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CN110551148B - 含硅酰基乙腈化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含硅酰基乙腈化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN110551148B CN201910415131.9A CN201910415131A CN110551148B CN 110551148 B CN110551148 B CN 110551148B CN 201910415131 A CN201910415131 A CN 201910415131A CN 110551148 B CN110551148 B CN 110551148B
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Abstract

本发明公开了一种含硅酰基乙腈化合物、或其几何异构体、或其立体异构体、或其盐。具体地，本发明涉及一种如式I所示的化合物、含式I化合物的组合物、及它们的用途。本发明的化合物具有优异的杀螨活性。

Description

含硅酰基乙腈化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于杀虫杀螨剂领域，具体涉及具有杀虫/杀螨活性的含硅酰基乙腈化合物，以及化合物的制备方法及其作为杀虫剂和/或杀螨剂的用途和方法。
背景技术
昆虫、害螨常对水果、棉花、蔬菜和观赏植物等经济作物造成重大损失，利用化学杀虫杀螨剂对其进行防治对保证经济作物安全，提高人们生活水平至关重要，而且杀虫杀螨剂也能带来可观的社会经济效益。昆虫、害螨对现有杀虫杀螨剂的抗性问题，以及现有杀虫杀螨剂的生态环境安全问题也促进着新型杀虫杀螨剂的创新研究。但现有的杀螨剂已存在螨虫抗性等问题，且新型杀螨剂的研究无法满足需求。
综上所述，本领域迫切需要开发一类新的具有优异杀虫杀螨活性的化合物。
发明内容
本发明的目的就是提供一类具有新颖结构的具有优异杀虫杀螨活性的化合物。
在本发明的第一方面，提供了一种含硅酰基乙腈化合物、或其几何异构体、或其立体异构体、或其盐，所述的化合物如式I所示：
Figure BDA0002064091570000011
式中，
R1选自下组：C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、R6、和R7；
n为0、1、2、3或4；
R2，R3，R4各自独立地选自下组：氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C2-6烯基、C2-6炔基、R6、和R7；
或者，R2和R3、R3和R4、或R2和R4共同形成选自下组的基团：-(CH2)p-、-(CH2)o-O-(CH2)p-O-(CH2)o-；其中，o各自独立地为0、1、2、3、或4，p为2、3、4、5、或6；
R5选自下组：C1-6的烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6的烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基、R6、和R7；
R6为取代或未取代的C6-14芳基(较佳地，苯基)；R6中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-6的烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基C1-6烷氧基、C1-6的烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基、CN、-NO2、-SO2R8、-COR8、-COOR8、-CONR8R9、和-SO2R8R9；
R7为未取代或取代的5至14元杂芳基或4至16元杂环基(较佳地，为5至10元杂芳基或4至10元杂环基)；R7中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-6的烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6的链烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基、CN、NO2、SO2R8、COR8、COOR8、CONR8R9、和SO2R8R9；
R8和R9各自独立选自：氢、卤素、C1-6的烷基、C2-6链烯基、C2-6链炔基、C3-7环烷基、C1-6链烷氧基、C1-6的链烷硫基、C3-6环烷氧基、和C3-6环烷硫基(附加条件是当与R8或R9相连的原子是氧时，与氧相连的R8和R9不为C1-6链烷氧基、C3-6环烷氧基)；
X各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-6的烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基；
m为1、2、3或4；
Z选自：氧、硫；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和X基团中的一个或多个(较佳地，1-10个；更佳地，1、2、3、4或5个)氢原子还能够被各自独立地选自下组的取代所基取代：卤素、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-6环烷氧基，和C3-6环烷硫基。
在另一优选例中，所述杂芳基或杂环基(即5至14元杂芳基或4至16元杂环基，或5至10元杂芳基或4至10元杂环基)含有1至5个杂原子；较佳地，所述杂原子选自：氧、氮、硫。
在另一优选例中，R2和R3、R3和R4、或R2和R4共同形成选自下组的基团：
-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、和-CH2OCH2CH2-。
在另一优选例中，所述5至14元杂芳基或4至16元杂环基各自独立地选自下组：喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、苯并三嗪基、嘌呤基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并三唑基、苯并异噁唑基、异苯并呋喃基、异吲哚基、中氮茚基、苯并三嗪基、噻吩并吡啶基、噻吩并嘧啶基、吡唑并嘧啶基、咪唑并吡啶、苯并噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、异噻唑基、吲唑基、蝶啶基、四唑基、吡唑烷、丁内酰胺、戊内酰胺、咪唑烷酮、乙内酰脲、二氧戊环基、苯邻二甲酰亚胺基、哌啶基、1,4-二噁烷、吗啉、硫代吗啉、硫代吗啉-S-氧化物、硫代吗啉-S,S-氧化物、哌嗪、吡喃、吡啶酮、3-吡咯啉、噻喃、吡喃酮、奎宁环基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、异噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、1,4-氧硫杂芑基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、四氢噻唑基、四氢吡唑基、四氢咪唑基、四氢三唑基、六氢吡啶基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、噁唑啉基、噁唑啉酮基和六氢吡喃基。
