CN110534347A - 一种MnO2/NiCo2O4纳米复合材料及其电化学沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnO2/NiCo2O4纳米复合材料及其电化学沉积制备方法。复合材料中NiCo2O4是一维纳米针状结构，MnO2呈现二维纳米片结构，其制备方法的步骤如下：（1）采用水热法在集流体基底上生长NiCo2O4；（2）将（1）制备的NiCo2O4置于锰盐和Na2SO4的混合溶液中，进行电化学沉积；（3）将得到的样品清洗后、干燥；（4）将干燥后的样品放入马弗炉中烧结，得到MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。本发明方法简单易行，绿色环保，成本低廉；制备的MnO2/NiCo2O4纳米复合材料可以广泛应用在超级电容器、锂离子电池、传感器、电子器件、燃料电池、电催化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及新型能源材料制备技术领域，特别涉及一种MnO2/NiCo2O4纳米复合材料及其电化学沉积制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型绿色环保的储能器件，不但具有电池的储能性质，又可以快速充放电，具有较高的功率密度，较长的循环寿命，安全可靠，是一种理想的储能器件。超级电容器在航空航天、通讯交通、科技信息、家电设备等各个领域具有广泛的应用前景，受到了全世界各地的密切关注。作为影响超级电容器性能和使用寿命的关键，寻找一种高性能的电极材料是目前研究工作的首要目标。
在超级电容器电极材料中，金属氧化物通过氧化还原反应在活性材料的表面和内部储存能量，是一种法拉第赝电容器，拥有较高的比电容。目前，超级电容器电极材料研究比较多的有RuO2,，MnO2，NiO，Co3O4等。金属氧化物如RuO2的比容量高、内阻小，但是其价格昂贵且对环境有污染，难以实现商品化。因此寻找一款新型无污染、性能好的电极材料是首要任务之一。MnO2来源广泛、价格低廉，对环境无污染，主要合成方法有电化学沉积法、水热法、溶胶凝胶法、固相法等。MnO2的晶型结构对电极材料的性能有着明显影响，当其晶体结构发生改变时，MnO2的比电容性、导电性和循环性能均发生变化。研究表明电化学方法制备的MnO2电极材料具有优异的超级电容器性能。
二元过渡金属氧化物材料如NiCo2O4具有优异的氧化还原活性、低成本和环境友好等特性，适合用作超级电容器的活性物质。目前NiCo2O4的制备方法有水热法、电化学沉积法、化学沉淀法和溶胶-凝胶法等。
发明内容
本发明公开了一种MnO2/NiCo2O4纳米复合材料及其电化学沉积制备方法；本发明利用水热反应直接在集流体基底上生长NiCo2O4一维纳米材料，进一步通过电化学沉积MnO2获得具有优异超级电容器性能的MnO2/NiCo2O4的纳米复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的电化学沉积制备方法，具体步骤如下：
（1）配制六亚甲基四胺HTM溶液，向其中加入尿素、镍盐和钴盐，搅拌使其完全溶解；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并向其中放入清洗干净的集流体基底，设置水热反应温度为90℃~120℃，反应时间4~10小时，反应结束后，取出集流体基底，清洗、干燥即得到生长有NiCo2O4的集流体基底；
（3）配制硫酸钠和锰盐的混合溶液，其中硫酸钠浓度为0.1 mol/L，锰盐浓度为0.03~0.06 mol/L；
（4）将生长有NiCo2O4的集流体基底置于步骤（3）的混合溶液中，利用三电极体系进行电沉积，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，施加电位0.5~0.65 V，电沉积时间为5~30 分钟，制备的样品经过去离子水冲洗后，干燥，然后在300~450℃的温度下烧结1~3小时，即得MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。
本发明中，步骤（1）中，镍盐选自六水合硫酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍或乙酸镍中的任意一种。
本发明中，步骤（1）中，钴盐选自六水合硫酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或乙酸钴中的任意一种。
本发明中，步骤（1）中，HTM的浓度为0.05~0.08 mol/L，尿素：镍盐：钴盐的摩尔比为45:1:2。
本发明中，步骤（2）中，集流体基底为泡沫镍、碳纤维布、碳纸、玻碳或石墨中的任意一种。
本发明中，步骤（3）中，锰盐为乙酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种。
本发明中，步骤（2）和步骤（4）中，干燥温度为75~85℃，干燥时间为4~5小时。
