CN110407859B

CN110407859B - 一种发光材料及其应用以及包含其的有机电致发光器件

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Publication number: CN110407859B
Application number: CN201910650038.6A
Authority: CN
Inventors: 段炼; 张跃威; 张东东
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2039-07-18
Also published as: CN110407859A

Abstract

本发明涉及一种新型化合物及其应用、以及包含该化合物的有机电致发光器件，所述化合物具有如下式的结构：

其中：X¹和X²分别独立地为NR，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹及R³⁰分别独立地选自氢、氘或者取代或未取代的下述基团中的一种：C6‑C48的单环芳烃或稠环芳烃、C3‑C48的单环杂芳烃或稠环杂芳烃、C6‑C30芳基氨基、C3‑C30杂芳基氨基、C1‑C36的烷基、C1‑C6的烷氧基，R⁴⁰选自取代的C6‑C48的单环芳烃、取代的C6‑C48的稠环芳烃、取代或未取代的C3‑C48的含氮单环杂芳烃、取代或未取代的C3‑C48的含氮稠环杂芳烃中的一种。本发明的化合物作为OLED器件中的发光材料时，表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种发光材料及其应用以及包含其的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种新型有机化合物及其应用、以及包含该化合物的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emission Diodes)是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。

随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。

为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。

MR-TADF材料具有高色纯度和高发光效率的优点，引起了科研界和产业界的广泛关注。但是，由于外围取代基对S1能级影响很小，即很难对材料的发光颜色进行调控，其光色也一直局限在蓝光-深蓝光区域，大大限制了MR-TADF材料在高分辨显示、全彩显示以及白光照明领域等的进一步应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发提供了一种新型有机化合物，本发明化合物的具体通式如下式(1)所示：

式(1)中：X¹和X²分别独立地为NR，所述的R选自取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C10的烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃、C5-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃，并且，所述R可通过-O-、-S-、-C(-R)2-或单键而与相邻的苯环键结；

R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹及R³⁰分别独立地选自氢、氘或者取代或未取代的下述基团中的一种：C6-C48的单环芳烃或稠环芳烃、C3-C48的单环杂芳烃或稠环杂芳烃、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C1-C36的烷基、C1-C6的烷氧基，且R²¹至R³⁰不同时为氢，并且R²¹至R³⁰中相邻的两个基团彼此可以键合形成取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C10的环烷烃、C6-C30的芳烃或C5-C30的杂芳烃；

R⁴⁰选自取代的C6-C48的单环芳烃、取代的C6-C48的稠环芳烃、取代或未取代的C3-C48的含氮单环杂芳烃、取代或未取代的C3-C48的含氮稠环杂芳烃中的一种；

当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。

进一步优选的，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹及R³⁰分别独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、(多)卤代苯、(多)氰基苯、(多)三氟甲基苯等中的一种，或选自以上两种基团的组合。

进一步的，本发明的上述通式(1)进一步优选为下述结构式(2)至式(5)中的任一：

式(2)至式(5)中：R⁴⁰的定义与在式(1)中的定义相同；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地选自氢、氘或取代或未取代的下述基团中的一种：C6-C48的单环芳烃或稠环芳烃、C3-C48的单环杂芳烃或稠环杂芳烃、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C1-C36的烷基、C1-C6的烷氧基，且R¹至R¹⁶不同时为氢；并且R¹～R¹⁶中的相邻的两个基团彼此可以键合形成取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C10的环烷烃、C6-C30的芳烃或C5-C30的杂芳烃；

式(5)中，Y¹和Y²分别独立地选自O、S或CR’，所述的R’选自取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C10的烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃、C5-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃；

优选的，上述的式(1)至式(5)中，当R⁴⁰选自取代的C6-C48的单环芳烃或取代的C6-C48的稠环芳烃时，其取代基选自F或CN。

进一步优选的，上述的式(1)至式(5)中，R⁴⁰如下式(a)所示：

式(a)中：Y₁至Y₅分别独立的选自N、C、CH或CR’，且其中至少有一个为N；所述的R’选自氢、C1-C20的烷基或烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种；

其中，

代表基团的接入位置；“—*”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

再进一步优选的，上述的式(1)至式(5)中，R⁴⁰选自氟代苯、苯腈、二苯基酮、二苯基砜、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的二嗪、取代或未取代的三嗪中的一种。