在另一优选例中，所述5至14元杂芳基或4至16元杂环基(较佳地，5至10元杂芳基或4至10元杂环基)各自独立地选自下组：吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、异噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、1,4-氧硫杂芑基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、四氢噻唑基、四氢吡唑基、四氢咪唑基、四氢三唑基、六氢吡啶基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、噁唑啉基、噁唑啉酮基和六氢吡喃基。
在另一优选例中，R7各自独立为未取代或取代的选自下组的基团：吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、异噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、1,4-氧硫杂芑基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、四氢噻唑基、四氢吡唑基、四氢咪唑基、四氢三唑基、六氢吡啶基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、噁唑啉基、噁唑啉酮基和六氢吡喃基；R7中，所述所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基、CN、NO2、SO2R8、COR8、COOR8、CONR8R9、和SO2R8R9。
在另一优选例中，R2，R3，R4各自独立地选自下组：C1-3烷基、C1-3烷氧基、C2-4烯基、C2-4炔基。在另一优选例中，R5为R6或者R7。
在另一优选例中，R6为取代或未取代的C6-10芳基(较佳地，苯基)；R6中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基、CN、NO2、SO2R8、COR8、COOR8、CONR8R9、SO2R8R9。
在另一优选例中，R8和R9各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基(附加条件是当与R8或R9相连的原子是氧时，与氧相连的R8和R9不为C1-3烷氧基、C3-4环烷氧基)。
在另一优选例中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和X基团中的一个或多个(较佳地，1-10个；更佳地，1、2、3、4或5个)氢原子还能够被各自独立地选自下组的取代基所取代：卤素，C1-3的烷基，C2-4烯基，C2-4链炔基，C3-5环烷基，C1-3烷氧基，C1-3烷硫基，C3-4环烷氧基，C3-4环烷硫基。
在另一优选例中，式I中，
R1选自下组：C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、R6、R7；
n为0、1、2、3或4；
R2，R3和R4各自独立地选自下组：C1-3烷基、C1-3烷氧基、C2-4烯基、C2-4炔基；
R5为R6或者R7；
R6为取代或未取代的苯基；R6中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基、CN、NO2、SO2R8、COR8、COOR8、CONR8R9、SO2R8R9；
R7为未取代或取代的5至10元杂芳基或4至10元杂环基；R7中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基、CN、NO2、SO2R8、COR8、COOR8、CONR8R9、SO2R8R9；且所述的5至10元杂芳基或4至10元杂环基选自：吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、异噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、1,4-氧硫杂芑基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、四氢噻唑基、四氢吡唑基、四氢咪唑基、四氢三唑基、六氢吡啶基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、噁唑啉基、噁唑啉酮基和六氢吡喃基；
R8和R9各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基(附加条件是当与R8或R9相连的原子是氧时，与氧相连的R8和R9不为C1-3烷氧基、C3-4环烷氧基)；
X各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-6的烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6的烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基；
m为1、2、3或4；
Z选自：氧、硫；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和X基团中的一个或多个(较佳地，1-10个；更佳地，1、2、3、4或5个)氢原子还能够被各自独立地选自下组的取代基所取代：卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基。
在另一优选例中，Z为氧。
在另一优选例中，式I中，
R1选自下组：C1-6的烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基、R6、R7；
n为0、1、2、3或4；
R2、R3和R4各自独立地选自下组：C1-3烷基、C1-3烷氧基、C2-4烯基、C2-4炔基；
R5为R6或者R7；
R6为取代或未取代的苯基；R6中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-3的烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基、CN、NO2、SO2R8、COR8、COOR8、CONR8R9、SO2R8R9；
R7为未取代或取代的5至10元杂芳基或4至10元杂环基；R7中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基、CN、NO2、SO2R8、COR8、COOR8、CONR8R9、SO2R8R9；且所述的5至10元杂芳基或4至10元杂环基选自：吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、异噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、1,4-氧硫杂芑基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、四氢噻唑基、四氢吡唑基、四氢咪唑基、四氢三唑基、六氢吡啶基、吡咯烷、吡咯烷酮、噁唑啉、噁唑啉酮和六氢吡喃基；
R8和R9各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基(附加条件是当与R8或R9相连的原子是氧时，与氧相连的R8和R9不为C1-3烷氧基、C3-4环烷氧基)；
X各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-6的烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基；
m为1、2、3或4；
Z为氧；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和X基团中的一个或多个(较佳地，1、2、3、4或5个)氢原子还能够被各自独立地选自下组的取代基所取代：卤素、C1-3的烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基。
