CN110504459A - 一种硫化钴/氮掺杂介孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双功能活性的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)的制备方法，采用了一锅法一步制备具有氧还原和氧析出反应的介孔碳材料。即使用含氮、硫元素的高聚物作为有机前驱体，七水合硫酸亚铁和七水合硫酸钴作为金属前驱体，将有机前驱体和金属前驱体在溶剂辅助下均匀混合，通过在惰性气氛下高温碳化，即可得到2‑5nm尺寸的CoSx原位负载的氮掺杂介孔碳材料。该方法在双金属的调和作用下，一方面可以有效抑制钴的团聚，另一方面在介孔碳基体上同步生成了具有高效催化氧还原的氮活性位以及具有析氧活性的硫化钴微粒，最终得到的介孔碳材料用在锌空电池上可实现长时间，高稳定性的充放电循环。
Description
技术领域
本发明属于氧气电化学还原/析出双功能催化剂的制备及应用领域，特别涉及一种硫化钴/氮掺杂介孔碳材料的制备方法与应用。
背景技术
目前，能源的日渐枯竭与人类社会快速发展之间的矛盾不可避免地导致了各种环境问题的爆发，开发新型、清洁、高效且能满足可持续发展要求的能源迫在眉睫。其中以可充式锌-空气电池为代表的电化学能源因具有成本低、环境友好、能量密度高等优点引起了人们的广泛关注。然而，阻碍锌空电池发展最主要的因素则是阴极催化剂(空气电极)的开发利用[J.Mater.Chem.A,4,7107-7134(2016)]。目前已经实现商业化的阴极催化剂如铂碳(Pt/C)、二氧化钌(RuO2)、二氧化铱(IrO2)因属于贵金属范畴，存在产量低、价格昂贵等问题，严重限制了锌空电池的广泛应用。基于此，研究者们力图开发出低成本、高活性高稳定性的非贵金属催化剂来替代目前的贵金属催化剂。以过渡金属为前驱体的各类催化剂，如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过度金属氮化物等因具有氧还原/氧析出(ORR/OER)双功能特性引起广泛关注。其中，过渡金属氧化物被广泛研究并且部分催化剂已表现出优异的性能。但是这类催化剂仍然面临一些问题，如制备工艺繁琐，电导率低、稳定性差等问题，故其在制备应用时必须依靠一些碳质基体，包括如：碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、石墨烯等来增强其电流，这些限制条件使其难以投入到规模化生产利用中[Carbon,75,5-42(2014)]。相比过渡金属氧化物，过渡金属硫化物，如硫化镍(NiS)、硫化锰(MnS)以及硫化钴(CoS)等被报道具有析氧/析氢(OER/HER)性能。这表明该类催化剂有望在可充式锌空电池上具有一定潜力，特别是关于钴基硫化物(CoSx)因其具有多种氧化态，被认为具有相对更高的氧析出活性[J.power sources,390,224-233(2018)]。此外，过渡金属硫化物相比氧化物而言具有更高的化学稳定性以及电导率，但存在制备过程繁琐和制备过程中金属硫化物颗粒易团聚等问题。
多孔碳材料在制备氧还原阴极催化剂上被广泛报道，是一种具有高比表面积的碳质材料，其巨大的比表面积能够暴露大量的氧还原活性位点，因而可以极大的促进氧气的还原利用。大量文献报导表明非贵金属修饰的氮掺杂多孔碳材料，特别是介孔材料具有媲美商业铂碳催化剂的电催化氧还原性能，然而其电催化析氧能力却很差[Nat.nanotechnol,10,444-452(2015)]。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有双功能活性的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)及其制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将二氧化硅纳米微球加入到HCl溶液中，搅拌成糊状后置于超声机超声震荡，得到分散均匀的二氧化硅模板剂；
步骤2：将聚季铵盐加入到HCl溶液并搅拌均匀，得到聚季铵盐溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将FeSO4·7H2O和/或CoSO4·7H2O溶于HCl溶液中，加入到步骤2得到的聚季铵盐溶液中，搅拌至均匀，然后加入到步骤1得到的二氧化硅模板剂中，搅拌至均匀，得到混合溶液；
步骤4：将步骤3得到的混合溶液置于鼓风干燥箱干燥，将干燥后的固体样品研磨成粉末，在氮气条件下高温碳化，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色粉末样品先用NaOH溶液碱洗，然后将样品洗涤至中性并烘干，再用H2SO4酸洗，然后将样品洗涤至中性并干燥；
步骤6：将步骤5干燥后的样品在氮气条件下高温灼烧，除去杂质，自然冷却至室温后即得到硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)。
优选地，所述步骤1中二氧化硅纳米微球与HCl溶液的质量体积比为0.25～0.5g/mL。
优选地，所述步骤1中二氧化硅纳米微球的粒径为100～500nm。
优选地，所述步骤2中聚季铵盐与HCl溶液的质量体积比0.35～0.4g/mL，所述聚季铵盐为聚季铵盐44。
优选地，所述步骤2中聚季铵盐与步骤1中二氧化硅纳米微球的质量比为1.125:1。
