CN1104263A

CN1104263A - 工具和形成工具基体涂层的方法

Info

Publication number: CN1104263A
Application number: CN93112711.4A
Authority: CN
Inventors: 亨德雷克斯·V·D·波格; 尤多·凯尼格; 雷尔夫·坦伯斯克
Original assignee: Krupp Widia GmbH
Current assignee: Widia GmbH
Priority date: 1992-11-21
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1995-06-28
Also published as: EP0668938A1; DE4417729A1; DE4239234A1; WO1994012682A1; ATE142281T1; DE59303683D1; US5693408A; EP0668938B1

Abstract

本发明涉及一个在基体上沉积多层表面层构成的工具，而表面层由硬质材料构成；还涉及一气相的沉积方法。为实现一个尽可能大的直至30μm的总厚度以及有利的单层增长速度而建议该表面层由多层涂层构成，它们是通过一个发热CVD方法和一个辉光放电激活的CDV方法(PCVD)以交替顺序沉积的。

Description

本发明涉及一种工具，其包括一个由硬质合金、金属陶瓷或钢构成的基体和一个在该基体上沉积的多层表面涂层，其由硬质材料碳化钛、碳氮化钛、氮化钛、碳氮化锆和/或氧化铝组成。

本发明还涉及一种基体涂层的方法，该基体由硬质合金或金属陶瓷构成，其中，借助一种气相沉积方法，将由碳化物、氮化物和/或钛的碳氮化物和/或锆和/或氧化铝组成的材料在基体上沉积多层。

已经在DE-Z“应用化学”杂志69.年集，第9期，页号281至312，（1957.5.7）中描述了，硬质材料的脆性是可以这样处理的，即人们使其具有薄的表面层结构，以使保护材料免受机械或化学的作用。为此，例如，描述了用一个6μm钛（TiN）厚料层沉积在一个平板上的方法。

此外，例如在CH-PS507094中公开了一个结构体，其由一种硬质合金基体和至少一种硬质材料层构成，同时，该硬质合金基体由一种或多种硬质材料和至少一种粘结金属组成，同时，该硬质材料层含有硬性碳化物或氮化物。这种形式的结构体可以应用于切削加工和用作无屑成形工具。因为，它们具有良好的磨损特性。这种基体按照CVD技术（在本文中CVD的含意为化学气相沉积技术）制造，正象作为例子在CH-PS452205中描述的一样。今天，该CVD技术属于最常见的涂层方法且该方法在于，在一个活化的气体环境中（一般处于900℃至1200℃的温度），使一种表面层在一个基体上沉积形成。同时，该气体环境含有多种化合物，它们在反应温度下相互起反应并沉积在表面层中构成现存的材料。今天，一般情况是，金属的基体覆有硬质材料层，其由碳化物、氮化物或碳氮化物组成。同时，这种气体环境含有元素周期表中Ⅲ至Ⅵ族的卤化物和一个含氮的化合物以及一种含碳的化合物。这样，在一个硬质合金基体被置于约1000℃的气体环境中时，就沉积一个碳化钛层，它（气体环境）含有四氯化钛和甲烷。作为含碳的化合物，可应用特别是气体状态的碳氢化合物，同时，作为含氮的化合物可应用N₂，NH₃或胺。

为了能在低的沉积温度下进行工作，已经建议所谓的强化等离子的CVD方法。如果人们在低压辉光放电的反应气体上叠加一种不等重等离子体，那么，在气体中已有的载流子就在电场的影响下加速。根据离子密度或压力，还可以确定两个碰撞粒子间的自由行程距离。如果粒子的能量在所施加的电压下是足够的，那么，分子或原子就能被激动到分解或电离。由此，化学反应就变得可能，否则这种化学反应只有在相当高的温度下才能进行。原则上低压等离子体可以通过施加一个不变的直流电压来产生，它施加在一个作为阴极连接的工件上，也可通过一个高频的交变电压或通过一个脉冲的直流电压产生。