在另一优选例中，R1选自下组：C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基。
在另一优选例中，R5为R6。
在另一优选例中，式I中，
R1选自下组：C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基；
n为0、1、2、3或4；
R2、R3和R4各自独立地选自下组：C1-3烷基、C1-3烷氧基、C2-4烯基、C2-4炔基；
R5为R6；
R6为取代或未取代的苯基；R6中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3的烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基、CN、NO2、SO2R8、COR8、COOR8、CONR8R9、SO2R8R9；
R8和R9各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基(附加条件是当与R8或R9相连的原子是氧时，与氧相连的R8和R9不为C1-6烷氧基、C3-4环烷氧基)；
X各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-6的烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-6环烷氧基、C3-6环烷硫基；
m为1、2、3或4；
Z为氧；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R8，R9和X基团中的一个或多个(较佳地，1-10个；更佳地，1、2、3、4或5个)氢原子还能够被各自独立地选自下组的取代基所取代：卤素、C1-3的烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-5环烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C3-4环烷氧基、C3-4环烷硫基。
在另一优选例中，所述的化合物选自表1中的化合物(即化合物1-361)。
7.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
Figure BDA0002064091570000071
(反应式1)
(i)使式II化合物与式III化合物进行反应，从而得到式I化合物；
其中，m、n、R1、R2、R3、R4、R5和X的定义同权利要求1中定义。
在另一优选例中，式II化合物通过方法a或方法b制备，
方法a包括步骤：
Figure BDA0002064091570000072
(反应式2)
(a1)使式IV化合物与碳酸二乙酯(CO(OCH2CH3)2)进行反应，从而得到式V化合物；和(a2)使式V和R1-ZH进行反应，从而得到式II化合物；
方法b包括步骤：
Figure BDA0002064091570000073
(反应式3)
(b1)使式IV化合物与氯甲酸酯(ClCO(CH2)nR1)进行反应，从而得到式II化合物。
在另一优选例中，式IV化合物通过方法c或方法d制备，
方法c包括步骤：
Figure BDA0002064091570000074
(反应式4)
(c1)在催化剂的存在下，使式VI化合物与
Figure BDA0002064091570000081
(即氰基乙酸钠或氰基乙酸钾)进行反应，从而得到式IV化合物；
方法d包括步骤：
Figure BDA0002064091570000082
(反应式5)
(d1)在钯催化剂和催化剂配体的存在下，使式VII化合物与
Figure BDA0002064091570000083
进行反应，从而得到式IV化合物。
在另一优选例中，式VI化合物通过方法e制备，方法e包括步骤：
Figure BDA0002064091570000084
(反应式6)
(e1)使式VIII化合物与
Figure BDA0002064091570000085
进行反应，从而得到式VI化合物。
在另一优选例中，步骤(i)(即反应式1所示反应)为：在溶剂(较佳地，所述溶剂选自：苯，甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，二甲基甲酰胺，或其组合)中，在碱(较佳地，所述碱选自：氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氢化钠，甲醇钠，乙醇钠，二异丙基氨基锂，或其组合)的存在下，于0-25℃或0℃至回流温度下，使式II化合物和式III化合物进行反应，从而得到式I化合物。
在另一优选例中，方法a(即反应式2所示反应)为在溶剂(较佳地，所述溶剂选自下组：苯，甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，二甲基甲酰胺，或其组合)中，在碱(较佳地，所述碱选自下组：氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氢化钠，甲醇钠，乙醇钠，二异丙基氨基锂，或其组合)的存在下，于0-25℃或0℃至回流温度下，使式Ⅳ化合物和碳酸二乙酯反应，从而得到式Ⅴ化合物；在硫酸或者异丙醇铝催化下，使式Ⅴ化合物与R1-ZH进行反应，从而得到式II化合物。
在另一优选例中，方法b(即反应式3所示的反应)为：在溶剂(较佳地，所述溶剂选自下组：苯，甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，正庚烷，二甲基甲酰胺，或其组合)中，在碱(较佳地，所述碱选自下组：氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氢化钠，甲醇钠，乙醇钠，二异丙基氨基锂，正丁基锂，或其组合)的存在下，于0-25℃或0℃至回流温度下，使式Ⅳ化合物与氯甲酸酯(ClCOZ(CH2)nR1)进行反应，从而制得式II化合物。
在另一优选例中，在溶剂(较佳地，所述溶剂选自下组：苯，甲苯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，或其组合)中，用光气或三光气和R1(CH2)nZH反应制得氯甲酸酯ClCOZ(CH2)nR1。
在另一优选例中，方法c(即反应式4所示反应)为：在溶剂(较佳地，所述溶剂选自下组：苯，甲苯，三甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，二甲基甲酰胺，或其组合)中，在钯催化剂(较佳地，所述钯催化剂选自下组：四三苯基膦钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，醋酸钯，烯丙基氯化钯，二(三叔丁基膦)钯，氯化钯，或其组合)及在配体(较佳地，所述配体选自下组：三苯基膦，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯，2-二环己基膦-2',6'-二异丙基-1,1’-联苯，4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽，或其组合)的存在下，于0-25℃或0至回流温度下，使式Ⅵ化合物和氰基乙酸钠或氰基乙酸钾进行反应，从而制得式Ⅳ化合物。
