CN110451839B - 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。早强型聚羧酸减水剂包括以下组分：聚羧酸高效减水剂母液、早强组分、消泡剂、速凝剂、氟硅酸盐；所述早强组分包括有机早强组分和无机早强组分，有机早强组分和无机早强组分的质量比为1:（0.8‑1.2）；所述聚羧酸高效减水剂母液包括以下重量份的原料：20‑45份甲氧基聚乙二醇、15‑20份1，2，4，5‑苯四酸酐、5‑14份甲基丙烯酸磺酸钠、15‑20份对甲苯磺酸、去35‑40份离子水、1‑5份阻聚剂、2.5‑5引发剂、1‑3份pH调节剂。本发明的早强型聚羧酸减水剂具有能提高混凝土的早期强度，且不影响混凝土的后期强度，提高混凝土抗冻性能的优点。

Description

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。

背景技术

混凝土当今世界上用量最大的人工建筑材料。混凝土外加剂是在拌制混凝土拌合前或拌合过程中掺入用以改善混凝土性能的物质，能有效地改善混凝土的性能，成为混凝土中不可或缺的材料。

聚羧酸系高性能减水剂因具有分散性好，减水率高，掺量低，坍落度保持性强，收缩率低，生产过程无“三废”产生，绿色环保等优点，倍受人们的广泛关注。

现有技术中，申请号为CN201310239189.5的中国发明专利文件中一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，将包括不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐和自来水的底料投入反应釜中，搅拌至溶解，底料溶解后投入氧化剂溶液，搅拌至完全溶解后同时滴加事先配置好的A料和B料，A料2-3小时滴加完，B料较A料迟30-45分钟滴加完，B料滴完后继续反应1-2小时，加自来水稀释并用液碱中和至pH为6，即得。

现有的这种聚羧酸高保坍减水剂的主链能吸附于水泥颗粒表面，形成牢固的吸附层，由聚氧乙烯侧链呈绒毛状伸展在水溶液中，形成强烈的空间位阻作用，使水泥颗粒得到显著的分散作用，从而使混凝土拥有良好的工作性能和力学性能，然而，这种聚羧酸高保坍减水剂会显著延缓水泥的水化，使得混凝土的早期强度发展缓慢。

现有技术中，申请号为CN201510599278.X的中国专利申请公开了一种具有保坍功能的早强型聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂通过如下方法制备而成：(Ⅰ)水性自由基共聚反应：通过5％-12％单体a，73％-89％分子量M＝2000-5000的改性型低泡早强聚醚单体b，和6％-15％单体c在50℃-70℃水溶液中发生共聚反应得到共聚反应物，单体a、单体b、单体c的总量按重量计为100％；(Ⅱ)中和反应：在共聚物中加入pH值调节剂进行中和反应，将共聚物的pH值调至6.8-7.2。

现有的这种具有保坍功能的早强型聚羧酸减水剂的制备工艺复杂，同时影响混凝土后期强度。

因此，需研发一种提高混凝土早期强度且不影响后期强度的早强型聚羧酸减水剂是需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种早强型节省时间减水剂，其具有能提高混凝土的早期强度，且不影响混凝土的后期强度的优点。

本发明的第二个目的在于提供一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其具有制备工艺简单的优点。

本发明的第三个目的在于提供一种早强型聚羧酸减水剂的应用，其具有掺入量小，能提高混凝土早期强度，而不影响后期强度的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：15-30份聚羧酸高效减水剂母液、3-15份早强组分、0.2-0.6份消泡剂、5-9份速凝剂、1-5份氟硅酸盐；

所述早强组分包括有机早强组分和无机早强组分，有机早强组分和无机早强组分的质量比为1:(0.8-1.2)；

所述聚羧酸高效减水剂母液包括以下重量份的原料：20-45份甲氧基聚乙二醇、15-20份1，2，4，5-苯四酸酐、5-14份甲基丙烯酸磺酸钠、15-20份对甲苯磺酸、35-40份去离子水、1-5份阻聚剂、2.5-5引发剂、1-3份pH调节剂。