本发明还提供一种根据上述的方法制得的MnO2/NiCo2O4纳米复合材料，其包括集流体基底、集流体基底上生长的一维纳米针状结构的NiCo2O4纳米材料，以及生长在NiCo2O4纳米材料上的二维纳米片结构的MnO2。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过水热反应法在集流体基底上生长NiCo2O4纳米材料，进一步利用电化学沉积法在生长NiCo2O4的集流体上获得MnO2纳米片，所述的方法操作简便，绿色环保，成本低，可以通过电沉积时间控制MnO2样品的质量。
利用电化学方法制备MnO2与NiCo2O4复合材料，NiCo2O4纳米针状结构为MnO2二维纳米片结构的生长提供了更多的活性位点，有利于MnO2二维纳米片的生长。纳米复合结构不仅能为电子传输提供通道，还为电解液离子提供多路径扩散通道。制备的复合材料能综合利用纳米复合结构提升过渡金属氧化物在充放电过程中的电化学稳定性，显著提升复合材料的比容量。制备的MnO2/NiCo2O4纳米复合材料可以广泛应用在超级电容器、锂离子电池、传感器、电子器件、燃料电池、电催化等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1为一种电化学沉积方法制备MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的SEM照片。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
实施例1
制备0.05 mg/L的六亚甲基四胺溶液（30mL），向其中加入尿素0.045 mol，六水合硝酸镍0.001 mol，六水合硝酸钴0.002 mol，使其完全溶解，将混合溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的泡沫镍。将反应釜放入烘箱，在90℃下反应10小时。自然冷却后取出泡沫镍，用乙醇和去离子水清洗至中性，在80℃干燥4小时即得到生长有NiCo2O4的泡沫镍。利用三电极体系进行电化学沉积制备MnO2。将生长有NiCo2O4的泡沫镍作为工作电极，置于Mn(CH3COO)2和Na2SO4的混合溶液中（Mn(CH3COO)2的浓度为0.03 mol/L，Na2SO4的浓度为0.1mol/L），饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为0.5 V，电沉积时间30分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在80℃干燥4小时后，再在300℃下烧结3小时，得到MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。图1是制备的MnO2/NiCo2O4复合材料的扫描电镜（SEM）照片，从图中可以看出NiCo2O4一维针状结构互相交织构成纳米微球，电沉积制备的MnO2围绕针状结构生长形成纳米薄片结构。制备的复合材料作为超级电容器电极材料，获得的比电容为1300 F/g（放电电流密度为0.5 A/g），具有优异的超级电容器性能。
实施例2
制备0.06 mol/L的六亚甲基四胺溶液（30mL），向其中加入尿素0.09 mol，六水合硝酸镍0.002 mol，六水合硝酸钴0.004 mol，使其完全溶解，将混合溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的泡沫镍。将反应釜放入烘箱，在100℃下反应6个小时。自然冷却后取出泡沫镍，用乙醇和去离子水清洗至中性，在80℃干燥5小时即得到生长有NiCo2O4的泡沫镍。利用三电极体系进行电化学沉积制备MnO2。将生长有NiCo2O4的泡沫镍作为工作电极，置于Mn(CH3COO)2和Na2SO4的混合溶液中（Mn(CH3COO)2的浓度为0.04 mol/L，Na2SO4的浓度为0.1mol/L），饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为0.55 V，电沉积时间15分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在80℃干燥4小时后，再在350℃下烧结2小时，得到MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，NiCo2O4呈现一维纳米针状结构，电沉积制备的MnO2形成二维纳米薄片结构，共同构成纳米微球形状，具有优异的超级电容器性能，比电容高达1280 F/g（放电电流密度为0.5 A/g）。
实施例3
配制0.07 mol/L的六亚甲基四胺溶液（30mL），加入尿素0.135 mol，六水合硝酸镍0.003 mol，六水合硝酸钴0.006 mol，磁力搅拌溶解完全后，将混合溶液倒入反应釜后，并放入清洗好的碳纤维布。将反应釜放入烘箱，在120℃下反应6小时，自然冷却后取出碳纤维布，用乙醇和去离子水清洗至中性，在80℃干燥4小时即得到生长有NiCo2O4的碳纤维布。利用三电极体系进行电化学沉积制备MnO2。将生长有NiCo2O4的碳纤维布作为工作电极，置于Mn(CH3COO)2和Na2SO4的混合溶液中（Mn(CH3COO)2的浓度为0.05 mol/L，Na2SO4的浓度为0.1mol/L），饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为0.65 V，电沉积时间10分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在80℃干燥4小时后，再在450℃下烧结1小时，得到MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，NiCo2O4呈现一维纳米针状结构，电沉积制备的MnO2形成二维纳米薄片结构，共同构成纳米微球形状，具有优异的超级电容器性能，比电容高达1290 F/g（放电电流密度为0.5 A/g）。