在另一优选例中，方法d(即反应式5所示反应)为：在溶剂(较佳地，所述溶剂选自下组：苯，甲苯，三甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，1,3-二甲基丙撑脲，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，或其组合物)中，在钯催化剂(较佳地，所述钯催化剂选自下组：四三苯基膦钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，醋酸钯，烯丙基氯化钯，二(三叔丁基膦)钯，氯化钯)及在配体(较佳地，所述配体选自下组：三苯基膦，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯，2-二环己基膦-2',6'-二异丙基-1,1’-联苯，二苯基-2吡啶基瞵，2-(二叔丁基膦)联苯，4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽，或其组合)的存在下，在碱(较佳地，所述碱选自下组：氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氢化钠，氟化钾，醋酸锂，或其组合)中，于0-25℃或0至回流温度下，使式Ⅶ化合物和R2R3R4取代的二硅烷(即
Figure BDA0002064091570000091
)反应，从而制得式Ⅳ化合物。
在另一优选例中，方法e(即反应式6所示反应)为：在溶剂(较佳地，所述溶剂选自下组：苯，甲苯，乙酸乙酯，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，二甲基甲酰胺，或其组合)中，在碱(较佳地，正丁基锂)存在下，于-78-0℃或-78℃至回流温度下，使式Ⅶ化合物和R2R3R4取代的氯硅烷
Figure BDA0002064091570000092
反应，从而制得式Ⅵ化合物。
在本发明的第二方面，提供了一种如第一方面所述的化合物的用途，
(i)用于杀灭和/或防治螨类和/或其卵；(ii)用于制备用于杀灭和/或防治螨类和/或其卵的组合物或制剂；(iii)用于杀虫和/或杀菌；和/或(iv)用于制备用于杀虫和/或杀菌的组合物或制剂。
在另一优选例中，式I化合物用于杀灭和/或防治螨类和/或用于制备用于杀虫和/或杀菌的组合物或制剂。
在另一优选例中，式I化合物用于在农业，牧场，草坪和/或室内杀灭和/或防治有害螨类和/或其卵。
在另一优选例中，所述的螨类为有害螨类；较佳地，所述螨类包括：棉叶螨，朱砂叶螨、二斑叶螨、柑橘全爪螨、神泽叶螨、茶半跗线螨、柑橘锈螨，或其组合。
在本发明的第三方面提供了一种组合物，包括(i)作为活性成分的如权利要求1所述的化合物，以及(ii)载体和/或表面活性剂。
在另一优选例中，所述的组合物中，所述化合物的含量为0.001-99.999wt％。
在另一优选例中，所述组合物为农药组合物；较佳地，为杀螨组合物。
在本发明的第四方面提供了一种杀灭螨虫的方法，包括步骤：使螨虫接触有效量的如第一方面所述的化合物或如第二方面所述的组合物。
在本发明的第五方面提供了一种杀虫和/或杀菌的方法，包括步骤：使需要被杀灭的虫和/或菌接触有效量的如第一方面所述的化合物或如第二方面所述的组合物。
在另一优选例中，所述需要被杀灭的虫和/或菌包括：小菜蛾、蚕豆单胞锈菌。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入地研究，意外发现了一类具有新颖结构的含硅酰基乙腈化合物(如式I所示)，这些化合物具有优异的杀虫杀螨活性。基于此，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
除非另有定义，术语“烷基”本身或作为另一取代基的一部分是指具有指定碳原子数的直链或支链烃基(即，C1-6表示1-6个碳)。烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。
除非另有表述，术语“烯基”指具有一个或多个双键的不饱和烷基。类似地，术语“炔基”指具有一个或多个三键的不饱和烷基。此类不饱和烷基的例子包括乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-和3-丙炔基、3-丁炔基和更高级的同系物和异构体。
除非另有定义，术语“环烷基”是指具有指定环原子数(例如，C3-6环烷基)的饱和或者不饱和环烃基。此类环烷基的例子包括(但不限于)环戊基、环己基等。
除非另有表述，术语“芳基”表示多不饱和的(通常芳香性)的烃基，其可以是单环或稠合在一起或共价连接的多环(最多三环)。芳基的例子包括：苯基。
除非另有有定义，术语“杂环烷基”或“杂环基”是指含有一至五个选自N、O和S的杂原子的环烷基，其中氮和硫原子任选被氧化，且氮原子任选被季铵化。杂环烷基可以是单环、双环或多环体系。杂环烷基的非限制性例子包括吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、丁内酰胺、戊内酰胺、咪唑烷酮、乙内酰脲、二氧戊环、苯邻二甲酰亚胺、哌啶、1,4-二噁烷、吗啉、硫代吗啉、硫代吗啉-S-氧化物、硫代吗啉-S,S-氧化物、哌嗪、吡喃、吡啶酮、3-吡咯啉、噻喃、吡喃酮、四氢呋喃、四氢噻吩、奎宁环等。杂环烷基可以经环碳或杂原子连接于分子的其余部分。对于诸如环烷基烷基和杂环烷基烷基的术语，是指环烷基或杂环基通过烷基或亚烷基连接体连接到分子的其余部分。
除非另有定义，术语"杂芳基"是指含有1至5个选自N、O、和S的杂原子的芳基(或环)，其中氮和硫原子任选被氧化，氮原子任选被季铵化。杂芳基可通过杂原子连接于分子的其余部分。杂芳基的非限制性例子包括吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、苯并三嗪基(benzotriazinyl)、嘌呤基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并三唑基、苯并异噁唑基、异苯并呋喃基(isobenzofuryl)、异吲哚基、中氮茚基、苯并三嗪基、噻吩并吡啶基、噻吩并嘧啶基、吡唑并嘧啶基、咪唑并吡啶、苯并噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、异噻唑基、吡唑基、吲唑基、蝶啶基、咪唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、吡咯基、噻唑基、呋喃基、噻吩基等等。
如本文所用，术语“杂原子”意在包括氧(O)、氮(N)、硫(S)和硅(Si)。
对于本文提供的化合物，从取代基(通常为R基团)到芳香环(例如苯，吡啶等)的中心的键将被理解为是指在芳香环的任何可用顶点提供连接的键。在一些实施例中，该描述也包括稠合在芳环上的环上的连接。例如，绘制到吲哚苯部分的中心的键将表示与吲哚的六元或五元环部分的任何可用顶点连接的键。
如本文所用，术语“含有”、“包含”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”中。
除非特别说明，本发明式I所示的化合物包括由于碳碳双键或碳氮双键连接不同取代基而可以形成的几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的混合物。本发明式I所示的化合物包括由于碳氮原子上连接不同取代基而可以形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体及其任何比例的混合物。本发明式I所示的化合物不仅包括几何异构体(Z/E式)和立体异构体(R/S式)，还包括几何异构体和立体异构体任何比例的混合物。
如本文所用，“有效量”指的是：化合物的量足以产生杀虫杀螨效果，而不至于产生严重的负面影响。
如本文所用，例如“1至5个”是指1、2、3、4或5个，“1-10个”是指1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个。
含硅酰基乙腈化合物
现有技术中虽公开了一些具有杀螨活性的酰基乙腈类化合物，但这些化合物已经存在螨虫抗性问题，并且新型杀螨剂研究进程缓慢。因此，发明人通过不断创新探索，意外地发现了众多具有极佳杀螨杀虫活性的一类具有新颖结构的含硅酰基乙腈化合物，与现有的化合物相比，这类化合物(即如式I所示的一类化合物)具有类似甚至更为优异的技术效果。
