CN201910894972 A CN 201910894972A CN 110551304 A CN110551304 A CN 110551304A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lead halide
- composite film
- cesium
- transparent polymer
- quantum dot
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 82
- -1 Cesium-lead halogen Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 7
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 7
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCCO1 UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 23
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 23
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/664—Halogenides
- C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，属于全无机钙钛矿量子点的制备领域。该复合薄膜的制备包括以下步骤：1)将卤化铅、卤化铯、表面配体溶解于第一溶剂中，制备前驱体溶液；2)在搅拌下将前驱体溶液滴加到高分子溶液中，得到胶体溶液；利用胶体溶液制膜即可；高分子溶液由透明高分子材料溶解于第二溶剂中制成，所述第二溶剂不溶解铯铅卤量子点。本发明提供的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，实现了量子点的生成和高分子树脂原位封装，整个工艺流程简单，可重复性强，生产过程污染小，能耗少，原料来源广泛，可实现批量生产，具有良好的实用效果。
Description
技术领域
本发明属于全无机钙钛矿量子点的制备领域，具体涉及一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜。
背景技术
全无机钙钛矿量子点CsPbX3(X＝Cl,Br,Cl)因具有优异的光学性能，在光电领域引起了极大的关注，如背光源显示，三色发光二极管，太阳能电池，光电探测器以及荧光探针等。量子点(quantum dots,QDs)是一种在零维量子系统定义的纳米材料，在三维方向上都受到限制的粒子。量子效应有量子尺寸效应，量子限域效应，表面效应，当粒子尺寸小于一定数值时，费米能级附近的电子级变为不连续的能级，出现能隙变宽的现象，电子处于束缚状态，容易形成激子，并且量子点的比表面积很大，表面活性高容易产生缺陷。量子效应对材料光学性质的影响主要为：通过调节量子点的尺寸可以调节光谱的波长，并且具有较窄的发射谱带，较大的光吸收截面。
与传统半导体量子点相比，CsPbX3量子点材料具有以下性能优势：(1)通过卤素比例调节，可改变纳米晶的带隙宽度，使其发光可覆盖整个可见光范围，(2)宽激发，即不同发射波长的纳米晶可以被波长在350～400nm范围内的单一光源激发；(3)色纯度高，发射峰的半高宽只有12～42nm，比传统量子点及有机染料要窄很多；(4)较高的缺陷容忍度，使其在没有钝化修饰的情况下，荧光量子产率可达到100％。这些优点奠定了其在光电器件和生物医学等领域的应用基础。因为钙钛矿量子点的荧光峰半峰宽非常窄，所以具有高亮度的荧光和高饱和度的色彩，这正好满足了宽色域液晶显示和高显色指数照明的要求。钙钛矿量子点提供的色彩纯净度相当高，它可以发出相当纯净的红、绿、蓝三色光，NTSC标准下的色域值高达140％，与传统量子点相比，CsPbX3(X＝Cl,Br,Cl)拥有极高的缺陷容忍能力。随着全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶合成工艺的不断改进和性能的提高，直接推动了其作为荧光材料在诸多研究领域的应用。
铯铅卤量子点对极性溶剂的敏感直接影响它的应用。处于极性溶剂(如水)环境中，量子点荧光特性短时间迅速退化直至消失。铯铅卤钙钛矿在极性溶剂中的溶解度很高，即使低剂量的极性溶剂也会导致量子点的分解，进而破坏量子点结构，影响量子点发光。研究表明，水中浸泡3h后，量子点荧光性能下降80％左右。另外，钙钛矿量子点长期处于空气中时，量子点在空气中水氧的共同作用下发生分解，严重影响其长期稳定性。
申请公布号为CN108034391A的中国发明专利申请公开了一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料及其制备方法，其是将EVA溶解在二氯甲烷中形成EVA的二氯甲烷溶液，将铯铅卤量子点分散到有机溶剂中形成分散液，分散液加入到EVA的二氯甲烷溶液中，再加入交联剂反应后烘干成膜，制成透明光转换胶膜材料。
现有复合薄膜材料是利用铯铅卤量子点分散液和EVA溶液混合制备薄膜材料，该制备过程中，铯铅卤量子点经历了反应生成、分离沉淀、再分散等多个阶段，由于全无机铯铅卤量子点对空气、水、极性溶剂敏感导致其稳定性差，以上多个操作及转移过程，容易破坏量子点的结构，从而使薄膜制品的发光性能变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，以解决现有方法容易破坏量子点结构，导致量子点的发光性能变差的问题。
为实现上述目的，本发明的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜的技术方案是：
一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，由包括以下步骤的方法进行制备：
1)将卤化铅、卤化铯、表面配体溶解于第一溶剂中，制备前驱体溶液；
2)在搅拌下将前驱体溶液滴加到高分子溶液中，得到胶体溶液；利用胶体溶液制膜即可；高分子溶液由透明高分子材料溶解于第二溶剂中制成，所述第二溶剂不溶解铯铅卤量子点。
