CN1104481C

CN1104481C - 反应性热熔粘合剂

Info

Publication number: CN1104481C
Application number: CN96112970A
Authority: CN
Inventors: 山崎纯市; 榎田健; 滨伸二郎; 小西伸
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2003-04-02
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: CN1180091A

Abstract

本发明提供一种耐热性、耐久性、机械物性、作业性、粘合性等诸性质都优良的一液型的反应性热熔粘合剂。它是由含有0.1-5重量%异氰酸酯基的聚氨酯预聚物组成。该氰基甲酸乙酯是使含有1～100摩尔%含羟基聚(乙烯-丁烯)共聚物的含活性氢的化合物和有机二异氰酸酯反应而获得。

Description

反应性热熔粘合剂

本发明涉及耐热性、耐水解性、机械物理性、粘合性等均优良的一液型的反应性热熔粘合剂。

以前，粘合剂方面已知有热熔型和反应型。

热熔粘合剂的特征是，将用高频加热装置加热熔融的粘合剂涂布在被粘附体上，压粘而贴合后，通过冷却使其固化，获得初期粘合力，操作性良好，但其缺点是，高温下的粘合性的耐久性差，作为粘合剂的使用范围受到限制。

以前的热熔粘合剂中，有乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、无规聚丙烯(APP)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SES)、丁基橡胶类、聚酰胺类、聚酯类等。

其中，聚酰胺类、聚酯类中有耐热性比较高的，但由于熔融粘度的关系必须将涂布温度也设定得较高，对耐热差的被粘附体，就不能使用。

另一方面，反应型粘合剂在高温时的粘合强度优良。然而一般所知的环氧类、丙烯酸类等反应型粘合剂，作业时的初期粘合力小，需要时间直至反应固化，因此操作性差。

因此正在研究兼有热熔型的初期粘合力和反应型的耐热性的反应性热熔粘合剂。作为此种情况下的固化反应方法，提出加热、氧化、紫外线照射，电子射线照射、水分或湿气、二液型(主剂/固化剂型)等方案。其中最简便而又实用的方法是利用水分或湿气进行固化反应的类型。作为这种类型的方法，已知将在分子末端具有异氰酸酯基(以下简称NCO基)的聚氨酯预聚物作为主要成分的反应性热熔粘合剂。

例如，特公昭51-47735号公报中，公开了由聚丙撑二醇(PPG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等组成的NCO末端氨基甲酸乙酯预聚的作为主成分的反应性热熔粘合剂，但此PPG这种聚醚作为主管架的聚氨酯其耐热性不好。

特开昭63-251415号公报中公开由聚己内酯多元醇和己二酸和己二醇获得的聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)等组成的NCO基末端聚氨酯预聚物为主要成分的反应性热熔粘合剂，但以聚酯为主骨架的聚氨酯，不能用于必须具有耐水解性的领域中。

特开平3-207782号公报中公开了导入主要含羟基的异戊二烯的反应性热熔粘合剂，但以前含羟基的聚烯烃类，由于残存双键，而气候性差，而且官能团数也多，因此经常有凝胶化的危险性。

本发明的目的在于提供一种耐热性、耐久性、机械物性、操作性、粘合剂性能均优良的一液型反应性热熔粘合剂。

为达到上述目的，本发明的一液型反应性热熔粘合剂的特征在于，它是由使含有1-100摩尔％含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的含活性氢化合物和有机二异氰酸酯进行反应而获得的、含有0.1-5重量％异氰酸酯基的聚氨酯预聚物组成的。

而且，本发明是在上述含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物中乙烯基/丁烯基的摩尔比30/70-70/30的上述粘合剂。

本发明中使用的含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物，例如在由乙烯和丁烯的游离基聚合或阴离子聚合等活性聚合而获得的聚(乙烯-丁烯)共聚物上接枝乙烯醇化合物，通过处理末端的聚合引发剂成分而获得，但无规共聚物的结晶性最低，粘合力大，因而最佳。

含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的乙烯基和丁烯基的摩尔比最好为30/70～70/30。在该范围以外时，结晶性增加，熔解温度变高，因此难以获得作为目的产物的反应性热熔粘合剂。

含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的数均分子量以500-10000为宜，优选1000-9000。

