CN110527084B - 一种可生物降解l-结构聚冬氨酸高分子分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可生物降解L‑结构聚冬氨酸高分子分散剂及其制备方法。所述的可生物降解L‑结构聚冬氨酸高分子分散剂，包括L‑结构天门冬氨酸；缩聚物：2,4,7,9‑二甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇或2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇乙氧基化物或3,8‑二甲基‑4,6‑癸二炔‑3,8‑二醇或Α‑异十三烷基‑Ω‑羟基‑聚(氧‑1,2‑亚乙基)的一种或多种；催化剂：三羟基二乙烯胺或四羟乙基乙二胺THEED或有机酸；助剂：马来酸二丙酯或(Z)‑2‑丁烯二酸与2‑丙烯酸的聚合物。解决当前动力锂电池正负极材料分散及水性涂料、油墨的颜填料色浆和制备芯片的硅晶柱硅材料的分散、纳米碳管、高碳石墨、石墨烯、三维硅气凝胶的润湿分散。协同解决切削冷却液的润湿分散。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂及其制备方法。
背景技术
鉴于聚冬氨基酸是指同一种氨基酸单体在分子间脱水形成酰胺键的一类具有一定相对分子质量的高分子聚合物，但它与特定氨基酸序列的蛋白质有不同之处。目前，研究较多的聚冬氨基酸主要包括可以生物合成的γ聚谷氨酸、ε聚赖氨酸以及化学聚合的L-结构聚天冬氨酸。由于聚冬氨基酸材料具有可生物降解的肽链结构，侧链有大量的羧基以及氨基，因此广泛用于可生物降解的绿色分散剂、保水剂以及药物缓释载体。
同时，目前聚天冬氨酸的应用除了在肥料增效剂、保水剂、络合剂方面的应用外，在生物材料方面的应用成为新的研究热点，即通过分子结构设计与可控合成手段，合成了具有不同应用性能的一系列聚天冬氨酸功能材料。
发明内容
本发明目的是提供一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂及其制备方法，解决当前动力锂电池正负极材料分散及水性涂料、油墨的颜填料色浆和制备芯片的硅晶柱硅材料的分散、纳米碳管、高碳石墨、石墨烯、三维硅气凝胶的润湿分散。协同解决切削冷却液的润湿分散。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂，包括L-结构天门冬氨酸；
缩聚物：2,4,7,9-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇或2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物或3,8-二甲基-4,6-癸二炔-3,8-二醇或Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)的一种或多种；
催化剂：三羟基二乙烯胺或四羟乙基乙二胺THEED或有机酸；
助剂：马来酸二丙酯或(Z)-2-丁烯二酸与2-丙烯酸的聚合物。
进一步的，还包括靶向载体：聚乙二醇甲基醚(MPEG)或聚乙二醇(PEG)或聚乙二醇烯丙基甲基醚中；
进一步的，还包括调节剂，所述的调节剂包括三乙醇胺、有机酸或有机碱。
进一步优选的，所述的L-结构天门冬氨酸为β苄氧羰基L-结构天门冬氨酸。
进一步的，一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂，包括下列质量组分：所述的L-结构天门冬氨酸200-450份；所述的缩聚物500-2000份；所述的催化剂100-150份。
一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂的制备方法，包括以下步骤：首先用L-结构天门冬氨酸与缩聚物在催化剂下聚合，在60--80℃条件下抽真空反应2-4小时，最后用调节剂调节PH值过滤包装。
一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂的制备方法，包括以下步骤：首先用L-结构天门冬氨酸与靶向载体先在40-80℃条件下预聚和，形成预聚和物，然后在催化剂下与靶向载体预聚，形成共聚物，再将共聚物与缩聚物进行缩聚。
进一步的，预聚和过程中加入助剂。
进一步优选的，首先用β苄氧羰基L-天门冬氨酸与聚乙二醇烯丙基甲基醚先在40-80℃条件下预聚和，形成L-聚天门冬氨丙烯酸酯，然后在三羟基二乙烯胺催化剂下与MPEG预聚，形成L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物，再L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物与2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物+.Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)进行二次缩聚。
再进一步的，二次缩聚后产品在80-120℃条件下抽真空反应2-5小时，最后用调节剂调节PH值过滤包装。
本发明的技术效果在于：本发明主要是依托现有L-结构聚冬氨酸与多种有机聚合制备一种广谱性可生物降解的绿色高分子分散剂，而这种特殊结构可生物降解的绿色高分子分散剂可以很好解决当前动力锂电池正负极材料分散及水性涂料、油墨的颜填料色浆和制备芯片的硅晶柱硅材料的分散、纳米碳管、高碳石墨、石墨烯、三维硅气凝胶的润湿分散。协同解决切削冷却液的润湿分散。
附图说明
图1为采用本发明的工艺的得到的产物简单结构式；
图2为本发明具体实施方式各实施例的产品抑泡性实验结果图。
具体实施方式
