CN110423914B - 一种稀土镁合金复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土镁合金复合材料的制备方法，按以下步骤进行：(1)准备镁锭作为原料；准备稀土镁中间合金；准备盐熔剂和增强体；(2)将盐熔剂置于坩埚中加热制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中，搅拌制成液固混合物；(3)将液固混合物倒入常温坩埚中冷却至得到前驱体；(4)铁坩埚预热后加入原料和稀土镁中间合金，熔化后搅拌均匀形成原料熔体；(5)向原料熔体中加入前驱体，搅拌混合后在973～1023K静置；(6)将除渣后降温浇铸。本发明的方法工艺简单，成本低，能大大提高稀土镁合金复合材料的强度，可以进行自动化生产，对稀土和复合材料发展有着重要的意义。

Description

一种稀土镁合金复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料制备技术领域，特别涉及一种稀土镁合金复合材料的制备方法。

背景技术

镁合金是目前最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度高、比刚度高、减震性高、易加工、易回收等优点，在航天、军工、电子通讯、交通运输等领域有着巨大的应用市场；然而普通镁合金存在强度偏低、耐热耐蚀性能差等问题。

大部分稀土元素在镁中有较大固溶度，具有良好的固溶强化、沉淀强化作用；可以有效地改善合金组织和微观结构、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐蚀性和耐热性等；稀土元素原子扩散能力差，对提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程有显著作用；稀土元素还有很好的时效强化作用，可以析出非常稳定的弥散相粒子，从而能大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力；因此在镁合金领域开发出一系列含稀土的镁合金，使它们具有高强、耐热、耐蚀等性能，将有效地拓展镁合金的应用领域。

与镁及其合金相比，镁基复合材料在优异的力学性能之外，还具有某些特殊性能和其他良好的综合性能。目前，制备复合材料的方法主要有传统的机械搅拌铸造法、挤压铸造法、喷射成型法、原位复合法等。

传统的机械搅拌铸造法是将颗粒、晶须、纤维等增强体加入到熔融的金属熔体中，利用机械搅拌的方法使得增强体均匀分布在基体中。传统的机械搅拌铸造法优势在于其成本低，工艺流程简单，可以进行大批量生产和大体积生产，在航天航空、汽车制造等行业应用广泛。增强体如何在金属熔体中均匀分布是制备轻合金复合材料的关键性问题；然而，绝大多数的增强体进入熔融的金属熔体中往往会发生团聚或者沉淀，从而难以均匀分散在熔体中；而且在搅拌过程中，会随着搅拌而掺入气体杂质，增强体颗粒会增大熔体粘度，使气体逸出困难，所以对机械搅拌的要求很高。增强体在熔体中会发生如此现象，究其本质，原因在于增强体与金属之间有着密度的差别，则势必会发生比重偏析；增强体对于液态金属的润湿性差，则不可能很好地分散在基体中。

挤压铸造法是利用高压的作用，使液态金属或半固态金属充型凝固的精确铸造方法，首先将增强体进行预成型，加热后浇入金属熔液或者熔体，使用模具压入，冷却得到复合材料铸件。挤压铸造法能够减轻气体杂质对制品的质量的影响，且对润湿性要求小，可以得到致密均匀的铸件，可加入的增强体的体积分数也得到提高，可达到30～50％，可以显著提高复合材料的性能；但是存在压力对铸件质量影响的问题，当压力大时，熔液会发生紊流，造成氧化、气体滞留的现象；当压力小时，部分气体则无法被去除，造成铸件不致密的现象；此外，挤压铸造法无法生产大体积铸件，也无法进行批量自动化生产。

喷射成型法是利用稀有气体将熔融金属雾化进行喷射，与另一端由稀有气体输送的增强体混合，在平台沉积冷却，得到复合材料制件。喷射成型法应用金属快速凝固技术，抑制了晶粒的长大和偏析的形成，使得晶粒细化，且增强体分布均匀。雾化金属和混合沉积是喷射成型法的两大影响因素，雾化金属的过程中伴随着气体的传输，使得制件往往有较大的气孔率以及发生缩松现象；沉积后如果凝固过快，增强体和基体复合效果不佳甚至不发生复合，如果凝固慢，会造成增强体分布不均匀的现象甚至偏析。喷射成型法作为一种新型的复合材料制备方法，成本高，因此也不适用于自动化批量生产。