实施例4
制备0.08 mol/L的六亚甲基四胺溶液（30mL），向其中加入尿素0.09 mol，六水合氯化镍0.002 mol，六水合氯化钴0.004 mol，磁力搅拌溶解完全后，将溶液倒入反应釜后，并放入清洗好的泡沫镍。将反应釜放入烘箱，在90℃下反应8小时，自然冷却后取出泡沫镍，用乙醇和去离子水清洗至中性，在80℃干燥5小时即得到生长有NiCo2O4的泡沫镍。将生长有NiCo2O4的泡沫镍置于氯化锰和Na2SO4的混合溶液中（氯化锰浓度为0.03 mol/L，Na2SO4的浓度为0.1mol/L），利用电化学工作站的三电极体系进行电沉积，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电位0.6 V，电沉积10分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在80℃干燥4小时，再在350℃下烧结2小时，得到MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，NiCo2O4呈现一维纳米针状结构，电沉积制备的MnO2形成二维纳米薄片结构，共同构成纳米微球形状，具有优异的超级电容器性能，比电容高达1250 F/g（放电电流密度为0.5 A/g）。
实施例5
配制0.06 mol/L的六亚甲基四胺溶液（30mL），向其中加入尿素0.135 mol，六水合氯化镍0.003 mol，六水合氯化钴0.006 mol，磁力搅拌使其完全溶解后，将溶液倒入反应釜，并放入清洗好的碳纸，在120℃下反应6小时。自然冷却后取出碳纸，用乙醇和去离子水清洗至中性，在80℃干燥5小时即得到生长有NiCo2O4的碳纸。利用三电极体系进行电化学沉积MnO2。将生长有NiCo2O4的碳纸作为工作电极，置于硝酸锰和Na2SO4的混合溶液中（硝酸锰的浓度为0.03 mol/L，Na2SO4的浓度为0.1mol/L），，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为0.5 V，电沉积时间15分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在80℃干燥5小时后，再在300℃下烧结3小时，得到MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，NiCo2O4呈现一维纳米针状结构，电沉积制备的MnO2形成二维纳米薄片结构，共同构成纳米微球形状，具有优异的超级电容器性能，比电容高达1260 F/g（放电电流密度为0.5 A/g）。
实施例6
制备0.07 mol/L的六亚甲基四胺溶液（30mL），加入尿素0.135 mol，六水合硫酸镍0.003 mol，六水合硫酸钴0.006 mol，磁力搅拌使其完全溶解后，将溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的碳纤维布，在100℃下反应8小时，自然冷却后取出碳纤维布，用乙醇和去离子水清洗至中性，在80℃干燥4小时即得到生长有NiCo2O4的碳纤维布。将生长有NiCo2O4的碳纤维布置于Mn(CH3COO)2和Na2SO4的混合溶液中（Mn(CH3COO)2的浓度为0.06 mol/L，Na2SO4的浓度为0.1mol/L），利用三电极体系进行电化学沉积，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电位0.6 V，电沉积20分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在80℃干燥4小时，然后再400℃烧结2小时，自然冷却，得到MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，NiCo2O4呈现一维纳米针状结构，电沉积制备的MnO2形成二维纳米薄片结构，共同构成纳米微球形状，具有优异的超级电容器性能，比电容高达1260 F/g（放电电流密度为0.5 A/g）。
实施例7
制备0.07 mol/L的六亚甲基四胺溶液（30mL），向其中加入尿素0.09 mol，六水合硝酸镍0.002 mol，六水合硝酸钴0.004 mol，使其完全溶解，将混合溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的玻碳片。将反应釜放入烘箱，在100℃下反应6小时。自然冷却后取出玻碳片，用去离子水清洗至中性，在80℃干燥5小时即得到生长有NiCo2O4的玻碳。利用三电极体系进行电化学沉积MnO2。将生长有NiCo2O4的玻碳作为工作电极，置于Mn(CH3COO)2和Na2SO4的混合溶液中（Mn(CH3COO)2的浓度为0.05mol/L，Na2SO4的浓度为0.1mol/L），，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为0.6 V，电沉积时间10分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在80℃干燥4小时后，再在300℃下烧结1小时，得到MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，NiCo2O4呈现一维纳米针状结构，电沉积制备的MnO2形成二维纳米薄片结构，共同构成纳米微球形状，具有优异的超级电容器性能，比电容高达1290 F/g（放电电流密度为0.5 A/g）。