优选地，所述步骤3中，当FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O一起加入时，FeSO4·7H2O与CoSO4·7H2O的质量比为(2～6):1。
优选地，所述步骤3中FeSO4·7H2O与HCl溶液的质量体积比为0.15～0.3g/mL，CoSO4·7H2O与HCl溶液的质量体积比为0.05～0.1g/mL。
优选地，所述步骤1～3中HCl溶液的浓度为1mol/L。
优选地，所述步骤4中干燥温度为80～100℃，干燥时间为24～48h，高温碳化条件为：在氮气条件下，以20℃/min速率升温至800℃，保温1h。
优选地，所述步骤5中NaOH溶液浓度为3～5mol/L，碱洗时间为48h，以去除模板剂。
优选地，所述步骤5中H2SO4溶液浓度为0.5～1mol/L，酸洗时间为8h。
优选地，所述步骤6中高温灼烧条件为：在氮气条件下，以20℃/min速率升温至800℃，保温1h。
本发明还提供了上述方法制备的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)。
优选地，所述硫化钴/氮掺杂介孔碳材料为2～5nm尺寸的钴基硫化物原位负载的氮掺杂介孔碳材料，所述钴基硫化物具有析氧/析氢催化活性。
本发明还提供了上述硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)在制备锌空电池阴极催化剂中的应用。
本发明提出了一种全新的制备方法——在介孔碳材料表面负载硫化钴纳米颗粒——以形成双活性位来同步提升复合材料的电催化氧还原以及析氧能力。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果是：
(1)本发明采用简单的“一锅法”一步获得ORR/OER复合材料，免去了要先制备金属硫化物材料，然后再利用高温高压负载到碳基体的繁琐和高能耗过程。通过使用含氮和硫元素的高聚物作为碳源、氮源和硫源，配成前驱体溶液后引入钴盐，经碳化后可制得具有丰富孔径的介孔碳材料，同时在其表面原位生长金属硫化物微粒。制备过程清洁环保，可重复性高，并且能够规模化制备。
(2)针对金属硫化物颗粒易团聚的特点，本发明通过在前驱体溶液制备的过程中加入铁盐，铁盐的引入有效抑制了钴的团聚，形成超小粒径(2-5nm)的纳米硫化钴微粒，避免了钴单掺杂合成的催化剂易团聚，性能差缺陷。
(3)本发明在氮掺杂碳材料的制备过程中加入铁盐，促进碳前驱体在高温碳化的过程中形成更多的氧还原活性位。因而制备出的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)具有优异的双功能特性，并且应用于锌空电池表现出很高的稳定性和循环性能。
(4)本发明合成的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料用于一次性锌空电池可实现长时间恒流放电，5毫安的电流密度下可连续放电90个小时以上；用于可充式锌空气电池可实现超长时间的充放电循环，在实现1288个充放电循环(200小时)之后仍能稳定运行。
附图说明
图1为具有双功能CoSx@NMC的合成与制备流程图。
图2中，(a)使用FeSO4·7H2O作为金属前驱体得到的目标产物(实施例2)的TEM图；(b)使用CoSO4·7H2O作为金属前驱体得到的目标产物(实施例3)的TEM图；(c)使用FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O作为共同金属前驱体得到的目标产物(实施例1)的TEM图。
图3中，(a)使用FeSO4·7H2O作为金属前驱体制备催化剂(实施例2)的充放电示意图；(b)使用CoSO4·7H2O作为金属前驱体制备催化剂(实施例3)的充放电示意图；(c)使用FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O作为金属前驱体制备催化剂(实施例1)的充放电示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
性能测定：本发明实施例产物的微观形貌通过TEM(JEOL JEM-2100F system),SEM(Hitachi S-4800)来进行测试，元素分析利用XPS((RBDupgraded PHIe5000C ECSA system(PerkinElmer))来进行测定。半电池性能测试利用三电极体系在辰华CHI760D电化学工作站上进行测试。单电池测试在CT2001A蓝电电池测试系统上进行。
本发明实施例中使用试剂的厂家及规格如下:七水合硫酸亚铁、七水合硫酸钴购、盐酸和硫酸购置上海国药集团化学试剂有限公司，聚季铵盐-44购置美国Sigma-Aldrich公司，纳米二氧化硅(500nm)购置杭州万景新材料有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种具有双功能活性的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将5g二氧化硅纳米硅球(500nm)于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl溶液，搅拌成糊状并超声震荡，以得到分散均匀的二氧化硅模板剂；