原位复合法是一种制备金属基复合材料的新型方法，这种方法不用直接加入增强体，而是利用化学反应或其他的特殊的反应使增强体在熔体内生成，形核和长大均在基体中完成，因此不存在与基体不相容或者结合不佳的现象，从而避免了润湿条件的影响，使得复合材料均匀纯净；此方法成本低，工艺流程简单，得到的制件质量好。但是原位复合法有着加入的增强体数量少的局限性，不能够满足大多数工业应用，并且还达不到大批量地生产的要求。

粉末冶金的方法是将金属粉末和增强体粉末通过球磨的方式混合，然后在真空条件下通过热压烧结成型；粉末冶金的方法不需要将基体合金加热至熔融状态，使基体和增强体可以避免界面的反应，通过混合之后，增强体均匀分布在基体中，起到良好的强化作用。但是，由于增强体与基体合金的尺寸、形状、性能存在较大差异，与铸造方法生产的复合材料相比，结合后会导致复合材料界面结合强度下降；此外，粉末冶金的工艺方法决定了它比较适用于小件的功能材料，而并不适合较大型的结构材料；其工艺流程较为繁琐，成本高，在运输过程中也存在诸多问题；因此，粉末冶金的方法大大地限制了作为结构材料的轻合金基复合材料的制备及生产。

对于增强体的选择应该注意增强体与基体之间是否有良好的润湿性，界面结合强度是否合适，界面是否发生化学反应；目前，增强体大致分为三种：晶须、纤维、颗粒。比如氧化镧颗粒、氧化铈颗粒、碳化硅晶须、碳纤维等。其中晶须及颗粒增强复合材料有着易于加工、尺寸稳定等优点。在通常情况下，增强体熔点高，加入到合金熔液中不会熔化，同时也不会与基体发生化学反应。若能均匀存在于基体之中，降低间隙杂质在晶界处的偏析，则能够提高晶界强度；另外，增强体作为第二相对位错起到钉扎的作用，阻碍位错的运动，从而使合金的强度得到提升，并且塑性不会下降得太多。但是直接将增强体加入到基体熔体中，会由于润湿性不好导致颗粒发生团聚，不能很好地分散在基体中，从而达不到弥散强化的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土镁合金复合材料的制备方法，通过将增强体用盐熔剂分散，改善表面润湿性，然后加入到铝/镁熔体中，增强体与基体之间的润湿性以及界面结合问题，简化工艺的同时，提高稀土镁合金复合材料的强度。

本发明的方法按以下步骤进行：

(1)准备镁锭作为原料；准备稀土镁中间合金；准备盐熔剂和增强体；所述的盐熔剂为LaCl₃、CeCl₄或YCl₃；所述的增强体为单质金属、稀土氧化物、碳化物、硼化物或金属氧化物；其中单质金属为W、Mo或Ni，稀土氧化物为La₂O₃、CeO₂或Y₂O₃，碳化物为TiC或SiC，硼化物为ZrB₂，金属氧化物为MgO或SiO₂；增强体为原料总体积的0.1～30％；增强体为盐熔剂总体积的1～50％；稀土镁中间合金和镁锭中稀土的质量百分比≤10％

(2)将盐熔剂置于粘土坩埚或石墨坩埚中，加热至773～973K制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中，搅拌使增强体均匀分散，制成液固混合物；