如本文所用，术语本发明化合物是指如式I所示的一类含硅酰基乙腈化合物，该术语还包括几何异构体、或其立体异构体、或其盐、各种异构体混合物。
具体地，本发明提供了如式I所示的含硅酰基乙腈化合物，其在极地浓度下也能显示出极佳杀螨杀虫活性。
Figure BDA0002064091570000131
式I中各基团的定义同第一方面中的定义。
在一个具体实施例中，本发明式I所示的含硅酰基乙腈化合物包括但不限于下列化合物表格(即表1)中的化合物：
表1化合物列表1
Figure BDA0002064091570000132
Figure BDA0002064091570000133
Figure BDA0002064091570000141
Figure BDA0002064091570000151
Figure BDA0002064091570000161
Figure BDA0002064091570000171
Figure BDA0002064091570000181
Figure BDA0002064091570000191
Figure BDA0002064091570000201
Figure BDA0002064091570000211
Figure BDA0002064091570000221
本发明化合物的制备方法
下面更具体地描述本发明式I化合物的制备方法，但这些具体方法不对本发明构成任何限制。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便地制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易地进行。
本发明还提供了一种制备第一方面所述化合物即式I化合物的的通用方法。
在一个具体实施例中，式I化合物通过下述反应进行制备:
反应式1：
Figure BDA0002064091570000222
反应式2：
Figure BDA0002064091570000223
反应式3：
Figure BDA0002064091570000231
反应式4：
Figure BDA0002064091570000232
反应式5：
Figure BDA0002064091570000233
反应式6：
Figure BDA0002064091570000234
式I化合物(反应式1)在溶剂苯，甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，二甲基甲酰胺中，在碱氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氢化钠，甲醇钠，乙醇钠，二异丙基氨基锂存在下，于0-25℃或高至溶剂回流温度下用式II和式III化合物反应制得式I化合物，相关实验方法可参考现有技术中的合成方法或本申请实施例中方法；
式II化合物(反应式2)在溶剂苯，甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，二甲基甲酰胺中，在碱氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氢化钠，甲醇钠，乙醇钠，二异丙基氨基锂存在下，于0-25℃或高至溶剂回流温度下用式Ⅳ和碳酸二乙酯反应制得式Ⅴ化合物；在硫酸或者异丙醇铝催化下，式Ⅴ化合物与R1(CH2)nZH反应制得式II化合物，相关实验方法可参考现有技术中的合成方法或本申请实施例中方法；或
式II化合物(反应式3)在溶剂苯，甲苯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，中，用光气或三光气R1(CH2)nZH反应制得ClCOZ(CH2)nR1；然后在溶剂苯，甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，正庚烷，二甲基甲酰胺中，在碱氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氢化钠，甲醇钠，乙醇钠，二异丙基氨基锂，正丁基锂存在下，于0-25℃或高至溶剂回流温度下用式Ⅳ反应制得式II化合物，相关实验方法可参考现有技术中的合成方法或本申请实施例中方法；
式Ⅳ化合物(反应式4)在溶剂苯，甲苯，三甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，二甲基甲酰胺中，在钯催化剂四三苯基膦钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，醋酸钯，烯丙基氯化钯，二(三叔丁基膦)钯，氯化钯及在配体三苯基膦，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯，2-二环己基膦-2',6'-二异丙基-1,1’-联苯，4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽组合存在下，于0-25℃或高至溶剂回流温度下用式(Ⅵ)化合物和氰基乙酸钠或氰基乙酸钾反应制得式(Ⅳ)化合物相关实验方法可参考现有技术中的合成方法或本申请实施例中方法；或
式Ⅳ化合物(反应式5)在溶剂苯，甲苯，三甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，1,3-二甲基丙撑脲，二甲基甲酰胺，二甲亚砜中，在钯催化剂四三苯基膦钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，醋酸钯，烯丙基氯化钯，二(三叔丁基膦)钯，氯化钯及在配体三苯基膦，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯，2-二环己基膦-2',6'-二异丙基-1,1’-联苯，二苯基-2吡啶基瞵，2-(二叔丁基膦)联苯，4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽组合存在下，在碱氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氢化钠，氟化钾，醋酸锂中，于0-25℃或高至溶剂回流温度下用式Ⅶ化合物和R2R3R4取代的二硅烷反应制得式Ⅳ化合物，相关实验方法可参考现有技术中的合成方法或本申请实施例中方法；
式Ⅵ化合物(反应式6)在溶剂苯，甲苯，乙酸乙酯，四氢呋喃，乙醚，正庚烷，二甲基甲酰胺中，在碱正丁基锂存在下，于-78-0℃或高至溶剂回流温度下用式Ⅶ化合物和R2R3R4取代的氯硅烷反应制得式Ⅵ化合物，相关实验方法可参考现有技术中的合成方法或本申请实施例中方法；
R1，R2，R3，R4，R5，m，n，X的定义同第一方面中的定义。
含本发明化合物的组合以及本发明化合物及其组合物的用途
本发明还提供了如式I所示化合物或包含如式I所示的含硅酰基乙腈化合物的农用组合物及其用途。
本发明式I所示的含硅酰基乙腈化合物对农业或其他领域的多种害螨显示出优异的螨虫防除活性，如棉叶螨，朱砂叶螨(Carmine spider mite)，二斑叶螨(two-spottedspider mite)、柑橘全爪螨(Citrus red mite)，神泽叶螨(Kanzawa spider mite)茶半跗线螨(Broad mite)和柑橘锈螨(Pink citrus rust)等。“螨虫防除”是指在螨虫生命周期的每一阶段(卵，幼虫，成虫)具有杀螨活性。因此，本发明的技术方案还包括式I所示的含硅酰基乙腈化合物在农业或其他领域用作杀螨剂的用途。