通过采用上述技术方案，由于采用聚羧酸高效减水剂母液能大幅度减少混凝土内的游离水，降低水胶比，从而增强混凝土的抗压强度，选用有机早强组分和无机早强组分相互协同使用，能尽快提高早期强度，并对混凝土的后期强度也有比较明显的提高，氟硅酸盐水解产物与氢氧化钙反应，产生覆盖在水泥水化产物上的晶体物质，随着水化进行，覆盖物质被破坏，水化速度加快，早期强度提高，且氟硅酸盐能增强化学粘结力，与速凝剂混合使用，使混凝土的水化反应和化学反应同时进行，加快混凝土凝结，增强混凝土粘结力，形成早期的叠加作用，使早强性能大大提升。

使用甲氧基聚乙二醇与1,2,4,5-苯四酸酐等物质反应制备聚羧酸高效减水剂母液，聚羧酸高效减水剂分子链呈梳形结构，且主链的短侧链长，主侧链上带有活性基团，通过空间位阻作用，使聚羧酸高效减水剂具有较高的减水性能、保坍性能和流动性。

进一步地，所述聚羧酸高效减水剂母液由以下方法制成：(1)酯化：将甲氧基聚二醇加入反应釜中，加热搅拌至充分融化，温度为80-105℃，加入1，2，4，5-苯四酸酐、阻聚剂、对甲基苯磺酸，升温至120-130℃，搅拌并保温5-7h，得到酯化大分子单体；

(2)聚合：将制备得到的酯化大分子单体加热融化，将甲基丙烯酸磺酸钠、引发剂和去离子水混合均匀，滴加到酯化大分子单体中，在4-5h滴加完毕，升温至100-120℃，保温2-3h；(3)中和：将聚合后的产物自然冷却到60℃以下，边搅拌边加入pH调节剂，调节pH为6-7，即得聚羧酸高效减水剂母液。

进一步地，所述有机早强组分由三乙醇胺、三异丙醇胺和甲酸钙按照1:(1-1.5):(3-3.5)的质量比混合制成；

所述无机早强组分为质量比为(0.8-1.2):(1.2-1.5):(0.5-0.8)的硝酸钙、纳米碳酸钙和硅酸钙。

通过采用上述技术方案，有机早强组分中三乙醇胺可与钙离子形成易溶于水的络合离子，提高水泥颗粒表面的可溶性，阻碍C3A表面形成水化初期不渗透层，促进C3A和C4AF的溶解，加速其与石膏反应生成硫铝酸钙，同时也降低钙离子和铝离子的溶度，进一度促进C3S的水化，促进混凝土早期强度的增长，缩短混凝土的凝结时间，甲酸钙能改变混凝土中硅酸三钙的浓度，提高C3S的水化速度，提高钙离子浓度，使硅酸钙溶出速度快，有利于形成水泥石结构，从而使早期强度增加。

无机早强组分中纳米碳酸钙掺入混凝土中可以起到超细微集料的作用，填充水泥熟料颗粒周围的间隙，使混凝土的结构更加密实，从而提高混凝土的强度，硝酸钙能促进水泥的水化，改善水化产物的结构，使砂浆结构趋于密实，硅酸钙能使纳米碳酸钙作为晶核生长，使硅酸钙以纳米碳酸钙为核心发展成网状结构，使混凝土内部更加密实，且纳米碳酸钙可以降低氢氧化钙在界面处的密集分布和定向排列，有助于改善界面的综合性能，纳米碳酸钙还能促进C3A与石膏反应生成钙矾石，钙矾石再与纳米碳酸钙反应生成碳铝酸钙，进一步提高混凝土的早期强度。