更进一步的，本发明的通式(1)所述的化合物可以优选出下述具体结构化合物：C1-C202，这些化合物仅为代表性的：

本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层包含上述通式(1)至式(4)中任一所示的化合物。

具体而言，本发明的实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，优选的，所述的发光层中含有上述式(1)至式(4)中任一所示的本发明的通式化合物。

采用本发明化合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。

上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：

本发明的通式化合物(见下式(b))通过A环苯桥位置引入较弱吸电子基团(氟代苯、吡啶、三嗪、苯腈等)，能够降低MR-TADF材料的LUMO能级，而对HOMO能级影响很小；此外，从能级分布方面，除了继续保持BN刚性骨架较大的HOMO、LUMO轨道重叠外，LUMO轨道分布延伸到较弱吸电子基团上，具有一定的电荷转移态的特点。因此，目标MR-TADF材料表现出较为明显的红移行为，实现绿光甚至黄光的发射。

另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。

说明书附图

图1：本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，图中，1为基板，2为阳极、3为空穴传输层、4为有机发光层、5为电子传输层、6为阴极。

具体实施方式

下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。

本发明中所用的各种化学药品如石油醚、叔丁苯、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、二氯甲烷、碳酸钾、三溴化硼、N，N-二异丙基乙胺、反应中间体等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。

下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明(流程(1))，首先，利用正丁基锂或叔丁基锂等对X¹与X²之间的氢原子进行邻位金属化。继而，添加三溴化硼等，进行锂-硼或锂-磷的金属交换后，添加N，N-二异丙基乙基胺等布朗斯特碱(Bronsted base)，由此进行串联式硼杂弗里德-克拉夫茨反应(Tandem Bora-Friedel-Crafts Reaction)，而可获得目标物。

R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹及R³⁰分别独立地选自氢、氘或取代或未取代的下述基团中的一种：C6-C48的单环芳烃或稠环芳烃、C3-C48的单环杂芳烃或稠环杂芳烃、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C1-C36的烷基、C1-C6的烷氧基，且其中的相邻的两个基团彼此可以键合形成C1-C10的环烷烃、C6-C30的芳烃或C5-C30的杂芳烃，R²¹至R³⁰不同时为氢；并且，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹及R³⁰中的邻接的基团彼此可键结并与母核中的a环、b环或c环一同形成芳基环或杂芳基环，所形成的环中的至少一个氢可由芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、烷氧基或芳氧基取代，这些中的至少一个氢可由芳基、杂芳基或烷基取代；

R⁴⁰选自取代的C6-C48的单环芳烃或稠环芳烃、取代或未取代的C3-C48的含氮单环杂芳烃或含氮稠环杂芳烃中的一种。

更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。

合成实施例

合成实施例1：化合物C-1的合成

氮气气氛下，将叔丁基锂的戊烷溶液(11.09mL，1.60M，17.74mmol)缓慢加入到0℃的C-1-1(8.00g，14.79mmol)的叔丁苯(150mL)溶液中，而后依次升温至80℃、100℃、120℃各反应1小时。反应结束后降温至-30℃，缓慢加入三溴化硼(5.56g，22.18mmol)，室温继续搅拌0.5小时。室温下加入N，N-二异丙基乙胺(3.82g，29.57mmol)，并在145℃下继续反应5小时后停止。真空旋干溶剂，过硅胶柱(展开剂：乙酸乙酯：石油醚＝50:1)，得目标化合物C-1(1.00g，13％收率，HPLC分析纯度99.56％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：514.45；元素分析结果：理论值：C,84.06％；H,4.70％；B,2.10％；F,3.69％；N,5.45％；实验值：C,84.42％；H,4.66％；B,2.23％；F,3.71％；N,4.98％。

合成实施例2：化合物C-2的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-2-1。目标化合物C-2(1.00g，13％收率，HPLC分析纯度99.66％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:512.45元素分析结果：理论值：C,84.39％；H,4.33％；B,2.11％；F,3.71％；N,5.47％；实验值：C,84.42％；H,4.01B,2.52；F,3.51％；N,5.54％。

合成实施例3：化合物C-6的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-6(0.62g，8％收率，HPLC分析纯度99.56％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:542.32元素分析结果：理论值：C,79.72％；H,3.72％；B,1.99％；F,3.50％；N,5.17％；O,5.90％；实验值：C,79.77％；H,3.72％；B,1.94％；F,3.55％；N,5.17％；O,5.85％。