借助这种高频激励可以使能量以感应或电容方式从外部输入到反应器中。因此，经常被应用在电子技术例如微型芯片中沉积很纯的表面层。当不用与基体直接相连的电极工作时，那么工件本身导电或不导电都关系不大。缺点是这种方法很昂贵。

该简单地产生低压放电的途径是，使要涂层的工件作为阴极连接，而将容器或其壁作为阳极或地电位应用。此时，基体温度是电压和电流的一个函数。

此外，可以使直流电压脉冲化，此时，基体温度是峰值电压、峰值电流、脉冲宽度和脉冲频率的函数。在这一方法中有利的方式是涂覆温度可以与低压放电参数、电压和电流无关地进行调节。

在WO92/05009以及WO92/05296中，已经建议，一个切削工具的表面涂层由多层构成，同时，第一层用CVD方法制备，外层用PVD方法形成。这个工艺方法的缺点是，PVD和CVD涂层制备必须在不同的设备中实施，这就决定了该工具在可以进行PVD涂层之前，必须送到另一设备中进行CVD涂覆工作。由此，每次涂层必需有新的加热过程，因此，就整个涂层的制作工艺而言提供的能量消耗明显增多了。此外，实际的经验表明，在按照现有技术的沉积方法中，总涂层的最大厚度限制在10至15μm上。

在JP-59-25970-A中描述了一个被涂层的硬质合金体，它的涂层由多层构成。其内层可以由一层或两层构成，（其由碳化钛，氮化钛或氮碳化物以及SiC或Si₃N₄构成），而外面层由三氧化二铝（Al₂O₃）组成。这在所谓的Al₂O₃层下方的层结构应该借助CVD方法制作，同时，该Al₂O₃层则以交替方式借助等离子体-CVD涂层方法和CVD涂层方法进行制备。这样就获得非晶形Al₂O₃或一种由非晶形Al₂O₃构成的层结构。还有这种涂层显示出在硬质合金基体上没有足够的结合强度。

为此本发明的目的在于，提供一个前文所述类型的工具，它具有基于单个涂层的物理特性，这种工具具有不仅就本身而言而且与另外相邻涂层相结合也一样的一个层均匀的、抗磨损的表面涂层，这种涂层在受载时不会出现剥落现象。

本发明进一步目的是，提供一个前文所述类型的方法，它能够在尽可能有利的单层增长速度下实现一个很大的总涂层厚度，可直至30μm。

第一部分目的是通过权利要求1描述的工具解决的，其按新颖性要求的特征在于：与基体相邻的第一单层是通过一种由辉光放电激活的CVD方法（PCVD）沉积的，而另外的表面层是由多层构成的，而该多层是通过一种热力CVD方法和一种由辉光放电激化的CVD方法（PCVD）以交替顺序沉积的。当通过PCVD方法沉积的层结构是很细晶粒并紧密附着时，则与基体相邻的第一层通过一种由辉光放电激活的CVD方法沉积。因此，就在基体和另外的表面层之间建立一个扩散障碍。经验表明，根据一方面用CVD制成的层结构与另一方面用PCVD制成的层结构之不同，就可以制成特别厚和抗磨的层结构。此外，不仅CVD方法而且PCVD方法都具有高的增长率，因此，该工具的制造就可以由于相对短的沉积时间而使成本低廉。选定的涂层顺序或位置顺序可依据在一个令人惊奇好的抗弯强度下具有很大的机械稳定性（即使在超过20μm的大厚度涂层情况下）。此外，借助PCVD方法沉积的层结构对于后面的CVD涂层提供有利的增长条件。因而，CVD层是特别细晶粒和紧密排列。

本发明工具的进一步的实施方案在权利要求2至9中作了描述。

这样，涂层的总厚度计为2至40μm，其中，每个单层具有一个最小厚度为0.2μm。最好，该通过辉光放电激活的CVD方法沉积的单层结构除了元素：钛、锆、铝、碳素，氮和/或氧外，还含有一种浓度为0.1至3%的卤族元素。