含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的数均分子量不足500时，其结果与在聚氨酯预聚物中仅仅导入链延长剂的情况大致相同，难以得到导入含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的效果。当数均分子量超过10000时，与其它的多元醇或有机二异氰酸酯等的相溶性低，而且含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的粘度度，因而难以获得作为目的产物的反应性热熔粘合剂。

含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的羟基含量，以每1分子平均为1.5～2.5个为宜，优选1.8～2.0个，更优选2.0个。

羟基不足1.5个时，含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物难以导入聚氨酯预聚物分子中，而且，获得的聚氨酯预聚物的末端难以成为NCO基，与涂布粘合剂后的湿气的反应很弱，耐热性、耐久性都很差。羟基超过2.5个时，合成氨基甲酸乙酯时，随着含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的导入量而产生凝胶化，难以得到聚氨酯预聚物。

作为上述含有羟基的(乙烯-丁烯)共聚物，具体例如有Craton liquid系列的HPVM-2202。

本发明的聚氨酯预聚物中含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的导入量，在含活性氢的化合物成分的总量中为1～10摩尔％。

作为也可在本发明中使用的含活性氢的化合物，除可以列举上述含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物以外，还有在聚氨酯化学中使用的全部含活性氢的化合物。

例如具体可列举，最好是分子量为500～10000，优选分子量为1000-5000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇和聚醚聚胺等高分子聚胺，或者，作为链延长剂使用的分子量不足500的低分子多元醇、低分子聚胺、低分子氨基醇、根据场合，还可使用一元醇、一元胺这类NCO基调节剂。含活性氢的化合物，既可以是单一品种，也可以由平均官能团数为2-3的多种物质构成，但由于生成2官能的含有活性氢的化合物的聚氨酯预聚物的分子量的容易控制，因此优选。这些含活性氢的化合物也可包含羟基、叔氨基、磺酸基、磷酸基等或它们的盐类。

上述高分子多元醇中，作为聚酯多元醇的具体例，可列举乙二醇，二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、双A酚的环氧乙烷加成物，双酚A的环氧丙烷加成物等低分子醇类或它们的混合物和，琥珀酸、己二酸，癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、草酸、萘二酸等二羟酸经过脱水缩合反应而获得的丙末端羟基的聚酯，或由ε-己内酯的开环聚合而获得的聚己内酯二醇等。

作为聚醚多元醇的具体例，可列举环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物的一种或将混合物经过开环聚合而得到的聚醚多元醇，四氢呋喃经过开环聚合而获得的聚四甲撑二醇。

作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可列举上述聚酯多元醇中所用的低分子醇类和碳酸二乙酯经脱乙醇反应而获得的物质。

作为聚烯烃多元醇的具体例，可列举含有羟基的聚丁二烯、含羟基的加氢聚丁二烯，含羟基的聚异戊二烯。

作为上述低分子多元醇，可以例示上述聚酯多元醇合成时使用的低分子醇类。

作为低分子聚胺，例如可列举乙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺和，异佛尔酮二胺、环己二胺等脂环族二胺和，二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等芳香族二胺。

作为低分子氨基醇，可列举一乙醇胺、二乙醇胺。

作为一元醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。

作为一元醇，可列举乙胺、丁胺等伯一元胺类，二乙胺、二丁胺等仲一元胺类等。

作为本发明中使用的有机二异氰酸酯，可列举1，6-己二氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、加氢苯二基二异氰酸酯，加氢三甲基苯二甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯，3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯等脂肪族、脂环族二异氰酸酯、4，4’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、对苯二异氰酸酯、甲苯撑-2，4-二异氰酸酯、甲苯撑-2，6-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等难以黄变的二异氰酸酯及其混合物。

其中，从蒸汽压和价格方面看，以4，4’-MDI为最好。

在合成本发明的聚氨酯预聚物时，可以使用公知的氨基甲酸乙酯化催化剂。具体可列举二辛基锡二月桂酸酯等有机金属化合物，三亚乙基二胺等有机胺及其盐类等。

本发明的聚氨酯预聚物可以用一次完成(One-shot)法，二次完成法中任何一种进行合成，但必须是在分子末端上残存规定量的NCO基那样使各原料进行反应。

由此制得的聚氨酯预聚物的NCO含量必须为0.1～5重量％，优选0.5～4.5重量％。

NCO含量不足0.1重量％时，固化树脂的分子量过大，熔融粘度变大，操作性差。而且，涂布后树脂中的交联点少，因而得不到足够的耐热性、耐久性。NCO含量超过5重量％时，固化树脂的分子量太小，机械强度不够。