本发明提供的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，利用超饱和重结晶的方法使铯铅卤量子点在第二溶剂中结晶析出，并且在合成量子点的同时，使量子点处于高分子树脂的网络结构中，干燥后树脂包裹量子点，形成复合薄膜材料。利用超饱和重结晶的方法所得量子点的粒径小且均匀、分散性好，具有良好的发光性能，而且该方法实现了量子点的生成和高分子树脂原位封装，整个工艺流程简单，可重复性强，生产过程污染小，能耗少，原料来源广泛，可实现批量生产，具有良好的实用效果。
为促进形成粒径小、分散好、避免团聚的铯铅卤量子点，优选的，步骤2)中，前驱体溶液与高分子溶液的体积比为(0.1-2):(10-20)。
为加快铯铅卤量子点的快速合成，并促进析出细小晶体结构，优选的，步骤2)中，高分子溶液的温度为60-90℃。
为进一步优化前驱体溶液在高分子溶液中的析晶效果，优选的，步骤1)中，前驱体溶液中，卤化铅的浓度为0.01-0.05mol/L；步骤2)中，高分子溶液的浓度为0.01-1g/mL。
卤化铅、卤化铯、表面配体的选择可参考相关现有技术，为实现更好钝化和稳定效果，优选的，步骤1)中，所述表面配体为油酸和油胺，油酸和油胺的体积比为(1.5-2.5):1，油酸与卤化铅的摩尔比为(7-9):1。
第一溶剂能够溶解卤化铅、卤化铯和表面配体即可，从原料成本方面考虑，优选的，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。第二溶剂的选择以铯铅卤量子点的溶解度越小越好，优选的，步骤2)中，所述第二溶剂为甲苯或正己烷。
高分子基体的选择没有特殊限制，为使薄膜材料具有良好的防水、透明和高柔韧性的特点，优选的，所述透明高分子材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。利用EVA将铯铅卤钙钛矿量子点包裹起来，可避免量子点与空气中水氧分子的接触，提高量子点薄膜的稳定性，相关制品在白光LED和柔性显示等领域预期有良好应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得铯铅卤无机钙钛矿量子点的TEM(a)、HRTEM(b)和尺寸分布图(c)；
图2为本发明实施例和对比例的薄膜材料的XRD图；
图3为本发明实施例和对比例的薄膜材料的FT-IR图；
图4为本发明实施例1制备的CsPbBr3/EVA薄膜的表面SEM(a)及EDS能谱图，EDS能谱图分别为：(b)C，(c)Cs，(d)Br，(e)Pb四种元素；
图5为本发明实施例和对比例的薄膜材料的光致发光(PL)光谱图；
图6为本发明实施例和对比例的薄膜材料的半高宽(FWHM)图；
图7为本发明实施例1的复合薄膜材料在不同浸水时间后的PL光谱图；
图8为本发明实施例1的复合薄膜材料在不同浸水时间后的强度保持率图；
图9为本发明实施例1的复合薄膜材料在长期放置后的PL光谱图；
图10为本发明实施例1的复合薄膜材料在长期放置后的强度保持率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜的具体实施例
实施例1
本实施例的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，采用以下步骤进行制备：
1)称取0.0734g PbBr2、0.0425g CsBr粉体，溶入5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min(搅拌转速为200rpm)使充分溶解；然后逐滴滴加表面配体油酸0.5mL(OA)及油胺0.25mL(OAm)，搅拌5min(搅拌转速为200rpm)，待完全溶解后得前驱体溶液；
2)将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂颗粒与聚四氟乙烯圆形模具放入无水乙醇中超声30min(超声功率400W)，干燥待用，模具直径为1.5mm，槽深0.5mm；称取1g EVA树脂颗粒加入10mL甲苯中，于70℃下搅拌30min(搅拌转速为200rpm)使充分溶解，得到EVA溶液。
3)用滴管吸取0.2mL前驱体溶液，在70℃、200rpm下滴加到EVA中，溶液由无色透明状态变为黄色状态，由于反应过程非常迅速，在几秒内即可反应完成，滴加完毕后即可得到全无机钙钛矿量子点(CsPbBr3)胶体溶液。这一过程CsPbBr3在甲苯中的溶解度远小于其在DMF中的溶解度，CsPbBr3结晶析出并在表面配体的作用下形成块状CsPbBr3量子点。
4)取步骤3)所得胶体溶液滴加于聚四氟乙烯模具槽内，置于70℃烘箱干燥3h，脱模，即得CsPbBr3/EVA薄膜复合材料。
实施例2-5
本实施例的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，与实施例1的制备方法的区别仅在于，步骤3)中，前驱体溶液的滴加量为0.1mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL。
实施例6
本实施例的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，与实施例1的制备方法的区别仅在于，步骤3)中，搅拌的速度为300rpm；高分子溶液的温度为80℃。
二、对比例
对比例的薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，前驱提溶液的加入量为0mL。
三、实验例
实验例1
本实验例检测实施例1所得铯铅卤无机钙钛矿量子点的TEM、HRTEM和尺寸分布，结果如图1所示。
由图1可知，实施例制备的CsPbBr3量子点的尺寸分布非常均匀，具体尺寸均匀分布于8.5-11.5nm，平均尺寸为10nm。量子由于存在量子尺寸效应，量子点尺寸的增大或减小会造成对应波长的红移或蓝移，尺寸分布范围的增大则表明存在尺寸过大或过小的量子点，这都会引起波长的宽化，FWHM增大。因此，制备小且均匀的CsPbBr3量子点的可赋予量子点较高的量子效率和发光性能的一致性，从而提高相关制品的性能表现。
实验例2
本实施例对实施例和对比例的薄膜材料进行XRD分析和FT-IR分析，结果如图2和图3所示。
图2中，显示的特征峰为在21°左右出现的宽衍射峰对应的是EVA，在15°、22°、31°出现的衍射峰和单斜相的CsPbBr3相符合。
图3中，与对照组(纯EVA薄膜)相比，加入不同含量前驱体溶液制备的CsPbBr3/EVA薄膜的红外光谱图基本上没有变化，表明CsPbBr3量子点与EVA树脂的复合并未对EVA树脂的结构产生明显的破坏。
由图2和图3的分析结果可知，利用实施例的方法可方便合成CsPbBr3量子点。