(3)将液固混合物倒入常温的粘土坩埚或石墨坩埚中，冷却至常温得到前驱体；

(4)将铁坩埚预热至坩埚体呈暗红色的赤热状态，然后将原料和稀土镁中间合金置于铁坩埚中，原料和稀土镁中间合金在923～1033K熔化后搅拌均匀形成原料熔体；

(5)向原料熔体中加入前驱体，继续搅拌混合均匀；然后控制温度在973～1023K，静置使杂质成分和复合材料成分分离，形成浮渣和复合材料熔体；

(6)将复合材料熔体表面浮渣去除，然后将复合材料熔体的温度降至973±5K，浇铸制成稀土镁合金复合材料。

上述的镁锭纯度≥99.85％；稀土镁中间合金为Mg-La合金、Mg-Ce合金、Mg-Y合金或Mg-Nd合金。

上述的增强体的形态为纤维、颗粒或晶须；其中颗粒的粒径300nm～20μm；晶须的直径0.1～1μm，长度10～100μm；纤维的直径5～20μm，连续长度10～70mm。

上述的步骤(5)中，先将前驱体破碎至粒径≤5cm，然后放入原料熔体中。

上述的步骤(2)中，搅拌速度100～150r/min，时间2～20min。

上述的步骤(5)中，搅拌速度100～300r/min，时间5～15min。

上述的步骤(2)中，将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为3～5次加入，每次加入量为增强体总质量的50％以下。

上述的步骤(5)中，在静置前，使用氩气进行除气，氩气气压0.1～0.7MPa，除气时间2～5min。

上述的步骤(5)中，静置时间10～30min。

上述的步骤(1)中，准备镁锭和其他金属成分作为原料；当进行步骤(4)时，将镁锭、稀土镁中间合金和其他金属成分一同置于铁坩埚中，熔化并搅拌混合均匀，形成原料熔体；所述的其他金属成分为铝锭、锌锭、氯化锰、镁锆合金和镁硅合金中的一种或多种，其他金属成分中的铝、锌、锰、锆和硅占原料总质量≤10％。

上述的稀土镁合金复合材料中增强体成分按体积百分比占0.1～25％。

本发明的特点在于：将增强体放入熔融的盐中，通过机械搅拌使增强体均匀分散于熔盐之中，利用增强体与熔盐良好的润湿性质从而改善其表面润湿性；氯化稀土盐熔剂可以有效地精炼熔体，除去杂质以及覆盖熔体，防止镁发生过烧；除此之外，这类熔剂能改善增强体的润湿性，使增强体易于均匀分散在基体中；由于选择的熔盐的密度与熔体密度相差较大，因此，在加入到熔体后，增强体与熔盐脱离；并且增强体经过表面改性后与熔体浸润良好，能够均匀分散在熔体中。熔炼稀土镁合金时，使用的盐熔剂不允许有氯化镁的存在，否则因为反应会影响铸锭质量；本发明的方法工艺简单，成本低，能大大提高稀土镁合金复合材料的强度，可以用来制备大体积的稀土镁合金复合材料结构件，并且可以进行自动化生产，对稀土和复合材料发展有着重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例1中的稀土镁合金复合材料的XRD图；

图2为本发明实施例1中的稀土镁合金复合材料的金相图。

具体实施方式

下面结合实施例来对此发明进行详细说明。

本发明实施例中采用热电偶检测温度，保证温度测量的准确性。

本发明实施例中采用的镁锭和稀土镁中间合金为市购产品。

本发明实施例中采用的LaCl₃、CeCl₄和YCl₃为市购分析纯试剂。

本发明的铝锭和锌锭的纯度98.9～99.9％。

本发明实施例中稀土镁中间合金的稀土质量百分比10～40％，

本发明的镁锆合金和镁硅合金统称中间合金，中间合金中的锆和硅分别占中间合金总质量的10～40％。

本发明实施例中采用的增强体为市购产品。

本发明实施例中采用的金相显微镜型号为徕卡1600X。

本发明实施例中采用的X射线衍射观测设备型号为荷兰帕纳科X pertpro。

本发明实施例中的镁锭的纯度≥99.85％。

本发明实施例中的增强体的形态为纤维、颗粒或晶须；其中颗粒的粒径300nm～20μm；晶须的直径0.1～1μm，长度10～100μm；纤维的直径5～20μm，连续长度10～70mm。