可将本发明式I所示的含硅酰基乙腈化合物以常规的方法制备成杀螨剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，如溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性物质浸渍的天然的和合成的材料、在多聚物中的微胶囊、用于种子的包衣复方、和与燃烧装置一块使用的制剂，例如烟熏药筒、烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Coldmist)和热雾(Warm mist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
液化气的稀释剂或载体，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土、粘土、滑石、石英、活性白土、蒙脱土、或硅藻土；和磨碎的合成的矿物质，例如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然锆石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑、椰子壳、玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶、聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁、氧化钴和普鲁士蓝；有机染料，如偶氮染料或金属酞菁染料；和用痕量营养剂，如铁、锰、硼、铜、钴、铝和锌的盐等。
本发明式I所示的含硅酰基乙腈化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂、杀菌剂、杀真菌剂、除草剂、生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、氯化烃类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素等，杀真菌剂包括甲氧基丙烯酸酯类、酰胺类、三唑类等。
此外，本发明式I所示的含硅酰基乙腈化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物总重量的0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。商品制剂或使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100％(g/v)，最好在0.0001与1％(g/v)之间应明确的，在本发明的权利要求所限定的范围内，可以进行各种变动和改动。
本发明的主要优点包括：
(a)本发明化合物具有优异的杀螨活性。
(b)本发明化合物还具有杀虫及杀菌活性。
(c)本发明化合物合成步骤简短，总收率较好。
(d)本发明化合物与现有同类型化合物相比，具有显著的结构创新性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1化合物4的制备
(1).对三甲基硅基溴苯的制备：
Figure BDA0002064091570000261
称取2.9g对二溴苯于史兰克反应瓶中，加入100ml无水THF溶解，于-78℃搅拌后缓慢滴加5ml n-BuLi(2.5M)，滴加完毕在-78℃下继续搅拌，随后滴加1.8ml三甲基氯硅烷。逐渐升至室温，加入饱和NH4Cl溶液后，乙酸乙酯萃取(30mL×3)，合并有机相后饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，柱层析纯化，得目标化合物，无色油状物,产率74.7％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.48(d,J＝8.2Hz,2H),7.37(d,J＝8.3Hz,2H),0.25(s,9H)ppm。
(2).对三甲基硅基苯乙腈的制备：
Figure BDA0002064091570000271
称取37mg烯丙基氯化钯，123mg 2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，800mg氰基乙酸钠加入两口瓶中。氩气换气三次后用注射器加入1.15g对三甲基硅基溴苯和10ml均三甲苯，室温下搅拌后140℃加热反应。反应结束冷却至室温，柱层析纯化，得黄色油状物，产率73.2％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.53(d,J＝8.1Hz,2H),7.32(d,J＝8.1Hz,2H),3.74(s,2H),0.27(s,9H)ppm。
(3).2-(4-三甲基硅基苯)-氰基乙酸乙酯的制备：
Figure BDA0002064091570000272
称取600mg NaH于50ml两口瓶中，加入30ml THF，冰浴下搅拌分散均匀；称取1.9g对三甲基硅基苯乙腈滴加入NaH的THF的悬浊液中。继续搅拌20min后，滴加1.5g碳酸二乙酯，46℃下反应。反应结束后，冰浴下加入少量水淬灭反应，加入稀盐酸调节至酸性。乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并有机相后饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，柱层析纯化，得目标化合物，橙黄色油状物，产率72.8％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H),4.70(s,1H),4.31–4.18(m,2H),1.29(t,J＝7.1Hz,3H),0.27(s,9H)ppm。
(4).2-(4-三甲基硅基苯)-氰基乙酸-2-甲氧基异丙酯的制备：
Figure BDA0002064091570000273
称取600mg 2-(4-三甲基硅基苯)-氰基乙酸乙酯溶于15ml异丙醇中，滴加两滴浓硫酸做催化剂，100℃下反应12小时。反应液倒入30ml水中，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并有机相后饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，柱层析纯化，得目标化合物，橙黄色油状物，产率85.3％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.44(d,J＝8.2Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),4.98–4.87(m,1H),4.55(s,1H),1.14(d,J＝13.0Hz,6H),0.15(s,9H)ppm。
(5).(RS)-2-(4-三甲基硅苯基)2-氰基-3-氧代-3-(α,α,α,-三氟-邻甲苯基)丙酸异丙酯的制备：
Figure BDA0002064091570000281
称取220mg NaH(60％)于单口瓶中，加入10ml THF在冰浴下搅拌分散均匀，称取800mg 2-(4-叔丁基苯)-氰基乙酸2-甲氧基乙酯冰浴下滴加入NaH的THF悬浊液中，搅拌反应半小时后，称取800mg 2-三氟甲基苯甲酰氯滴加入反应液中，缓慢升至室温，反应过夜。反应结束后，冰浴下加入少量水淬灭反应。乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并有机相后饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，柱层析纯化，得目标化合物，白色固态化合物，熔点109.8-113.4℃，产率70.4％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝7.9Hz,1H),7.48(s,5H),7.32(d,J＝15.2Hz,1H),6.95(d,J＝7.8Hz,1H),5.00(hept,J＝6.2Hz,1H),1.19(d,J＝6.3Hz,3H),1.14(d,J＝6.3Hz,3H),0.15(s,9H)ppm.