实施例8
制备0.08 mol/L的六亚甲基四胺溶液（30mL），向其中加入尿素0.135 mol，乙酸镍0.003 mol，乙酸钴0.006 mol，使其完全溶解，将混合溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的石墨片。将反应釜放入烘箱，在120℃下反应4小时。自然冷却后取出石墨，用去离子水清洗至中性，在80℃干燥4小时即得到生长有NiCo2O4的玻碳。利用三电极体系进行电沉积MnO2。将生长有NiCo2O4的玻碳作为工作电极，置于Mn(CH3COO)2和Na2SO4的混合溶液中（Mn(CH3COO)2的浓度为0.04mol/L，Na2SO4的浓度为0.1mol/L），饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为0.55 V，电沉积时间15分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在80℃干燥4小时后，再在300℃下烧结1小时，得到MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，NiCo2O4呈现一维纳米针状结构，电沉积制备的MnO2形成二维纳米薄片结构，共同构成纳米微球形状，具有优异的超级电容器性能。
Claims (8)
1.一种MnO2/NiCo2O4纳米复合材料的电化学沉积制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）配制六亚甲基四胺HTM溶液，向其中加入尿素、镍盐和钴盐，搅拌使其完全溶解；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并向其中放入清洗干净的集流体基底，设置水热反应温度为90℃~120℃，反应时间4~10小时，反应结束后，取出集流体，清洗、干燥即得到生长有NiCo2O4的集流体基底；
（3）配制硫酸钠和锰盐的混合溶液，其中硫酸钠浓度为0.1 mol/L，锰盐浓度为0.03~0.06 mol/L；
（4）将生长有NiCo2O4的集流体基底置于步骤（3）的混合溶液中，利用三电极体系进行电沉积，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，施加电位0.5~0.65 V，电沉积时间为5~30 分钟，制备的样品经过去离子水冲洗后，干燥，然后在300~450℃的温度下烧结1~3小时，即得MnO2/NiCo2O4纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的电化学沉积制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镍盐选自六水合硫酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍或乙酸镍中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的电化学沉积制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钴盐选自六水合硫酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或乙酸钴中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的电化学沉积制备方法，其特征在于，步骤（1）中，HTM的浓度为0.05~0.08 mol/L，尿素：镍盐：钴盐的摩尔比为45:1:2。
5.根据权利要求1所述的电化学沉积制备方法，其特征在于，步骤（2）中，集流体基底为泡沫镍、碳纤维布、碳纸、玻碳或石墨中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的电化学沉积制备方法，其特征在于，步骤（3）中，锰盐为乙酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的电化学沉积制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中，干燥温度为75~85℃，干燥时间为4~5小时。
8.一种根据权利要求1~7之一所述的方法制得的MnO2/NiCo2O4纳米复合材料，其特征在于，其包括集流体基底、集流体基底上生长的一维纳米针状结构的NiCo2O4纳米材料，以及生长在NiCo2O4纳米材料上的二维纳米片结构的MnO2。
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