步骤2：将5.625g聚季铵盐44于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl并充分搅拌使其均匀分散，得到聚季铵盐44溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将3.75g FeSO4·7H2O和1.79g CoSO4·7H2O溶于20mL浓度为1M的HCl中，充分溶解，缓慢加入至步骤2得到的聚季铵盐44溶液中搅拌使其分散均匀，然后将得到的混合溶液加入至步骤1得到的二氧化硅模板剂中并搅拌5h使其与模板充分混合，得到最终混合溶液；
步骤4：将步骤3得到的最终混合溶液置于鼓风干燥箱，85℃干燥48h，将干燥完的固体样品在玛瑙研钵中研磨0.5-2h使其成粉末状，氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色粉末样品转移至100mL浓度为4M的NaOH溶液中，磁力搅拌下碱洗48h以去除模板剂，碱洗后的将样品用去离子水洗涤至中性并在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12-24h，随后用50mL 0.5M的H2SO4在60℃条件下磁力搅拌酸洗8h，酸洗后样品用去离子水洗涤至中性并在在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12h；
步骤6：将步骤5干燥后的样品在氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，自然冷却至室温后，得到硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)。
实施例2
本实施例提供了一种具有双功能活性的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将5g二氧化硅纳米硅球(500nm)于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl溶液，用玻璃棒搅拌成糊状后超声震荡，以得到分散均匀的二氧化硅模板剂；
步骤2：将5.625g聚季铵盐44于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl并充分搅拌使其均匀分散，得到聚季铵盐44溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将5.625g FeSO4·7H2O溶于20mL浓度为1M的HCl中，充分溶解，缓慢加入至步骤2溶液得到的聚季铵盐44溶液中搅拌使其分散均匀，然后将得到的混合溶液加入至步骤1得到的二氧化硅模板剂中并搅拌5h使其与模板充分混合，得到最终混合溶液；
步骤4：将步骤3得到的最终混合溶液置于鼓风干燥箱，85℃干燥48h，将干燥完的固体样品在玛瑙研钵中研磨0.5-2h使其成粉末状，氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色粉末样品转移至100mL浓度为4M的NaOH溶液中，磁力搅拌下碱洗48h以去除模板剂，碱洗后的将样品用去离子水洗涤至中性并在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12-24h，随后用50mL 0.5M的H2SO4在60℃条件下磁力搅拌酸洗8h。酸洗后样品用去离子水洗涤至中性并在在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12h；
步骤6：将步骤5干燥后的样品在氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，自然冷却至室温后，得到硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)。
实施例3
本实施例提供了一种具有双功能活性的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将5g二氧化硅纳米硅球(500nm)于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl溶液，用玻璃棒搅拌成糊状后超声震荡，以得到分散均匀的二氧化硅模板剂；
步骤2：将5.625g聚季铵盐44于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl并充分搅拌使其均匀分散，得到聚季铵盐44溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将5.36g CoSO4·7H2O溶于20mL浓度为1M的HCl中，充分溶解，缓慢加入至步骤2的聚季铵盐44溶液中搅拌使其分散均匀，然后将得到的混合溶液加入至步骤1得到的二氧化硅模板剂中并搅拌5h使其与模板充分混合，得到最终混合溶液；
步骤4：将步骤3得到的最终混合溶液置于鼓风干燥箱，85℃干燥48h，将干燥完的固体样品在玛瑙研钵中研磨0.5-2h使其成粉末状，氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色粉末样品转移至100mL浓度为4M的NaOH溶液中，磁力搅拌下碱洗48h以去除模板剂，碱洗后的将样品用去离子水洗涤至中性并在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12-24h，随后用50mL 0.5M的H2SO4在60℃条件下磁力搅拌酸洗8h。酸洗后样品用去离子水洗涤至中性并在在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12h；