合成实施例4：化合物C-9的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-9-1。目标化合物C-9(0.76g，9％收率，HPLC分析纯度99.56％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:574.42元素分析结果：理论值：C,75.26％；H,3.51％；B,1.88％；F,3.31％；N,4.88％；S,11.16％；实验值：C,75.16％；H,3.41％；B,1.98％；F,3.21％；N,4.88％；S,11.16％。

合成实施例5：化合物C-12的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-12-1。目标化合物C-12(0.90g，10％收率，HPLC分析纯度99.56％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:606.37元素分析结果：理论值：C,85.15％；H,5.32％；B,1.78％；F,3.13％；N,4.62％；实验值：C,85.25％；H,5.32％；B,1.68％；F,3.33％；N,4.42％。

合成实施例6：化合物C-16的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-16-1。C-16(1.02g，13％收率，HPLC分析纯度99.74％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：514.35；元素分析结果：理论值：C,84.06％；H,4.70％；B,2.10％；F,3.69％；N,5.45％；实验值：C,84.22％；H,4.86％；B,2.23％；F,3.91％；N,4.78％。

合成实施例7：化合物C-18的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-18(1.00g，13％收率，HPLC分析纯度99.66％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:512.33元素分析结果：理论值：C,84.39％；H,4.33％；B,2.11％；F,3.71％；N,5.47％；实验值：C,84.52％；H,4.11B,2.42；F,3.41％；N,5.54％。

合成实施例8：化合物C-33的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。C-33(1.02g，13％收率，HPLC分析纯度99.74％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：515.15；元素分析结果：理论值：C,84.06％；H,4.70％；B,2.10％；F,3.69％；N,5.45％；实验值：C,84.12％；H,4.96％；B,2.03％；F,3.71％；N,4.78％。

合成实施例9：化合物C-34的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-34(1.00g，13％收率，HPLC分析纯度99.46％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:511.93元素分析结果：理论值：C,84.39％；H,4.33％；B,2.11％；F,3.71％；N,5.47％；实验值：C,84.56％；H,4.07B,2.33；F,3.50％；N,5.54％。

合成实施例10：化合物C-48的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-48(0.94g，12％收率，HPLC分析纯度99.77％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:528.42元素分析结果：理论值：C,81.84％；H,3.62％；B,2.05％；F,7.19％；N,5.30％；实验值：C,81.74％；H,3.62％；B,2.15％；F,7.39％；N,5.10％。

合成实施例11：化合物C-105的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-105(0.69g，9％收率，HPLC分析纯度99.62％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:521.33元素分析结果：理论值：C,85.23％；H,4.64％；B,2.07％；N,8.06％；实验值：C,85.13％；H,4.74％；B,2.17％；N,7.96％。

合成实施例12：化合物C-106的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-106(0.71g，9％收率，HPLC分析纯度99.46％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:521.53元素分析结果：理论值：C,85.23％；H,4.64％；B,2.07％；N,8.06％；实验值：C,85.33％；H,4.54％；B,2.27％；N,7.86％。

合成实施例13：化合物C-107的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-107(0.70g，9％收率，HPLC分析纯度99.54％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:521.37元素分析结果：理论值：C,85.23％；H,4.64％；B,2.07％；N,8.06％；实验值：C,85.17％；H,4.70％；B,2.30％；N,7.83％。

合成实施例14：化合物C-67的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-67(2.20g，20％收率，HPLC分析纯度99.66％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:743.62元素分析结果：理论值：C,85.00％；H,7.13％；B,1.47％；F,2.59％；N,3.81％；实验值：C,85.10％；H,7.03％；B,1.57％；F,2.49％；N,3.81％。

合成实施例15：化合物C-75的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-75(2.22g，20％收率，HPLC分析纯度99.56％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:743.42元素分析结果：理论值：C,85.00％；H,7.13％；B,1.47％；F,2.59％；N,3.81％；实验值：C,85.20％；H,7.03％；B,1.44％；F,2.49％；N,3.84％。

合成实施例16：化合物C-83的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-83(2.20g，20％收率，HPLC分析纯度99.56％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:743.62元素分析结果：理论值：C,85.00％；H,7.13％；B,1.47％；F,2.59％；N,3.81％；实验值：C,85.10％；H,7.03％；B,1.57％；F,2.49％；N,3.81％。