本发明的聚氨酯预聚物的数均分子量以2,000～50,000为好，优选3,000～20,000，更优选4,000～15,000。

聚氨酯预聚物的数均分子量不足2,000时，机械强度不足，超过50,000时，熔融温度变得太高，操作性差。

本发明中，还可进一步添加使用赋予粘附性的树脂。作为这种树脂，可列举萜烯树脂类、石油树脂类、松香树脂类、萜烯-苯酚树脂类等。

作为萜烯树脂类的粘合性赋予剂，具体有Yasuharachemical(株)制的YS树脂A、YS树脂Px、ハ-キユレス社制的ピッコラィトA、ピツコライトS。作为石油树脂类的粘合性赋予剂，具体有荒川化学工业(株)制的アルコン，东燃石油化学(株)制的エスコレッツ，三井石油化学(株)制的ハィレッツ、タックエ-ス、ペトロジン等。作为松香树脂类的粘合性赋予剂，具体有荒川化学工业(株)制的Estergum、Superester等。萜烯-苯酚树脂类的粘合性赋予剂，具体有Yasuharachemical(株)制的YSポリスタ一、マイティェ一ス等。

通常这些赋予粘合剂的树脂的添加量，相对于氨基甲酸乙酯100重量份，以200重量份以下为宜，优选150重量份以下。

在本发明中，还可添加使用在普通热熔粘合剂中使用的蜡、增塑剂、橡胶、稳定剂等。

本发明的反应性热熔粘合剂，可以与PET、尼龙、聚乙烯、聚丙烯等塑料，铁、铝等金属，布、木材、纸等所有基底材料粘接；尤其是作为用以前的聚氨酯类树脂粘合剂不能获得足够粘合强度的聚烯烃类的粘合剂，特别有效。

以下用实施例具体说明本发明，但本发明并不受它们限制。

实施例1

在由搅拌机、温度计、阿林(Allihn)冷却管、氮气导入管组成的2升四口烧瓶中，装入含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(商口名：HPVW-2202、シユル社制、数均分子量3600)1778g，加热至60℃。其中添加4，4’-MDI 222g，于80℃进行4小时的氨基甲酸乙酯化反应，氨基甲酸乙酯化反应后，于10mmHg进行减压脱泡。

生成的聚氨酯预聚物的NCO含量为1.2重量％，溶液的粘度为8000cp/100℃。

使用这种聚氨酯预聚物溶液(PU-1)进行各种性能试验。

结果示于表1中。

实施例2

在与实施例1相同的装置中，装入含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(HPVM-2202)1067g。数均分子量为2000的3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸经过脱水缩合得到的两末端含有羟基的聚酯(商品名：クラポ-ルP2010，クラレ(株)制)711g，加热至60℃。其中添加4，4’-MDI222g，与实施例1相同进行反应，处理，获得聚氨酯预聚物。

该聚氨酯预聚物的NCO含量为0.7重量％、溶液的粘度为10000CP/100℃。

使用这种聚氨酯预聚物溶液(PU-2)进行各性能试验。

结果示于表1中。

实施例3

在与实施例1相同的装置中，装入含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(HPVM-2202)667g，数均分子量为5000的1，6-己二醇和己二酸经过脱水缩合而得到的两末端含有羟基的聚酯(HA-5000)1111g，加热至60℃。其中添加4，4’-MDI222g，与实施例1同样进行反应，处理后，获得聚氨酯预聚物。

这种聚氨酯预聚物的NCO含量为0.9重量％，溶液的粘度为7000cp/100℃。

使用这种聚氨酯预聚物溶液(PU-3)进行各种性能试验。

结果示于表1中。

比较例1

在与实施例1相同的装置中，装入数均分子量为3000的3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸经过脱水缩合而得到的两末端含有羟基的聚酯(商品名クラポルP-3010，クラレ(株)制)1778g，加热至60℃。其中添加4，4’-MDI222g，与实施例1同样进行反应、处理后，获得聚氨酯预聚物。