步骤6：将步骤5干燥后的样品在氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，自然冷却至室温后，得到硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)。
实施例4
本实施例提供了一种具有双功能活性的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将5g二氧化硅纳米硅球(500nm)于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl溶液，用玻璃棒搅拌成糊状后超声震荡，以得到分散均匀的二氧化硅模板剂；
步骤2：将5.625g聚季铵盐44于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl并充分搅拌使其均匀分散，得到聚季铵盐44溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将4.5g FeSO4·7H2O和1.07g CoSO4·7H2O溶于20mL浓度为1M的HCl中，充分溶解，，缓慢加入至步骤2得到的聚季铵盐44溶液中搅拌使其分散均匀，然后将得到的混合溶液加入至步骤1得到的二氧化硅模板剂中并搅拌5h使其与模板充分混合，得到最终混合溶液；
步骤4：将步骤3得到的最终混合溶液置于鼓风干燥箱，85℃干燥48h，将干燥完的固体样品在玛瑙研钵中研磨0.5-2h使其成粉末状，氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色粉末样品转移至100mL浓度为4M的NaOH溶液中，，磁力搅拌下碱洗48h以去除模板剂，碱洗后的将样品用去离子水洗涤至中性并在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12-24h，随后用50mL 0.5M的H2SO4在60℃条件下磁力搅拌酸洗8h。酸洗后样品用去离子水洗涤至中性并在在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12h；
步骤6：将步骤5干燥后的样品在氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，自然冷却至室温后，得到硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)。
实施例5
本实施例提供了一种具有双功能活性的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将5g二氧化硅纳米硅球(500nm)于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl溶液，用玻璃棒搅拌成糊状后超声震荡，以得到分散均匀的二氧化硅模板剂；
步骤2：将5.625g聚季铵盐44于100mL烧杯中，加入15mL浓度为1M的HCl并充分搅拌使其均匀分散，得到聚季铵盐44溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将5.625g FeSO4·7H2O和1.07g CoSO4·7H2O溶于20mL浓度为1M的HCl中，充分溶解，缓慢加入至步骤2得到的聚季铵盐44溶液中搅拌使其分散均匀，然后将得到的混合溶液加入至步骤1得到的二氧化硅模板剂中并搅拌5h使其与模板充分混合，得到最终混合溶液；
步骤4：将步骤3得到的最终混合溶液置于鼓风干燥箱，85℃干燥48h，将干燥完的固体样品在玛瑙研钵中研磨0.5-2h使其成粉末状，氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色粉末样品转移至100mL浓度为4M的NaOH溶液中，磁力搅拌下碱洗48h以去除模板剂，碱洗后的将样品用去离子水洗涤至中性并在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12-24h，随后用50mL 0.5M的H2SO4在60℃条件下磁力搅拌酸洗8h。酸洗后样品用去离子水洗涤至中性并在在鼓风干燥箱中85℃条件下干燥12h；
步骤6：将步骤5干燥后的样品在氮气条件下以20℃/min的升温速率升至800℃并维持1h，自然冷却至室温后，得到硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)。
图2中，(a)使用5.625g FeSO4·7H2O(实施例2)作为金属前驱体得到的目标产物(命名为Fe@NMC)的TEM图；(b)使用5.36g CoSO4·7H2O(实施例3)作为金属前驱体得到的目标产物(命名为Co@NMC)的TEM图；(c)使用3.75g FeSO4·7H2O和1.79g CoSO4·7H2O(实施例1)作为共同金属前驱体得到的目标产物(命名为CoSx@NMC)的TEM图。
图3中，(a)使用5.625g FeSO4·7H2O(实施例2)作为金属前驱体制备催化剂(命名为Fe@NMC)的充放电示意图；(b)使用5.36g CoSO4·7H2O(实施例3)作为金属前驱体制备催化剂(命名为Co@NMC)的充放电示意图；(c)使用3.75g FeSO4·7H2O和1.79g CoSO4·7H2O(实施例1)作为金属前驱体制备催化剂(命名为CoSx@NMC)的充放电示意图。