将有机早强组分和无机早强组分复合使用，能改善单一早强组分的不足，并进一步提高早强组分的早强作用。

进一步地，所述氟硅酸盐由氟硅酸钠、氟硅酸锌和氟硅酸镁按照(2-3):(1-1.5):(1.1-1.3)的质量比混合制成。

通过采用上述技术方案，氟硅酸盐的掺量大，能产生促凝效果，加速混凝土的水化，并且氟硅酸盐水解产物与水泥水化产物氢氧化钙发生化学反应，生成晶体物质覆盖在水泥水化产物表面，阻止水化反应的迁移，随着水化的进行，覆盖层被破坏，水泥水化速度加快，由于氟硅酸盐本身水解会产生硅酸胶体，从而使得混凝土早期强度提高。

进一步地，所述速凝剂由甲酰胺、三乙酸甘油酯、二甲基苯胺和过氧化苯甲酰按照1:(1.1-1.3):(0.8-1.3):(0.5-0.7)的质量比混合制成。

通过采用上述技术方案，由甲酰胺、三乙酸甘油酯、二甲基苯胺和过氧化苯甲酰混合制成的速凝剂能缩小混凝土的凝结时间，并显著提高混凝土的抗压强度，减少混凝土硬化后的体积变化和后期强度损失。

进一步地，所述消泡剂为Y-679型聚醚消泡剂或有机硅消泡剂；

所述阻聚剂由对苯二酚和氯化亚铜按照1:(0.5-0.7)的质量比混合制成；

所述引发剂为硫酸铵、过硫酸钠和硫酸钾按照1:(0.6-0.8):(1-1.2)的质量比混合制成的混合物；

所述pH调节剂为氢氧化钠、一乙醇胺或二乙醇胺中的一种。

通过采用上述技术方案，聚醚消泡剂和有机硅消泡剂分散性好、消泡迅速、效率高，能有效控制水泥砂浆体系中的泡沫产生，使混凝土构件更加致密光亮。

进一步地，所述早强型聚羧酸减水剂中还包括成分引气剂，所述引气剂的用量为3-8份。

通过采用上述技术方案，掺入引气剂能增加聚羧酸减水剂的保水性和粘聚性，能提高混凝土的流动性，并向混凝土中引入大量均匀分布、闭合而稳定的微小气泡，以改善混凝土的坍落度和可塑性，提高混凝土的抗冻性和在寒冷气候下的早期强度。

进一步地，所述引气剂由以下方法制成：将7-15重量份氢氧化钠加入到20-37重量份水中，加热升温至80-90℃，在搅拌状态下，加入7.5-17.5重量份松香树脂，反应2-3h，用40-60℃的热水稀释，再依次加入8.5-15重量份葡萄糖酸钠、4.8-6.2重量份二乙醇胺、3.2-5.6重量份浓度为4％的聚乙烯醇溶液和3-7重量份木质素磺酸钙，搅拌混合均匀。

通过采用上述技术方案，引气剂能改变混凝土的孔结构，使混凝土内部气孔分布均匀，密闭而独立的为气孔，有效吸收混凝土内部产生的冻胀应力而使混凝土不被破坏，并且降低混凝土浆体的体积密度，有效抑制轻集料上浮，极大的减少了离析、泌水性能。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：向聚羧酸高效减水剂母液中加入早强组分，搅拌均匀，再依次加入速凝剂、消泡剂和氟硅酸盐，搅拌均匀，在110-130℃下旋转烘干，转速为6-15r/min，烘干成块状，加入引气剂，在低温-5～-10℃下破碎成粉末。

为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：一种早强型聚羧酸减水剂的应用，所述早强型聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料的1-2.5％。

通过采用上述技术方案，早强型聚羧酸减水剂的掺量低，效果好，能提高混凝土的早期强度，且对后期强度无影响。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、由于本发明采用聚羧酸高效减水剂母液与早期组分、氟硅酸盐等原料制成早强型聚羧酸减水剂，由于呈梳状的聚羧酸减水剂分子的短侧链长，主侧链上带有活性基团，通过空间位阻作用，能显著提高混凝土的减水性能、保坍能力和流动性，氟硅酸盐通过水解作用，能加速水化进行，提高混凝土的早期强度。