本发明实施例中在静置前，使用氩气进行除气，氩气气压0.1～0.7MPa，除气时间2～5min。

实施例1

(1)准备镁锭作为原料；准备稀土镁中间合金Mg-Ce合金；准备盐熔剂和增强体；盐熔剂为CeCl₄；增强体为稀土氧化物为La₂O₃颗粒；增强体为原料总体积的2％；增强体为盐熔剂总体积的5％；稀土镁中间合金和镁锭中稀土Ce的质量百分比5％；

(2)将盐熔剂置于粘土坩埚中，加热至773K制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中，搅拌使增强体均匀分散，制成液固混合物；搅拌速度150r/min，时间2min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为3次加入，每次加入量为增强体总质量的50％以下；

(3)将液固混合物倒入常温的粘土坩埚中，冷却至常温得到前驱体；

(4)将铁坩埚预热至坩埚体呈暗红色的赤热状态，然后将原料和稀土镁中间合金置于铁坩埚中，原料和稀土镁中间合金在923K熔化后搅拌均匀形成原料熔体；

(5)先将前驱体破碎至粒径≤5cm，然后放入原料熔体中，继续搅拌混合均匀；然后升温至973K，静置30min使杂质成分和复合材料成分分离，形成浮渣和复合材料熔体；搅拌速度300r/min，时间5min；

(6)将复合材料熔体表面浮渣去除，然后将复合材料熔体的温度降至973±5K，浇铸制成稀土镁合金复合材料；

稀土镁合金复合材料中增强体成分按体积百分比占1.70％，含Ce 3.74％；XRD图如图1所示，金相图如图2所示；

调整增强体的用量进行平行试验，增强体的收率在80～90％，并且增强体在产品中均匀分散。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)稀土镁中间合金为Mg-Y合金；盐熔剂为YCl₃；增强体为硼化物ZrB₂，；

(2)增强体为原料总体积的0.5％；增强体为盐熔剂总体积的1％；稀土镁中间合金和镁锭中稀土Y的质量百分比3％；

(3)将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至803K制成盐熔剂熔体；搅拌速度140r/min，时间4min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为4次加入；

(4)将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中冷却；

(5)原料和稀土镁中间合金在953K熔化后搅拌；

(6)搅拌后升温至983K静置25min；搅拌速度250r/min，时间8min；

稀土镁合金复合材料中增强体成分占总体积的0.44％。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)准备镁锭和其他金属成分作为原料，其他金属成分为铝锭和锌锭，铝和锌分别占原料总质量2％和3％；稀土镁中间合金为Mg-La合金；盐熔剂为LaCl₃；增强体为单质金属Ni；

(2)增强体为原料总体积的30％；增强体为盐熔剂总体积的50％；稀土镁中间合金和镁锭中稀土La的质量百分比9％；

(3)将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至833K制成盐熔剂熔体；搅拌速度130r/min，时间8min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为5次加入；

(4)将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中冷却；

(5)原料和稀土镁中间合金在983K熔化后搅拌；

(6)搅拌后升温至993K静置20min；搅拌速度200r/min，时间10min；

稀土镁合金复合材料中增强体成分占总体积的24.1％。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)准备镁锭和其他金属成分作为原料，其他金属成分为氯化锰，锰占原料总质量4％；稀土镁中间合金为Mg-Nd合金；盐熔剂为CeCl₄；增强体为碳化物TiC；

(2)增强体为原料总体积的12％；增强体为盐熔剂总体积的25％；稀土镁中间合金和镁锭中稀土Nd的质量百分比1％；

(3)将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至893K制成盐熔剂熔体；搅拌速度120r/min，时间10min；

(4)将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中冷却；

(5)原料和稀土镁中间合金在1003K熔化后搅拌；

(6)搅拌后保持温度在1003K静置15min；搅拌速度150r/min，时间12min；

稀土镁合金复合材料中增强体成分占总体积的10.2％。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)准备镁锭和其他金属成分作为原料，其他金属成分为镁锆合金，锆占原料总质量5％；稀土镁中间合金为Mg-La合金；盐熔剂为LaCl₃；增强体为金属氧化物MgO；