从图2(a)中Fe@NMC的TEM图中可以观察到密集且均匀的孔结构，但是几乎看不到金属的存在；而图2(b)Co@NMC的TEM图表明，有大量的块状钴化合物嵌在介孔碳材料的表面，这些块状的钴化合物会堵塞所形成的孔道结构，造成孔道结构的坍塌、重叠，降低了介孔碳材料的比表面积，使得催化剂的性能降低。当引入铁钴作为共同金属前驱体时，如图2(c)中CoSx@NMC的TEM所示，最后形成的催化剂产物不仅拥有较大的比表面积，而且其孔道上还嵌有丰富的较小粒径的纳米硫化钴颗粒。丰富的比表面积使得大量的氧还原活性位点得以暴露，而嵌有的硫化钴纳米颗粒则能大幅度提升析氧性能，这使得催化剂同步具有了电催化氧还原和析氧的双功能特性。
图3是分别使用Fe@NMC,Co@NMC和CoSx@NMC作为空气电极制成的锌空气电池在电流密度为1mA cm-2时的充放电曲线。相比Fe@NMC,Co@NMC使用单金属掺杂所得到的催化剂而言，双金属掺杂所得到的催化剂CoSx@NMC表现出最低的极化电压，在连续进行200个小时(1288个循环)的充放电循环之后，充电电压与放电电压的差值始终保持在1.24V(vs.Zn/Zn+)左右，证明其具有超高的循环稳定性。CoSx@NMC优异的双功能特性主要是因为铁盐和钴盐的协同调和作用，一方面，铁盐的加入能促进氧还原活性位的生成(如吡啶氮、石墨氮等)，而且使得钴盐分散的更为均匀；另一方面，钴盐在高温过程中形成了分散均匀，粒径较小的硫化钴纳米颗粒，因此，同步提升了催化剂的电催化氧还原与析氧性能。
Claims (10)
1.一种硫化钴/氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将二氧化硅纳米微球加入到HCl溶液中，搅拌成糊状后置于超声机超声震荡，得到分散均匀的二氧化硅模板剂；
步骤2：将聚季铵盐加入到HCl溶液并搅拌均匀，得到聚季铵盐溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将FeSO4·7H2O和/或CoSO4·7H2O溶于HCl溶液中，加入步骤到2得到的聚季铵盐溶液中，搅拌至均匀，然后加入到步骤1得到的二氧化硅模板剂中，搅拌至均匀，得到混合溶液；
步骤4：将步骤3得到的混合溶液置于鼓风干燥箱干燥，将干燥后的固体样品研磨成粉末，在氮气条件下高温碳化，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色粉末样品先用NaOH溶液碱洗，然后将样品洗涤至中性并烘干，再用H2SO4酸洗，然后将样品洗涤至中性并干燥；
步骤6：将步骤5干燥后的样品在氮气条件下高温灼烧，除去杂质，自然冷却至室温后即得到硫化钴/氮掺杂介孔碳材料。
2.如权利要求1所述的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中二氧化硅纳米微球与HCl溶液的质量体积比为0.25～0.5g/mL；二氧化硅纳米微球的粒径为100～500nm。
3.如权利要求1所述的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中聚季铵盐与HCl溶液的质量体积比0.35～0.4g/mL，所述聚季铵盐为聚季铵盐44。
4.如权利要求1所述的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中聚季铵盐与步骤1中二氧化硅纳米微球的质量比为1.125:1。
5.如权利要求1所述的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，当FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O一起加入时，FeSO4·7H2O与CoSO4·7H2O的质量比为(2～6):1。
6.如权利要求5所述的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中FeSO4·7H2O与HCl溶液的质量体积比为0.15～0.3g/mL，CoSO4·7H2O与HCl溶液的质量体积比为0.05～0.1g/mL。
7.如权利要求1所述的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中高温灼烧条件为：在氮气条件下，以20℃/min速率升温至800℃，保温1h。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料。
9.如权利要求8所述的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料，其特征在于，所述材料为2～5nm尺寸的钴基硫化物原位负载的氮掺杂介孔碳材料，所述钴基硫化物具有析氧/析氢催化活性。
10.权利要求8所述硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)在制备锌空电池阴极催化剂中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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