第二、本发明中优选采用三乙醇胺、甲酸钙和三异丙醇胺作为有机早强组分，采用硝酸钙、纳米碳酸钙和硅酸钙作为无机早强组分，由于两种早强组分相互协同，可改善单一早期组分的不足，提高混凝土的早期强度，并不影响混凝土的后期强度。

第三、本发明中由于加入引气剂，能向混凝土中引入大量均匀分布、闭合而稳定的微小气泡，以改善混凝土的坍落度和可塑性，使混凝土在寒冷环境下强度高，不易开裂。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

引气剂的制备例1-3

制备例1-3中松香树脂选自江西杰森树脂有限公司出售的货号为422的松香树脂，葡萄糖酸钠选自济南鑫蕾化工科技有限公司出售的货号为002的葡萄糖酸钠，木质素磺酸钙选自上海云哲新材料科技有限公司出售的型号为MG-3的木质素磺酸钙。

制备例1：将7kg氢氧化钠加入到20kg水中，加热升温至80℃，在搅拌状态下，加入7.5kg松香树脂，反应2h，用40℃的热水稀释至澄清透明、无混浊、无沉淀，确定反应完全后，再依次加入8.5kg葡萄糖酸钠、4.8kg二乙醇胺、3.2kg浓度为4％的聚乙烯醇溶液和3kg木质素磺酸钙，搅拌混合均匀。

制备例2：将11kg氢氧化钠加入到28kg水中，加热升温至85℃，在搅拌状态下，加入12.5kg松香树脂，反应2.5h，用50℃的热水稀释至澄清透明、无混浊、无沉淀，确定反应完全后，再依次加入12kg葡萄糖酸钠、5.5kg二乙醇胺、4.4kg浓度为4％的聚乙烯醇溶液和5kg木质素磺酸钙，搅拌混合均匀。

制备例3：将15kg氢氧化钠加入到37kg水中，加热升温至90℃，在搅拌状态下，加入17.5kg松香树脂，反应3h，用60℃的热水稀释至澄清透明、无混浊、无沉淀，确定反应完全后，再依次加入15kg葡萄糖酸钠、6.2kg二乙醇胺、5.6kg浓度为4％的聚乙烯醇溶液和7kg木质素磺酸钙，搅拌混合均匀。

实施例

实施例1-8中的甲氧基聚乙二醇选自山东优索化工科技实力有限公司出售的型号为MPEG-500的甲氧基聚乙二醇，1,2,4，5-苯四酸酐选自佰鸿新材料有限公司出售的型号为PMDA的1,2,4，5-苯四酸酐，Y-679型聚醚消泡剂选自玉恒化工厂，有机硅消泡剂选自广州市中万新材料有限公司出售的型号为W-990的有机硅消泡剂，纳米碳酸钙选自东莞市新硕新材料科技有限公司出售的型号为xs-802的纳米碳酸钙。

实施例1：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：按照表1中的用量，向15kg聚羧酸高效减水剂母液中加入3kg早强组分，搅拌均匀，再依次加入5kg速凝剂、0.2kg消泡剂和1kg氟硅酸盐，搅拌均匀，在110℃下旋转烘干，转速为6r/min，烘干成块状；