不仅可以通过CVD方法和PCVD方法以交替顺序和相同的硬质材料特别是氮化钛，沉积单层结构，而且也能够制作由不同的硬质材料构成的单层结构。按照本发明另一个实施方案，通过CVD方法和PCVD方法沉积的单层结构是由多个方法相同，亦即由不同的硬质材料例如TiN，Ti（C，N），TiC，Zr（C，N），Al₂O₃构成的一组单层所组成的。

最好，通过PCVD方法沉积的层结构（单层或多层）比通过CVD方法沉积的层结构具有一个至少小20%的平均粒度。特别是总层的厚度应该大于15μm。

与此方法相关的目的是通过权利要求10的措施解决的。这个方法方案具有的优点是，可以在层形成时具有高的增长率以及均匀大小的细晶粒和紧密地单层结构。特别地，该PCVD层结构为CVD层的增长提供了特别有利的条件。这样，这个CVD层才可以很细的晶颗并紧密地沉积。

本发明方法的改进方案描述在权利要求11至24中。这样，按照本方法一个特别的实施方案是，将一个脉冲化的直流电压施加在作为阴极连接的切削刀片基体上，并且，在脉冲间歇时保留的剩余直流电压大小仍等于或高于在PCVD过程中参与气体最低的电离电位。然而，这个剩余直流电压应该不超过该脉冲直流电压最大值的50%。

这个脉冲化的直流电压在一般情况下是一个矩形电压，其最大振幅在200和900伏之间，而周期时间在20μs和20ms之间。然而，不是矩形和三角形的脉冲电压波形也是可以应用的，但条件仍保持满足，即在两个最大电压值之间，直流电压不会下降至0，而是总保持在高于参与气体最低的电离电位和低于电压最大偏移的50%。按照本发明一个改进方案，脉冲长度（一个脉冲电压信号的持续时间）相对周期时间（脉冲长度+脉冲间歇）的比值在0.1至0.6之间。在沉积温度为400℃和700℃之间的情况下，层的增长速度应该在0.5至10μm/h之间。

关于此较详细的描述已在DE3841731A1和EP0373412A1中公开，为些，可参考它们。

最好在实施等离子CVD方法时，温度高于300℃和压力低于1000Pa。同时，在一个各个方面包围着基体的外壳中，使得朝着该基体的内表面都产生一个邻接的辉光带，而且，通过外壳内腔导入一种适于硬质材料涂层的反应气体混合物。原则上，该待要涂层的基体形成所述外壳的中心。特别是这个中心通过一个球形对称包裹的光带包围起来。该外壳还阻碍了反应气体优先的流动方向以及阻碍了作为涂层反应产物沉积的优选位置，通过这种外壳轮廓，就特别地解决了这种问题，即，能使反应气体在外壳整个内腔中分布均匀。

该基体安置在外壳中既可以电绝缘和无电位的，也可以与作为阳极作用的反应器（容器）作导电连接。并大约如此设置：该基体和反应容器置于地电位上。另一个方案是，将基体与外壳上辉光带产生的电压源作导电连接，也就是说，将基体置于阴极电位（外壳）上。

按照本发明另一个可供选择的方案，还可以将一个与外壳电压源无关的第二电压源置于基体上，并产生一个与外壳电位无关的电位。

最好，通过一个脉冲化的直流电在外壳的内表面上产生辉光放电，这可以特别地参考DE3841731描述的特性。该基体被加热到最高为1100℃的温度，最好是，这个温度在400℃至600℃之间。而在反应器内调节的压力应该至少为100Pa至1000Pa。

传统的CVD方法的技术原则是公知的，且基体温度被加热到900℃和更高。关于其文献来源，例如在W092/05009中即描述了该CVD方法。

本发明另一个实施方案是，该单个的层结构是热态下沉积的，而没有基体的间歇冷却。最好，这些前面描述的工具以及按照本方法制造的基体被应用于作为车削、铣削、钻孔以及螺纹切削的切削刀具。

下面，描述本发明的一个实施例。

为了提供可应用于切削钢件的回转刀片涂层，在一个既适于实行CVD方法又适用于进行PCVD方法的涂层炉中装入400个回转切削刀片，其结构件型号为CNMG120412（标号DIN4987）。这种回转切削刀片被笼罩形结构所包围并可以共同地作为共同地作为阴极连接。在加热到780℃以后，就开始等离子化学过程以便沉积氮化钛。同时，调节到下面的涂层参数（PCVD-步骤）：