(2)增强体为原料总体积的20％；增强体为盐熔剂总体积的45％；稀土镁中间合金和镁锭中稀土La的质量百分比4％；

(3)将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至923K制成盐熔剂熔体；搅拌速度110r/min，时间15min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为4次加入；

(4)将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中冷却；

(5)原料和稀土镁中间合金在1013K熔化后搅拌；

(6)搅拌后升温至1023K静置10min；搅拌速度100r/min，时间15min；

稀土镁合金复合材料中增强体成分占总体积的17.3％。

实施例6

方法同实施例1，不同点在于：

(1)准备镁锭和其他金属成分作为原料，其他金属成分为镁硅合金，硅占原料总质量10％；稀土镁中间合金为Mg-Nd合金；盐熔剂为YCl₃；增强体为稀土氧化物La₂O₃；

(2)增强体为原料总体积的8％；增强体为盐熔剂总体积的15％；稀土镁中间合金和镁锭中稀土Nd的质量百分比6％；

(3)将盐熔剂加热至973K制成盐熔剂熔体；搅拌速度100r/min，时间20min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为5次加入；

(4)原料和稀土镁中间合金在1033K熔化后搅拌；

(5)搅拌后降温至1013K静置10min；搅拌速度100r/min，时间15min；

稀土镁合金复合材料中增强体成分占总体积的6.5％。

Claims (7)

1.一种稀土镁合金复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）准备镁锭作为原料；准备稀土镁中间合金；准备盐熔剂和增强体；所述的盐熔剂为LaCl₃、CeCl₄或YCl₃；所述的增强体为W、Mo、Ni、La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、TiC、SiC、ZrB₂、MgO或SiO₂；增强体为原料总体积的0.1~30%；增强体为盐熔剂总体积的1~50%；稀土镁中间合金和镁锭中稀土的质量百分比≤10%；所述的增强体的形态为纤维、颗粒或晶须；其中颗粒的粒径300nm~20μm；晶须的直径0.1~1μm，长度10~100μm；纤维的直径5~20μm，连续长度10~70mm；

（2）将盐熔剂置于粘土坩埚或石墨坩埚中，加热至773~973K制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中，搅拌使增强体均匀分散，制成液固混合物；

（3）将液固混合物倒入常温的粘土坩埚或石墨坩埚中，冷却至常温得到前驱体；

（4）将铁坩埚预热至坩埚体呈暗红色的赤热状态，然后将原料和稀土镁中间合金置于铁坩埚中，原料和稀土镁中间合金在923~1033K熔化后搅拌均匀形成原料熔体；

（5）向原料熔体中加入前驱体，继续搅拌混合均匀；然后控制温度在973~1023K，静置使杂质成分和复合材料成分分离，形成浮渣和复合材料熔体；

（6）将复合材料熔体表面浮渣去除，然后将复合材料熔体的温度降至973±5K，浇铸制成稀土镁合金复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种稀土镁合金复合材料的制备方法，其特征在于所述的镁锭纯度≥99.85%；稀土镁中间合金为Mg-La合金、Mg-Ce合金、Mg-Y合金或Mg-Nd合金。

3.根据权利要求1所述的一种稀土镁合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，搅拌速度100~150r/min，时间2~20min。

4.根据权利要求1所述的一种稀土镁合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中，搅拌速度100~300r/min，时间5~15min。

5.根据权利要求1所述的一种稀土镁合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中，静置时间10~30min。

6.根据权利要求1所述的一种稀土镁合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，准备镁锭和其他金属成分作为原料；当进行步骤（4）时，将镁锭、稀土镁中间合金和其他金属成分一同置于铁坩埚中，熔化并搅拌混合均匀，形成原料熔体；所述的其他金属成分为铝锭、锌锭、氯化锰、镁锆合金和镁硅合金中的一种或多种，其他金属成分中的铝、锌、锰、锆和硅占原料总质量≤10%。

7.根据权利要求1所述的一种稀土镁合金复合材料的制备方法，其特征在于所述的稀土镁合金复合材料中增强体成分按质量百分比占总体积的0.1~25%。

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