其中早强组分包括有机早强组分和无机早强组分，有机早强组分和无机早强组分的质量比为1:0.8，有机早强组分为三乙醇胺、三异丙醇胺和甲酸钙按照1:1:3的质量比制成的混合物，无机早强组分由质量比为0.8:1.2:0.5的硝酸钙、纳米碳酸钙和硅酸钙混合制成；消泡剂为Y-679型聚醚消泡剂，速凝剂由甲酰胺、三乙酸甘油酯、二甲基苯胺和过氧化苯甲酰按照1:1.1:0.8:0.5的质量比混合制成，氟硅酸盐由质量比为2:1:1.1的氟硅酸钠、氟硅酸锌和氟硅酸镁混合制成；聚羧酸高效减水剂母液的原料配比如表2所示，该聚羧酸高效减水剂母液的制备方法如下：(1)酯化：按照表1中的原料和用量，将20kg甲氧基聚二醇加入反应釜中，加热搅拌至充分融化，温度为80℃，加入15kg 1,2,4，5-苯四酸酐、1kg阻聚剂、15kg对甲基苯磺酸，升温至130℃，搅拌并保温5h，得到酯化大分子单体；阻聚剂由对苯二酚和氯化亚铜按照1:0.5的质量比混合制成；

(2)聚合：将制备得到的酯化大分子单体加热融化，将5kg甲基丙烯酸磺酸钠、2.5kg引发剂和35kg去离子水混合均匀，滴加到酯化大分子单体中，在4h滴加完毕，升温至100℃，保温3h；引发剂由硫酸铵、过硫酸钠和硫酸钾按照1:0.6:1的质量比混合制成；

(3)中和：将聚合后的产物自然冷却到60℃以下，边搅拌边加入1kg pH调节剂，调节pH为6，pH调节剂为氢氧化钠，即得聚羧酸高效减水剂母液。

该早强型聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料的1％。

表1实施例1-8中聚羧酸高效减水剂的原料和用量

表2实施例1-5中聚羧酸高效减水剂母液的原料和用量

实施例2：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：按照表1中的用量，向20kg聚羧酸高效减水剂母液中加入6kg早强组分，搅拌均匀，再依次加入6kg速凝剂、0.3kg消泡剂和2kg氟硅酸盐，搅拌均匀，在120℃下旋转烘干，转速为10r/min，烘干成块状；

其中早强组分包括有机早强组分和无机早强组分，有机早强组分和无机早强组分的质量比为1:1，有机早强组分为三乙醇胺、三异丙醇胺和甲酸钙按照1:1.3:3.3的质量比制成的混合物，无机早强组分由质量比为1:1.4:0.6的硝酸钙、纳米碳酸钙和硅酸钙混合制成；消泡剂为有机硅消泡剂，速凝剂由甲酰胺、三乙酸甘油酯、二甲基苯胺和过氧化苯甲酰按照1:1.2:1.1:0.6的质量比混合制成，氟硅酸盐由质量比为2.5:1.3:1.2的氟硅酸钠、氟硅酸锌和氟硅酸镁混合制成；

聚羧酸高效减水剂母液的原料配比如表2所示，该聚羧酸高效减水剂母液的制备方法如下：(1)酯化：按照表1中的原料和用量，将26kg甲氧基聚二醇加入反应釜中，加热搅拌至充分融化，温度为95℃，加入16kg 1,2,4，5-苯四酸酐、2kg阻聚剂、16kg对甲基苯磺酸，升温至125℃，搅拌并保温6h，得到酯化大分子单体；阻聚剂由对苯二酚和氯化亚铜按照1:0.6的质量比混合制成；

(2)聚合：将制备得到的酯化大分子单体加热融化，将7kg甲基丙烯酸磺酸钠、3kg引发剂和36kg去离子水混合均匀，滴加到酯化大分子单体中，在4.5h滴加完毕，升温至110℃，保温2.5h；引发剂由硫酸铵、过硫酸钠和硫酸钾按照1:0.7:1.1的质量比混合制成；

(3)中和：将聚合后的产物自然冷却到60℃以下，边搅拌边加入1.5kg pH调节剂，调节pH为6.5，pH调节剂为一乙醇胺，即得聚羧酸高效减水剂母液。

该早强型聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料的1.5％。

实施例3：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：按照表1中的用量，向25kg聚羧酸高效减水剂母液中加入9kg早强组分，搅拌均匀，再依次加入7kg速凝剂、0.4kg消泡剂和3kg氟硅酸盐，搅拌均匀，在130℃下旋转烘干，转速为15r/min，烘干成块状；