实验例3
本实验例对实施例1制备的CsPbBr3/EVA薄膜进行表面SEM及EDS能谱分析，结果如图4所示。
由图4可知实施例1制备的CsPbBr3/EVA薄膜具有粗糙的表面，Cs、Br、Pb元素均匀的分布于基体中，说明CsPbBr3量子点在EVA中的分布非常均匀。
实验例4
本实验例对实施例和对比例的薄膜材料的光致发光(PL)光谱和半高宽(FWHM)进行分析，结果图5和图6所示。
使用361nm的紫外光进行激发，实施例的发光峰位于521nm，半高宽为21nm，具有色纯度高，半高宽窄的特点。由图可以看出，前驱体滴加量为0.2mL时，相应的薄膜材料具有最高的发光强度，随着前驱体滴加量的增加，发光强度呈现减小的趋势，这与生成的量子点的粒径增加有一定的关系。当加入的前驱液较少时，钙钛矿晶体可以在其中很好的分散析出，形成钙钛矿量子点，并随着滴入前驱液的增多，钙钛矿量子点产量增大，发光增强；当滴入的前驱液体积量超过其定量甲苯溶液的分散承载能力之后，其在一定空间内析出的钙钛矿量子点浓度增大，使其量子点间的间距减小，而导致由于自焊接效应，量子点继续生长，形成了尺寸更大的纳米晶体，超出了量子点零维材料的范畴，进而受到激光激发，转变为晶体发光，发光减弱。
实验例5
本实验例对实施例1的复合薄膜材料在不同浸水时间后的PL光谱和强度保持率进行分析，PL光谱的测试条件与实施例4相同，结果图7和图8所示。
由图7和图8可以看出，实施例1制备的复合薄膜材料，浸水5h荧光强度保持率为99.0％，浸水15h强度保持率为81.1％，该复合薄膜材料在水中的稳定好，具有良好的耐水性。
实验例6
本实施例对实施例1的复合薄膜材料的长期放置性能进行分析。在空气中放置3个月后，实施例1的薄膜材料的PL光谱和强度保持率如图9和图10所示。
由图9和图10可看出，实施例1的复合薄膜材料的长期放置性能良好，30d放置后的荧光强度保持率为67.4％，90d放置后的荧光强度保持率为63.4％。
Claims (8)
1.一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，由包括以下步骤的方法进行制备：
1)将卤化铅、卤化铯、表面配体溶解于第一溶剂中，制备前驱体溶液；
2)在搅拌下将前驱体溶液滴加到高分子溶液中，得到胶体溶液；利用胶体溶液制膜即可；高分子溶液由透明高分子材料溶解于第二溶剂中制成，所述第二溶剂不溶解铯铅卤量子点。
2.如权利要求1所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤2)中，前驱体溶液与高分子溶液的体积比为(0.1-2):(10-20)。
3.如权利要求1所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤2)中，高分子溶液的温度为60-90℃。
4.如权利要求1所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤1)中，前驱体溶液中，卤化铅的浓度为0.01-0.05mol/L；步骤2)中，高分子溶液的浓度为0.01-1g/mL。
5.如权利要求1-4中任一项所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤1)中，所述表面配体为油酸和油胺，油酸和油胺的体积比为(1.5-2.5):1，油酸与卤化铅的摩尔比为(7-9):1。
6.如权利要求1-4中任一项所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤1)中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
7.如权利要求1-4中任一项所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤2)中，所述第二溶剂为甲苯或正己烷。
8.如权利要求1-4中任一项所述的铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜，其特征在于，步骤2)中，所述透明高分子材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910894972.2A CN110551304A (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910894972.2A CN110551304A (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110551304A true CN110551304A (zh) | 2019-12-10 |
Family
ID=68740990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910894972.2A Pending CN110551304A (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110551304A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111875895A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-11-03 | 宁波东旭成新材料科技有限公司 | 一种钙钛矿量子点膜的制备方法 |
| CN112457597A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-09 | 中国矿业大学 | 一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜及其制备方法与应用 |
| CN113061313A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-02 | 华中科技大学 | 一种柔性钙钛矿闪烁体厚膜及其制备方法 |
| CN113402865A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-17 | 西安建筑科技大学 | 具有光致发光性的3d打印材料、3d打印线材及制备方法 |
| CN113493383A (zh) * | 2020-04-08 | 2021-10-12 | 丰田自动车株式会社 | 甲基铵卤化铅钙钛矿量子点的制造方法 |