实施例2化合物6的制备
(1).2-(4-三甲基硅基苯)-氰基乙酸-2-甲氧基异丁酯的制备：
Figure BDA0002064091570000282
称取600mg 2-(4-三甲基硅基苯)-氰基乙酸乙酯溶于15ml异丁醇中，滴加两滴浓硫酸做催化剂，100℃下反应12小时。反应液倒入30ml水中，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并有机相后饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，柱层析纯化，得目标化合物，浅黄色油状物，产率82.2％；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.44(d,J＝8.1Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),4.02(ddd,J＝29.5,10.5,6.5Hz,2H),2.09–1.94(m,1H),0.95(d,J＝6.7Hz,6H),0.30(s,9H)ppm。
(2).(RS)-2-(4-三甲基硅苯基)2-氰基-3-氧代-3-(α,α,α,-三氟-邻甲苯基)丙酸异丁基酯的制备：
Figure BDA0002064091570000291
称取200mg NaH(60％)于单口瓶中，加入10ml THF在冰浴下搅拌分散均匀，称取800mg 2-(4-叔丁基苯)-氰基乙酸2-甲氧基乙酯冰浴下滴加入NaH的THF悬浊液中，搅拌反应半小时后，称取800mg 2-三氟甲基苯甲酰氯滴加入反应液中，缓慢升至室温，反应过夜。反应结束后，冰浴下加入少量水淬灭反应。乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并有机相后饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，柱层析纯化，得目标化合物，白色固态化合物，熔点109.8-113.4℃，产率78.4％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(d,J＝7.9Hz,1H),7.48(s,5H),7.32(d,J＝15.2Hz,1H),6.95(d,J＝7.8Hz,1H),5.00(hept,J＝6.2Hz,1H),1.19(d,J＝6.3Hz,3H),1.14(d,J＝6.3Hz,3H),0.15(s,9H)ppm.
实施例3化合物23的制备
(1).2-(4-三甲基硅基苯)-氰基乙酸烯丙基酯的制备：
Figure BDA0002064091570000292
干燥的史兰克反应管中加入15ml无水THF，冰浴下滴加4mL LDA(1.5M)；随后冰浴下滴加1.1g三甲基硅基苯乙腈，缓慢升至室温后，在冰浴下滴加650mg氯甲酸烯丙基酯，缓慢升至室温。反应结束后，冰浴下加入少量水淬灭反应，加入稀盐酸调节至酸性。乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并有机相后饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，柱层析纯化，得橙黄色油状物，产率72.8％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.45(d,J＝8.1Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),5.83–5.68(m,1H),5.14(d,J＝11.6Hz,1H),4.62(s,1H),4.55(d,J＝5.8Hz,2H),0.15(s,9H)ppm。
(2).(RS)-2-(4-三甲基硅苯基)2-氰基-3-氧代-3-(α,α,α,-三氟-邻甲苯基)丙酸烯丙基酯的制备
Figure BDA0002064091570000301
称取220mg NaH(60％)于单口瓶中，加入10ml THF在冰浴下搅拌分散均匀，称取800mg 2-(4-叔丁基苯)-氰基乙酸2-甲氧基乙酯冰浴下滴加入NaH的THF悬浊液中，搅拌反应半小时后，称取800mg 2-三氟甲基苯甲酰氯滴加入反应液中，缓慢升至室温，反应过夜。反应结束后，冰浴下加入少量水淬灭反应。乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并有机相后饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠燥。减压除去溶剂，柱层析纯化，得目标化合物白色固态化合物，熔点90.2-91.6，产率73.8％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.63(d,J＝7.9Hz,1H),7.49(s,5H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),6.95(d,J＝7.8Hz,1H),5.83–5.69(m,1H),5.28–5.12(m,2H),4.71–4.56(m,2H),0.15(s,9H)ppm.