其中早强组分包括有机早强组分和无机早强组分，有机早强组分和无机早强组分的质量比为1:1.2，有机早强组分为三乙醇胺、三异丙醇胺和甲酸钙按照1:1.5:3.5的质量比制成的混合物，无机早强组分由质量比为1.2:1.5:0.8的硝酸钙、纳米碳酸钙和硅酸钙混合制成；消泡剂为有机硅消泡剂，速凝剂由甲酰胺、三乙酸甘油酯、二甲基苯胺和过氧化苯甲酰按照1:1.3:1.3:0.7的质量比混合制成，氟硅酸盐由质量比为3:1.5:1.3的氟硅酸钠、氟硅酸锌和氟硅酸镁混合制成；

聚羧酸高效减水剂母液的原料配比如表2所示，该聚羧酸高效减水剂母液的制备方法如下：(1)酯化：按照表1中的原料和用量，将33kg甲氧基聚二醇加入反应釜中，加热搅拌至充分融化，温度为105℃，加入17kg 1,2,4，5-苯四酸酐、3kg阻聚剂、17kg对甲基苯磺酸，升温至120℃，搅拌并保温7h，得到酯化大分子单体；阻聚剂由对苯二酚和氯化亚铜按照1:0.6的质量比混合制成；

(2)聚合：将制备得到的酯化大分子单体加热融化，将9kg甲基丙烯酸磺酸钠、3.5kg引发剂和37kg去离子水混合均匀，滴加到酯化大分子单体中，在5h滴加完毕，升温至120℃，保温3h；引发剂由硫酸铵、过硫酸钠和硫酸钾按照1:0.8:1.2的质量比混合制成；

(3)中和：将聚合后的产物自然冷却到60℃以下，边搅拌边加入2kg pH调节剂，调节pH为7，pH调节剂为二乙醇胺，即得聚羧酸高效减水剂母液。

该早强型聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料的2.5％。

实施例4-5：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，其原料和用量如表1所示，其中聚羧酸高效减水剂母液的原料和用量如表2所示。

实施例6：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，包括以下步骤：按照表1中的用量，向15kg聚羧酸高效减水剂母液中加入3kg早强组分，搅拌均匀，再依次加入5kg速凝剂、0.2kg消泡剂和1kg氟硅酸盐，搅拌均匀，在110℃下旋转烘干，转速为6r/min，烘干成块状，加入3kg引气剂，在低温-5℃下破碎成粉末，聚羧酸高效减水剂母液的原料和用量与实施例1相同，引气剂由制备例1制成。

该早强型聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料的1％。

实施例7：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，包括以下步骤：按照表1中的用量，向15kg聚羧酸高效减水剂母液中加入3kg早强组分，搅拌均匀，再依次加入5kg速凝剂、0.2kg消泡剂和1kg氟硅酸盐，搅拌均匀，在110℃下旋转烘干，转速为6r/min，烘干成块状，加入5kg引气剂，在低温-5℃下破碎成粉末；聚羧酸高效减水剂母液的原料和用量与实施例1相同，引气剂由制备例2制成。

该早强型聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料的1％。

实施例8：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，包括以下步骤：按照表1中的用量，向15kg聚羧酸高效减水剂母液中加入3kg早强组分，搅拌均匀，再依次加入5kg速凝剂、0.2kg消泡剂和1kg氟硅酸盐，搅拌均匀，在110℃下旋转烘干，转速为6r/min，烘干成块状，加入8kg引气剂，在低温-5℃下破碎成粉末；聚羧酸高效减水剂母液的原料和用量与实施例1相同，引气剂由制备例3制成。