本发明目前重点对聚天冬氨酸衍生物在绿色高分子分散剂等领域的创新应用。具体的，本发明主要是依托现有L-结构聚冬氨酸与多种有机聚合制备一种广谱性可生物降解的绿色高分子分散剂，而这种特殊结构可生物降解的绿色高分子分散剂可以很好解决当前动力锂电池正负极材料分散及水性涂料、油墨的颜填料色浆和制备芯片的硅晶柱硅材料的分散、纳米碳管、高碳石墨、石墨烯、三维硅气凝胶的润湿分散。协同解决切削冷却液的润湿分散。
本发明产品的原料主要有：1：L-结构天门冬氨酸,2：聚乙二醇甲基醚(MPEG),3：聚乙二醇(PEG)，4：2,4,7,9-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇，5：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物，6：3,8-二甲基-4,6-癸二炔-3,8-二醇，7：Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)，8：三羟基二乙烯胺，9：四羟乙基乙二胺THEED，10：马来酸二丙酯，11：(Z)-2-丁烯二酸与2-丙烯酸的聚合物等材料。
本发明的工艺：
本发明主要是依托现有L-结构聚冬氨酸与多种有机聚合制备一种广谱性可生物降解的绿色高分子分散剂，首先我们以聚乙二醇甲基醚(MPEG)为靶向载体。我们已知聚乙二醇甲基醚(MPEG)已经广泛用于药物缓释载体，但是其作为药物缓释载体的载药效率以及稳定性不高，本发明利用L-(结构)聚天冬氨酸，开展利用了以L-聚天冬氨酸与聚乙二醇甲基醚(MPEG)形成的嵌段共聚物的合成、溶液性质以及药物缓释性能等方面的研究。
进一步优选的，在本发明中我们用β苄氧羰基L-(结构)天门冬氨酸与聚乙二醇烯丙基甲基醚先在40-80℃条件下预聚和，形成L-聚天门冬氨丙烯酸酯，然后在三羟基二乙烯胺催化剂下与MPEG预聚形成共聚物，再将L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物与2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物+Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)(即下面结构式中异构C13聚醚)进行缩聚，制备了一种可生物降解的含侧基的L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物(高分子绿色分散剂)。
得到的产物简单结构式如图1所示。
本申请中L-聚天门冬氨酸、L-结构天门冬氨酸、L-聚冬氨酸均表示同一物质。
下面给出本发明的具体配方即生产产品工艺：
□配方1
①MPEG2000:400份+②L-聚天门冬氨酸(优选β苄氧羰基L-天门冬氨酸)：450份+③三羟基二乙烯胺：150份+④2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物:500份+.⑤Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)：500份
□本配方产品工艺
本实施例中我们用β苄氧羰基L-天门冬氨酸与MPEG先在40-80℃条件下预聚和，形成L-聚天门冬氨丙烯酸酯，然后在三羟基二乙烯胺催化剂下预聚，再由L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物与2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物+Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)进二次缩聚，其在80-120℃条件下抽真空反应3-5小时。最后用三乙醇胺或调节PH值过滤包装，制备得到了一种可生物降解的含侧基的L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物(高分子绿色分散剂)。
□配方2
①PEG8000:200-400份+②L-聚天门冬氨酸(优选β苄氧羰基L-天门冬氨酸)：200-450份+③三乙醇胺：100-150份+④2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物:500-1000份+⑤Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)：500-1000份
□本配方产品工艺
本实施例中我们用β苄氧羰基L-天门冬氨酸与PEG先在40-80℃条件下预聚和，形成L-聚天门冬氨丙烯酸酯，然后在三乙醇胺催化剂下预聚，再由L-聚天门冬氨酸酯共聚物与2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物+Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)进形二次缩聚，其在80-120℃条件下抽真空反应3-5小时。最后用三乙醇胺或调节PH值过滤包装，制备得到了一种可生物降解的含侧基的L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物(高分子绿色分散剂)。
□配方3
①L-聚天门冬氨酸(优选β苄氧羰基L-天门冬氨酸)：200-450份+②三乙醇胺＝100-150份+③2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物:500-1000份+.④Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)：500-1000份
□本配方产品工艺