参考上述制备方法以不同的起始原料还制备了表2中化合物；本发明的其他如式I所示的I含硅酰基乙腈化合物也可使用合适的起始材料，参考上述实施例的方法进行制备：
表2部分实施例化合物
Figure BDA0002064091570000302
Figure BDA0002064091570000311
Figure BDA0002064091570000321
Figure BDA0002064091570000331
生物活性测定实例
在生物测定实施例中，对本发明中化合物进行了杀螨、杀虫及杀菌活性测试，结果表明本发明具有良好的杀螨活性，一定的杀虫及杀菌活性。
对二斑叶螨(Tetranychus urticae)的杀螨活性评价
待测试化合物用二甲亚砜溶解后，以曲拉通水溶液稀释至不同测试浓度，在豆叶裁片正反面均匀喷洒药液。待药液干燥后，在豆叶裁片接二斑叶螨混合个体，并记录基数。在标准观察室内(23-25℃，RH40-60％)观察，192h后进行调查，记录豆叶上的活虫数。活性结果分100、80、50、0四个等级进行评价(100表示完全致死，80表示显著致死，50表示部分致死，0表示无活性)。以商品化杀螨剂丁氟螨酯(Cyflumetofen)为阳性对照，曲拉通水溶液为空白对照。部分化合物对二斑叶螨活性测定结果表3所示。
对小菜蛾(Plutella xylostella)的杀虫活性评价
取培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从甘蓝叶片除去表面蜡质层后，制成直径约6cm的甘蓝叶碟，叶背向上置于培养皿中。待测试化合物用二甲亚砜(DMSO)溶解后，以曲拉通水溶液稀释至不同测试浓度，在叶片正反面均匀喷洒药液。待叶片自然阴干后，接入小菜蛾1龄幼虫，设3次重复，设置茚虫威为阳性对照，曲拉通水溶液为空白对照。将培养皿移至标准观察室内(23-25℃，RH40-60％)。在处理后72小时进行试验调查，记录试虫的死虫与活虫数，计算死亡率。结果表明本发明化合物对小菜蛾具有一定的活性，如化合物96在500mg L-1浓度下对小菜蛾具有100％的活性。
对蚕豆单胞锈菌(Uromyces viciae-fabae)的杀菌活性评价
待测试化合物用含有0.1％吐温80的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制成不同浓度测试药液。采用温室活体盆栽法测定，将试验作物置于喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后的作物放置阴凉处，于24h后接种病原菌孢子，设3次重复，设置嘧菌酯为阳性对照，另设空白对照。接种后的作物置于人工气候室中培养，对以上病害分别培养7d和10d后调查防效。结果表明本发明化合物对小菜蛾具有一定的活性，如化合物96在100mg L-1浓度下对蚕豆单胞锈菌具有100％的抑制活性。
表3.部分化合物二斑叶螨活性测定结果
Figure BDA0002064091570000341
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种含硅酰基乙腈化合物、或其几何异构体、或其立体异构体、或其盐，其特征在于，所述的化合物如式I所示：
Figure 28083DEST_PATH_IMAGE001
式中，
R1选自下组：C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、苯基、4至10元杂环基；
n为0、1、2、3或4；
R2，R3和R4各自独立地选自下组：氢、C1-6烷基、C2-6烯基、和C2-6炔基；
R5为R6；
R6为取代或未取代的苯基；R6中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1-5个基团所取代：卤素、C1-6烷基；
X各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-6烷基；
m为1或2；
Z选自：氧、硫；
R1，R2，R3，R4，R5，R6和X基团中的一个或多个氢原子还能够被各自独立地选自下组的取代基所取代：卤素、C1-6烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1选自下组：C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、四氢噻唑基、四氢吡唑基、四氢咪唑基、四氢三唑基、和六氢吡啶基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R6中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1、2或3个基团所取代：卤素、C1-6烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R2，R3和R4各自独立地选自下组：C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，
式I中，
R1选自下组：C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、四氢噻唑基、四氢吡唑基、四氢咪唑基、四氢三唑基和六氢吡啶基；
n为0、1、2、3或4；
R2，R3和R4各自独立地选自下组：C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基；
R5为R6；
R6为取代或未取代的苯基；R6中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1、2或3个基团所取代：卤素、C1-3烷基；
X各自独立地选自下组：氢、卤素和C1烷基；
m为1或2；
Z选自：氧；
R1，R2，R3，R4，R5，R6和X基团中的一个或多个氢原子还能够被各自独立地选自下组的取代基所取代：卤素、C1-3烷基。
6.如权利要求1所述化合物，其特征在于，
式I中，
R1选自下组：C1-6烷基、C2-6烯基、C3-7环烷基、C1-6烷氧基、四氢呋喃基；
n为0、1、2、3或4；
R2、R3和R4各自独立地选自下组：C1-3烷基、C2-4烯基、C2-4炔基；
R5为R6；
R6为取代或未取代的苯基；R6中，所述的取代是指基团上的氢被选自下组的1、2或3个基团所取代：卤素、C1-3烷基；
X各自独立地选自下组：氢、卤素和C1烷基；
m为1或2；
Z为氧；
R1，R2，R3，R4，R5，R6和X基团中的一个或多个氢原子还能够被各自独立地选自下组的取代基所取代：卤素、C1-3的烷基。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的化合物选自下表A中的化合物；
Figure 381704DEST_PATH_IMAGE002
Figure 55262DEST_PATH_IMAGE003
。
8.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
Figure 50900DEST_PATH_IMAGE004
（i）使式II化合物与式III化合物进行反应，从而得到式I化合物；
其中，m、n、R1、R2、R3、R4、R5、Z和X的定义同权利要求1中定义。
9.一种如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，
（i）用于杀灭和/或防治螨类和/或其卵； (ii)用于制备用于杀灭和/或防治螨类和/或其卵的组合物或制剂；（iii）用于杀虫和/或杀菌；和/或（iv）用于制备用于杀虫和/或杀菌的组合物或制剂。
10.一种组合物，其特征在于，包括（i）作为活性成分的如权利要求1所述的化合物，以及（ii）载体和/或表面活性剂。
11.一种杀灭螨虫的方法，其特征在于，包括步骤：使螨虫接触有效量的如权利要求1所述的化合物或如权利要求10所述的组合物。
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