该早强型聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料的1％。

对比例

对比例1：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，早强组分中仅含有机早强组分。

对比例2：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，早强组分中仅含无机早强组分

对比例3：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，未添加速凝剂。

对比例4：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，未添加氟硅酸盐。

对比例5：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，聚羧酸高效减水剂以上海齐硕实业有限公司出售的型号为QS-8011L的聚羧酸高效减水剂替代。

对比例6：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，引气剂以南京磐海商贸有限公司出售的型号为AE的引气剂替代。

性能检测试验

一、水泥净浆流动性检测：将由实施例1-5和对比例1-5制备的聚羧酸减水剂掺入水泥净浆中，对比例5中聚羧酸减水剂的掺量为1％，其中水泥净浆包括水泥1000g，标准砂2000g，水305g，水泥为42.5R水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行净浆流动度试验，分别检测初始流动度、停放60min后、120min后的净浆流动度，将检测结果记录于表3中。

表3水泥净浆流动度

由表3中数据可以看出，按照实施例1-5制备的聚羧酸减水剂的净浆流动度较好，1小时和2小时后的流动度损失小。

由对比例1-5制备的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度偏低，且损失较大。

二、混凝土力学性能的检测：按照实施例1-5和对比例1-5中的方法制备聚羧酸减水剂，并将其掺入混凝土中，混凝土中水泥:粉煤灰:矿粉:砂:石子:水＝190:80:80:1000:840:160，水泥为42.5R水泥，粉煤灰为二级粉煤灰，中砂的含泥量为2.2％，细度模数为2.6，石子的含泥量为0.5％，粒径为5-25mm，搅拌时间为90秒，振捣时间为15秒，在(20±3)℃状态下养护12h，拆模后制成标准试块，按照以下标准检测混凝土的各项性能，并将检测结果记录于表4中。

1、抗压强度：GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检测；

2、减水率：GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行检测；

3、凝结时间：按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行检测；

4、28d收缩比：按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行检测；

5、坍落度：按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检测。

表4混凝土的力学性能测试

由表4中数据可以看出按照实施例1-5中方法制备的聚羧酸减水剂的早强效果好，且对后期强度无影响，7天抗压强度达到23.5-24.6MPa，56天抗压强度为40.3-41.7MPa，减水率高，凝结时间快，收缩小，坍落度大，流动性好。

而对比例1制备的聚羧酸减水剂，因只添加了有机早强组分，对比例2因只添加无机早强组分，由对比例1和对比例2制备的聚羧酸减水剂的早期强度较差，且后期强度增长较慢，减水率降低。

对比例3因聚羧酸减水剂中未添加速凝剂，掺入对比例3制备的聚羧酸减水剂后，混凝土的早期强度小，后期强度增长缓慢，减水率减少。

对比例4因聚羧酸减水剂中未添加氟硅酸盐，混凝土的早期强度和后期强度均不如掺入实施例1-5制备的聚羧酸减水剂的混凝土，减水率降低。

对比例5为使用市售聚羧酸减水剂替代本发明制备的聚羧酸减水剂，掺入对比例5中聚羧酸减水剂的混凝土，7天抗压强度仅为16.9MPa，早期强度小，后期强度增长缓慢。

三、混凝土抗冻性能检测：按照实施例1、实施例6-8和对比例6中的方法制备聚羧酸减水剂，并将其掺入混凝土中，混凝土中水泥:粉煤灰:矿粉:砂:石子:水＝190:80:80:1000:840:160，水泥为42.5R水泥，粉煤灰为二级粉煤灰，中砂的含泥量为2.2％，细度模数为2.6，石子的含泥量为0.5％，粒径为5-25mm，搅拌时间为90秒，振捣时间为15秒，在(20±3)℃状态下养护12h，拆模后制成标准试块，按照以下标准检测混凝土的各项性能，并将检测结果记录于表5中。