该聚氨酯预聚物的NCO含量为1.2重量％，溶液的粘度为9000cP/100℃。

使用这种聚氨酯预聚物溶液(PU-4)进行各种性能试验。

结果示于表1中。

(性能试验)

粘合性的测定方法

使用热熔涂布机，各自将聚氨酯预聚物溶液PU-1～4，按涂覆厚度50μm，涂布在铝板上，立即与聚丙烯板贴合获得粘合试样。

该粘合试样经过25℃×50％RH×1周静置使之湿气固化后，用JIS K-6850测定粘合强度。

拉伸物性、动态粘弹性、软化点的测定方法。

将聚氨酯预聚物溶液PU-1～4，分别按300μm进行浇铸后，经过25℃×50％PH×1周静置使之湿气固化，获得试样。

对由此获得的薄膜，按以下方法测定其拉伸物性、动态粘弹性及软化点。

(1)拉伸物性

用JIS K-6301规定的4号哑铃形刀具冲裁制得的薄膜，用坦锡伦(Tensilon)UTM-500(オリエンテツク(株)制)，在拉伸速度：200mm/分钟、测定温度：25℃，测定温度：50％条件下，测定薄膜的拉伸物性(断裂时的强度和拉伸率)。

(2)动态粘弹性

将制得的薄膜冲裁成4mm×50mm，用レオバイフプロン

(オリエンテツク株)制)，于频率：35Hz、升温速度：2℃/分的条件下测定动态粘弹性E’。玻璃化温度(Tg)，规定为E”(损失弹性率)变为极大时的温度。动态弹性率E’为25℃的值。

(3)软化点

用JIS K-6301中规定的2号哑铃形刀具冲裁制得的薄膜，在试验片薄膜上加500gf/cm²的荷重，按升温速度5℃/分钟，将试验片薄膜的拉伸达到3倍时的温度规定为软化点。

表1

	实施例			比较例
	实施例			比较例	1	2	3	1
	含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(g)HPVM-2202	1778	1067	667	1	2	3	1
高分子多元醇(g)クラポ-ルP-2010HA-5000クラポ-ルP-3010	含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(g)HPVM-2202	1778	1067	667		711	1111	1778
高分子多元醇(g)クラポ-ルP-2010HA-5000クラポ-ルP-3010	有机二异氰酸酯(g)4，4’-MDI	222	222	222		711	1111	1778	222
聚氨酯预聚物(溶液)(g)简称粘度(cP/100℃)NCO含量(重量％)数均分子量	有机二异氰酸酯(g)4，4’-MDI	222	222	222	PU-180001.27000	PU-2100000.712000	PU-370000.99000	PU-490001.27000	222
聚氨酯预聚物(溶液)(g)简称粘度(cP/100℃)NCO含量(重量％)数均分子量	粘合强度(kgf/cm²)	90	85	75	PU-180001.27000	PU-2100000.712000	PU-370000.99000	PU-490001.27000	10
固化树脂的物性拉伸物性断裂时强度(kgf/cm²)断裂时延伸率(％)动态粘弹性Tg(℃)E’25(×108dyn/cm²)软化点(℃)	粘合强度(kgf/cm²)	90	85	75	100500-451.020	150700-401.240	300400-351.450	130800-451.120	10

由以上说明可得知，本发明反应性热熔粘合剂，由于是一液型所以可在加热熔融后直接涂布在被粘附体上，贴合后，通过冷却固化，就可以获得足够的初期粘合力。其后，不经加热处理就可使NCO基与空气中的湿气进行反应，固化，因此操作性，耐久性优良，而且耐热性、耐水解性、粘合性也优良。

Claims

1.一液型的反应性热熔粘合剂，其特征在于，它由使含有1～100摩尔％含羟基聚(乙烯-丁烯)共聚物的含活性氢的化合物和有机二异氰酸酯反应而得到的、含有0.1～5重量％异氰酸酯基的聚氨酯预聚物构成，所述含羟基聚(乙烯-丁烯)共聚物的数均分子量为500～10000，并且每个分子中所含的羟基数为1.5～2.5个。

2.权利要求1所述的反应性热熔粘合剂，其中所述含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物中乙烯基/丁烯基的摩尔比为30/70～70/30。