温度 780℃

反应气体压力 3mbar

气体混合物：1.5%TiCl₄，11.5%N₂，8%Ar，79%H₂，

最大脉冲电压 580V

脉冲电流的持续时间 75μs

间歇的持续时间可从110至150μs变化

电流脉冲间的平均剩余电压：约20V

该温度可通过脉冲间歇的长度得到很精确地调节。一个迅速的电调节可在温度升高时增大脉冲间歇时间，或在温度下降时使脉冲间歇时间缩短。90分钟以后，这个过程结束，然后用一个外部加热装置提高温度。依此，导入CVD-沉积步骤并调节到下列数值：

温度 940℃

反应气体压力 250mbar

气体混合物 2.5%TiCl₄，35%N₂，62.5%H₂，

在持续120分钟以后，这个过程结束。此后，重新调节到上面所述的PCVD一步骤参数，并进行一个PCVD涂层工艺。总之，PCVD和CVD工艺步骤要依次地进行三次轮换。因此，最外边的单层是一由CVD制作的钛（TiN）层。在冷却和开炉以后，从沉积室的不同区域取出试件并精确检验。该金相学的细切片表明，这种涂层包括六层。同时，该CVD层具有与PCVD层稍有不同的色彩影相，虽然都是由钛（TiN）组成的层结构（基本色为黄色）。这都取决于不同结构的CVD层和PCVD层。借用一个电子光栅显微镜进行详细检验表明，PCVD层的平均粒度比CVD层的平均粒度至少小20%。而CVD和PCVD层的颜色差别则能实现一个部分层厚的测定。按平均值说，CVD层的厚度约计为5μm，而PCVD层的厚度约为3μm。总之，所处理试件的总层厚度在22和27μm间波动。借助一个装有金刚石的划痕（黑式）试验机在试验室检验表明，该涂层具有一个特殊的机构稳定性。

另外，由本描述的镀层实验制作的回转切削刀片已在工业加工实践中做了检验。例如，用抗拉强度为700到800N/mm²的钢料1.1213加工长度为220mm和最大直径为85mm的锻造轴颈。在一个自动车床上车削构件时应用了下面的工作参数：切削深度2至3mm，进刀：0.45mm/转，和切削速度：250至270m/min。这些切削参数的变化范围是由于所加工构件的锥形结构导致的。在这种工作过程中，迄今为止的回转切削刀片基本形式CNMG120412应用了一种属于切削应用类P15的硬质合金（标为DIN/ISO4990）。其上用CVD方法沉积了三层由碳化钛、氮碳化钛和氮化钛构成的涂层。这种涂层的总厚度约为12μm。在这个实施方案中，每个回转切削刀片可以加工220至230个工件，此后就需要更换。以前的实验，通过增大涂层厚度以提高这种CVD涂层的回转切削刀片之抗磨性，其效果不佳。因为，在具有很厚的CVD层（层厚约18至20μm）的回转切削刀片情况下，切削刃在切削过程受载时会剥落。只有在应用上面描述的本发明具有约24μm厚镀层的回转切削刀片时，加工结果才有明显提高。已经确证，在加工工件以后切削刃还能不剥落或断裂。本发明涂层的回转切削刀片在加工480至530个工件后才达到使用寿命。

Claims

1、包括一个基体的工具，该基体由硬质合金，金属陶瓷或钢构成，工具还包括沉积在基体上的多层表面层，其由硬质材料碳化钛、碳氮化钛、氮化钛、碳氮化锆和/或氧化铝构成，其特征在于：

与基体相邻的第一单层是通过一个由辉光放电激活的化学气相沉积技术(PCVD)方法沉积的，而另外的表面层包括多层涂层，它们是通过一个发热的CVD方法和一个由辉光放电激活的CVD方法(PCVD)以交替顺序沉积的。