1、含气量：按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行检测；

2、抗冻融性能：按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试。

表5混凝土抗冻性能检测

由表5中数据可以看出，按照实施例1制备的聚羧酸减水剂掺入混凝土中，含气量为3.5％，抗冻融效果不强，而实施例6-8中掺入引气剂，含气量明显增加，且抗冻融损失小，抗冻性能较强，而对比例6使用市售的引气剂，检测结果显示混凝土的含气量仅为2.8％，抗冻融损失较大，抗冻效果较差。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：15-30份聚羧酸高效减水剂母液、3-15份早强组分、0.2-0.6份消泡剂、5-9份速凝剂、1-5份氟硅酸盐；

所述早强组分包括有机早强组分和无机早强组分，有机早强组分和无机早强组分的质量比为1:(0.8-1.2)；

所述聚羧酸高效减水剂母液包括以下重量份的原料：20-45份甲氧基聚乙二醇、15-20份1，2，4，5-苯四酸酐、5-14份甲基丙烯酸磺酸钠、15-20份对甲苯磺酸、35-40份去离子水、1-5份阻聚剂、2.5-5引发剂、1-3份pH调节剂；

所述有机早强组分由三乙醇胺、三异丙醇胺和甲酸钙按照1:(1-1.5):(3-3.5)的质量比混合制成；

所述无机早强组分为质量比为(0.8-1.2):(1.2-1.5):(0.5-0.8)的硝酸钙、纳米碳酸钙和硅酸钙；

所述速凝剂由甲酰胺、三乙酸甘油酯、二甲基苯胺和过氧化苯甲酰按照1:(1.1-1.3):(0.8-1.3):(0.5-0.7)的质量比混合制成。

2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸高效减水剂母液由以下方法制成：(1)酯化：将甲氧基聚二醇加入反应釜中，加热搅拌至充分融化，温度为80-105℃，加入1，2，4，5-苯四酸酐、阻聚剂、对甲基苯磺酸，升温至120-130℃，搅拌并保温5-7h，得到酯化大分子单体；

(2)聚合：将制备得到的酯化大分子单体加热融化，将甲基丙烯酸磺酸钠、引发剂和去离子水混合均匀，滴加到酯化大分子单体中，在4-5h滴加完毕，升温至100-120℃，保温2-3h；

(3)中和：将聚合后的产物自然冷却到60℃以下，边搅拌边加入pH调节剂，调节pH为6-7，即得聚羧酸高效减水剂母液。

3.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氟硅酸盐由氟硅酸钠、氟硅酸锌和氟硅酸镁按照(2-3):(1-1.5):(1.1-1.3)的质量比混合制成。

4.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述消泡剂为Y-679型聚醚消泡剂或有机硅消泡剂；

所述阻聚剂由对苯二酚和氯化亚铜按照1:(0.5-0.7)的质量比混合制成；

所述引发剂为硫酸铵、过硫酸钠和硫酸钾按照1:(0.6-0.8):(1-1.2)的质量比混合制成的混合物；

所述pH调节剂为氢氧化钠、一乙醇胺或二乙醇胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述早强型聚羧酸减水剂中还包括成分引气剂，所述引气剂的用量为3-8份。

6.根据权利要求5所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引气剂由以下方法制成：将7-15重量份氢氧化钠加入到20-37重量份水中，加热升温至80-90℃，在搅拌状态下，加入7.5-17.5重量份松香树脂，反应2-3h，用40-60℃的热水稀释，再依次加入8.5-15重量份葡萄糖酸钠、4.8-6.2重量份二乙醇胺、3.2-5.6重量份浓度为4％的聚乙烯醇溶液和3-7重量份木质素磺酸钙，搅拌混合均匀。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向聚羧酸高效减水剂母液中加入早强组分，搅拌均匀，再依次加入速凝剂、消泡剂和氟硅酸盐，搅拌均匀，在110-130℃下旋转烘干，转速为6-15r/min，烘干成块状，加入引气剂，在低温-5～-10℃下破碎成粉末。

8.一种根据权利要求1-6任一项所述的早强型聚羧酸减水剂的应用，其特征在于，所述早强型聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料的1-2.5％。