本实施例中我们用β苄氧羰基L-天门冬氨酸与2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物+Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)在三乙醇胺催化剂下聚合，其在60--80℃条件下抽真空反应2-4小时。最后用有机酸或有机碱调节PH值过滤包装，制备得到了一种可生物降解的含侧基的L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物(高分子绿色分散剂)。
配方4
①L-聚天门冬氨酸(优选β苄氧羰基L-天门冬氨酸)：200-450份+②有机酸：100-150份+③2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物:500-1000份+.④马来酸二丙酯：500-1000份
□本配方产品工艺
本实施例中我们用β苄氧羰基L-天门冬氨酸与马来酸二丙酯+2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物+Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)在有机酸催化剂下聚合，其在80--110℃条件下抽真空反应2-4小时。最后用有机酸或有机碱调节PH值过滤包装，制备得到了一种可生物降解的含侧基的L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物(高分子绿色分散剂)。
综上所述，本发明不仅限于L-聚冬氨酸与常规不同分子断聚醚二次聚合反应制备绿色高分子分散剂，还可以交叉复配。应用于各种高分子材料超支化技术的应用制备。
下面是本发明的L-结构聚冬氨酸高分子分散剂应用实验报告：
实验目的：检测分散剂的分散效率
实验设备：高速研磨分散机、玻璃板、500ml烧杯、10U、25U线棒、细度板、电子显微镜、电子激光分布粒径仪
实验材料：去离子水、钛白粉R-996、炭黑C111、分散剂(配方1-4)、润湿剂Surfadol:465、消泡剂Surfadol:A560
实验配方：
物理检测结果：
结论：经过多次应用实验分析，配方1至4的L-结构聚冬氨酸高分子分散剂产品可以很好的应用在水性涂料、油墨、锂电池正负极材料改性及石墨烯材料表面改性处理。
此外：颜料与分散剂的添加比例：
无机颜填料是以颜料固体份的配方比的10-20％
有机颜料是以颜料固体份的配方比的50-100％
特殊氧化改性是以颜料固体份的配方比的20-50％
特殊纳米粉体材料是以颜料固体份的配方比的100-200％。
Claims (7)
1.一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂，其特征在于：包括L-结构天门冬氨酸；
缩聚物：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物和Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)两物质复配；
催化剂：三羟基二乙烯胺或四羟乙基乙二胺THEED或有机酸；
助剂：马来酸二丙酯或(Z)-2-丁烯二酸与2-丙烯酸的聚合物；
调节剂：三乙醇胺、有机酸或有机碱；
所述的L-结构天门冬氨酸为β苄氧羰基L-结构天门冬氨酸；
所述的分散剂包括下列质量组分：所述的L-结构天门冬氨酸200-450 份；所述的缩聚物500-2000份；所述的催化剂100-150份。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂，其特征在于：还包括靶向载体：聚乙二醇甲基醚MPEG或聚乙二醇PEG或聚乙二醇烯丙基甲基醚中。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先用L-结构天门冬氨酸与缩聚物在催化剂下聚合，在60--80℃条件下抽真空反应2-4 小时，最后用调节剂调节PH 值过滤包装。
4.根据权利要求2所述的一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先用L-结构天门冬氨酸与靶向载体先在40-80℃条件下预聚合，形成预聚合物，然后在催化剂下与靶向载体预聚，形成共聚物，再将共聚物与缩聚物进行缩聚。
5.根据权利要求4所述的一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂的制备方法，其特征在于，预聚合过程中加入助剂。
6.根据权利要求4或5所述的一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂的制备方法，其特征在于，首先用β苄氧羰基L-天门冬氨酸与聚乙二醇烯丙基甲基醚先在40-80℃条件下预聚合，形成L-聚天门冬氨丙烯酸酯，然后在三羟基二乙烯胺催化剂下与MPEG预聚，形成L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物，再L-聚天门冬氨丙烯醇酯共聚物与2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物+Α-异十三烷基-Ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)进行二次缩聚。
7.根据权利要求6所述的一种可生物降解L-结构聚冬氨酸高分子分散剂的制备方法，其特征在于，二次缩聚后产品在80-120℃条件下抽真空反应2-5 小时，最后用调节剂调节PH值过滤包装。
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