2、按权利要求1所述的工具，其特征在于：

镀层的总厚度为2至40μm，和/或每个单层的厚度大于0.2μm。

3、按权利要求1或2所述的工具，其特征在于：

通过辉光放电激活的CVD方法所沉积的单层结构除元素钛、锆、铝、碳素、氮和/或氧外，还包含一个浓度为0.1至3%的卤族元素。

4、按权利要求1至3所述的工具，其特征在于：

由CVD方法和PCVD方法用交替顺序沉积的单层结构是由相同的硬质材料构成的。

5、按权利要求4所述的工具，其特征在于：

该沉积的单层结构由氮化钛构成。

6、按权利要求1至3之一所述的工具，其特征在于：

该由CVD方法和PCVD方法的交替顺序沉积的单层结构是由不同的硬质材料构成的。

7、按权利要求1至3之一所述的工具，其特征在于：

该由CVD方法和PCVD方法沉积的单层结构由多个工艺相同的单层，亦即由不同的硬质材料构成的物组构成。

8、按权利要求1至7之一所述的工具，其特征在于：

由PCVD沉积的层结构比由CVD镀置的层结构具有一个至少小20%的平均粒度。

9、按权利要求1至8之一所述的工具，其特征在于：

总的层厚度大于15μm。

10、一种基体涂层的制备方法，该基体由硬质合金，或金属陶瓷构成并借助一个由气相沉积方法沉积有多层由碳化物、氮化物和/或钛的氮碳化物和/或锆和/或氧化铝构成的层结构，其特征在于：

借助一个公知的按照现有技术原则的CVD方法和一个由辉光放电激活的CVD方法（亦称为等离子CVD方法），以交替的顺序沉积的单层结构，同时，该第一涂层是一层等离子CVD层。

11、按权利要求10所述的方法，其特征在于：

该等离子激活作用是通过一个脉冲化的直流电压施加在作为阴极连接的切削刀片基体上引起的。

12、按权利要求11所述的方法，其特征在于：脉冲化的直流电压的最大值保持在200至900伏。

13、按权利要求11或12的方法，其特征在于：

一个脉冲化的直流电压，其在脉冲间歇时保持的剩余直流电压大小是等于或大于PCVD过程中参与气体的最低电离电位;然而最大是脉冲直流电压最大值的50%。

14、按权利要求11至13之一所述的方法，其特征在于：

脉冲直流电压的周期持续时间保持在20μs和20ms之间。

15、按权利要求11至14之一所述的方法，其特征在于;

脉冲长度（脉冲持续）和周期持续时间的比值保持在0.1至0.6之间。

16、按权利要求10至15之一所述的方法，其特征在于：

在温度超过300℃和压力低于10000Pa情况下并在一个各个方面包围着基体的笼壳中朝着基体的内表面上，产生一个辉光带，同时，将一种适用于构成硬质材料涂层的反应混合气体导入笼壳内腔中。

17、按权利要求16所述的方法，其特征在于：

该基体是电绝缘地安置在笼壳中的。

18、按权利要求16所述的方法，其特征在于：

基体与作为阳极而用的反应容器是导电相连的。

19、按权利要求16所述的方法，其特征在于：

基体与笼壳上产生辉光边的电压源是导电连接的。

20、按权利要求16所述的方法，其特征在于：

通过一个与笼壳的电压源无关的在基体上的第二电压源产生一个与笼壳电位无关的电位。

21、按权利要求16至20之一所述的方法，其特征在于：

通过一个脉冲的直流电流在笼壳的内表面上产生辉光放电。

22、按权利要求10至21之一所述的方法，其特征在于：

该PCVD镀层是在温度为400℃和900℃之间，最好600℃至800℃间进行的。

23、按权利要求10至22之一所述的方法，其特征在于：

在反应容器中压力被调节到至少100Pa至1000Pa。

24、按权利要求10至23之一所述的方法，其特征在于：

该单个的层结构是在基体热态中沉积的而没有间隔冷却。

25、按权利要求1至9之一工具或按权利要求11至25之一方法制造的实体的应用，即用作车削、铣削、钻孔或螺纹切削的切削刀片。