| CN113773571A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-10 | 温州大学 | 一种乙烯-醋酸乙烯共聚物包覆的Cs4PbBr6纳米晶复合薄膜 |
| CN113817456A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-21 | 温州大学 | 一种乙烯-醋酸乙烯共聚物包覆的CsPbX3纳米晶复合薄膜 |
| CN114842736A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-08-02 | 重庆大学 | 基于量子点材料编码标签及其封装方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104861958A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-26 | 北京理工大学 | 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法 |
| CN108034391A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-15 | 厦门大学 | 一种具有光转换功能的太阳能电池eva封装胶膜材料及其制备方法 |
| CN108128004A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-06-08 | 惠州市创亿达新材料有限公司 | 钙钛矿量子点光学功能板及其制备方法 |
| CN109652060A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-19 | 南京邮电大学 | 一种有机聚合物钙钛矿量子点的合成制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-09-20 CN CN201910894972.2A patent/CN110551304A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104861958A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-26 | 北京理工大学 | 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法 |
| CN108034391A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-15 | 厦门大学 | 一种具有光转换功能的太阳能电池eva封装胶膜材料及其制备方法 |
| CN108128004A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-06-08 | 惠州市创亿达新材料有限公司 | 钙钛矿量子点光学功能板及其制备方法 |
| CN109652060A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-19 | 南京邮电大学 | 一种有机聚合物钙钛矿量子点的合成制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 余彬海等: ""高质量钙钛矿量子点薄膜制备及性能研究"", 《光子学报》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113493383A (zh) * | 2020-04-08 | 2021-10-12 | 丰田自动车株式会社 | 甲基铵卤化铅钙钛矿量子点的制造方法 |
| CN113493383B (zh) * | 2020-04-08 | 2024-03-22 | 丰田自动车株式会社 | 甲基铵卤化铅钙钛矿量子点的制造方法 |
| CN111875895A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-11-03 | 宁波东旭成新材料科技有限公司 | 一种钙钛矿量子点膜的制备方法 |
| CN112457597A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-09 | 中国矿业大学 | 一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜及其制备方法与应用 |
| CN112457597B (zh) * | 2020-12-04 | 2021-12-14 | 中国矿业大学 | 一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜及其制备方法与应用 |
| CN113061313A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-02 | 华中科技大学 | 一种柔性钙钛矿闪烁体厚膜及其制备方法 |
| CN113402865A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-17 | 西安建筑科技大学 | 具有光致发光性的3d打印材料、3d打印线材及制备方法 |
| CN113773571A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-10 | 温州大学 | 一种乙烯-醋酸乙烯共聚物包覆的Cs4PbBr6纳米晶复合薄膜 |
| CN113817456A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-21 | 温州大学 | 一种乙烯-醋酸乙烯共聚物包覆的CsPbX3纳米晶复合薄膜 |
| CN114842736A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-08-02 | 重庆大学 | 基于量子点材料编码标签及其封装方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110551304A (zh) | 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜 | |
| Yang et al. | Thermal polymerization synthesis of CsPbBr3 perovskite-quantum-dots@ copolymer composite: towards long-term stability and optical phosphor application | |
| Cai et al. | Improved stability of CsPbBr 3 perovskite quantum dots achieved by suppressing interligand proton transfer and applying a polystyrene coating | |
| Guner et al. | A review on halide perovskites as color conversion layers in white light emitting diode applications | |
| Guan et al. | Room temperature synthesis of stable single silica-coated CsPbBr3 quantum dots combining tunable red emission of Ag–In–Zn–S for High-CRI white light-emitting diodes | |
| Otto et al. | Colloidal nanocrystals embedded in macrocrystals: Robustness, photostability, and color purity | |
| US11525084B2 (en) | II-II-VI alloy quantum dot, preparation method therefor and application thereof | |
| Zhai et al. | Synthesis of green emissive carbon dots@ montmorillonite composites and their application for fabrication of light-emitting diodes and latent fingerprints markers | |
| CN105733556B (zh) | 一种量子点复合荧光颗粒、led模块 | |
| CN107534075B (zh) | 用金属硫醇聚合物稳定化的量子点 | |
| CN103265949B (zh) | 一种单核AgInS2量子点的制备方法 | |
| CN104910918A (zh) | 一种核壳量子点材料及其制备方法 | |
| Xu et al. | Embedding lead halide perovskite quantum dots in carboxybenzene microcrystals improves stability | |
| KR100991904B1 (ko) | 양자점을 이용한 백색광 ｌｅｄ 소자 및 그 제조방법 | |
| Chang et al. | A water–ethanol phase assisted co-precipitation approach toward high quality quantum dot–inorganic salt composites and their application for WLEDs | |
| Hu et al. | Encapsulation of colloid perovskite nanocrystals into solid polymer matrices: Impact on electronic transition and photoluminescence | |
| Wang et al. | Ultra-small α-CsPbI 3 perovskite quantum dots with stable, bright and pure red emission for Rec. 2020 display backlights | |
| CN108410448A (zh) | 一种油胺作为封装分子的甲基胺溴化铅纳米晶体材料及其制备方法 | |
| Ge et al. | Core-shell CsPbBr3@ Cs4PbBr6 nanocrystals dispersed in thermoplastic polyurethane as writeable heat-resistant fluorescent inks | |
| KR20180097201A (ko) | 금속산화막이 껍질로 형성된 연속적 결정성장 구조의 양자점 합성 방법 및 이에 의해 제조된 양자점 | |
| Ren et al. | Brightly luminescent green-emitting halide perovskite light emitting diode by employing the whole single crystal | |
| Kim et al. | Synthesis of colloidal aluminum hydroxide nanoparticles for transparent luminescent polymer nanocomposite films | |
| Zhang et al. | High luminescent aqueous CdZnTe QDs incorporated in CaCO3 for excellent color-rendering WLEDs | |
| Yuan et al. | Eco-friendly all-inorganic CsPbX3 (X= Cl, Br, and I) perovskite nanocrystals in pyrophyllite for bright white light-emitting diodes | |
| Ge et al. | Dual modulating luminescence in all-inorganic perovskite CsPbBr3 quantum dots |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191210 |