合成实施例17：化合物C-87的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-87(0.66g，9％收率，HPLC分析纯度99.56％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:493.42元素分析结果：理论值：C,85.21％；H,4.09％；B,2.19％；N,8.52％；实验值：C,85.31％；H,4.39％；B,2.09％；N,8.22％。

合成实施例18：化合物C-191的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-195(0.52g，7％收率，HPLC分析纯度99.76％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:493.33元素分析结果：理论值：C,85.21％；H,4.09％；B,2.19％；N,8.52％；实验值：C,85.38％；H,4.32％；B,2.29％；N,8.02％。

合成实施例19：化合物C-195的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-87(0.65g，9％收率，HPLC分析纯度99.51％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:493.42元素分析结果：理论值：C,85.21％；H,4.09％；B,2.19％；N,8.52％；实验值：C,85.31％；H,4.09％；B,2.39％；N,8.22％。

合成实施例20：化合物C-199的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将C-1-1换为等物质的量的C-6-1。目标化合物C-6(0.56g，6％收率，HPLC分析纯度99.56％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰:647.42元素分析结果：理论值：C,83.47％；H,4.05％；B,1.67％；N,10.82％；实验值：C,83.17％；H,4.45％；B,1.97％；N,10.42％。

下通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。

有机电致发光器件包括第一电极、第二电极，以及位于两个电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域，比如该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

阳极的材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。

空穴传输区的材料可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物等。

发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

结合附图1说明有机电致发光器件制备过程如下：在基板1上依次沉积阳极2、空穴传输层3、有机发光层4、电子传输层5、阴极6，然后封装。其中，在制备有机发光层4时，通过宽带隙材料源、电子给体型材料源、电子受体型材料源和共振型TADF材料源共同蒸镀的方法形成有机发光层4。

具体地，本发明的有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：

1、将涂布了阳极材料的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

2、把上述带有阳极的玻璃板置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；

3、在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s，

4、在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和TADF染料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料的蒸镀速率、敏化剂材料的蒸镀速度和染料的蒸镀速率使染料达到预设掺杂比例；

5、在有机发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料，其蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；

6、在电子传输层上以0.1-0.5nm/s真空蒸镀LiF作为电子注入层，以0.5-1nm/s真空蒸镀Al层作为器件的阴极。

本发明实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示器等显示器件，以及包括该显示器件的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。

实施例1

本实施例的器件结构如下所示：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:3wt％C-67(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

其中，阳极为ITO；空穴注入层的材料为HI，一般总厚度为5-30nm，本实施例为10nm；空穴传输层的材料为HI，总厚度一般为5-500nm，本实施例为40nm；Host为有机发光层宽带隙的主体材料，C-67为染料且掺杂浓度为3wt％，有机发光层的厚度一般为1-200nm，本实施例为30nm；电子传输层的材料为ET，厚度一般为5-300nm，本实施例为30nm；电子注入层及阴极材料选择LiF(0.5nm)和金属铝(150nm)。

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D1测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m²发光时的特性，可获得波长499nm、半峰宽32nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.14,0.58)、外量子效率EQE为24.0％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。

实施例2

与实施例1的制备方法相同，区别在于，将宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD。器件结构如下：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD:3wt％C-67(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D2测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m²发光时的特性，可获得波长499nm、半峰宽30nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.13,0.55)、外量子效率EQE为28.8％的绿色发光(驱动电压为2.6V)。

实施例3

与实施例1的制备方法相同，区别在于，将染料由C-67替换为C-75。器件结构如下：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:3wt％C-75(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D3测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m²发光时的特性，可获得波长498nm、半峰宽32nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.18,0.55)、外量子效率EQE为25.2％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。

实施例4

与实施例1的制备方法相同，区别在于，将宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由C-67替换为C-75。。器件结构如下：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD:3wt％C-75(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D4测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m²发光时的特性，可获得波长499nm、半峰宽36nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.20,0.58)、外量子效率EQE为31.2％的绿色发光(驱动电压为2.6V)。

实施例5

与实施例1的制备方法相同，区别在于，将染料由C-67替换为C-83。器件结构如下：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:3wt％C-83(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D5测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m²发光时的特性，可获得波长499nm、半峰宽32nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.14,0.30)、外量子效率EQE为24.5％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。

实施例6

与实施例1的制备方法相同，区别在于，将宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由C-67替换为C-83。。器件结构如下：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD:3wt％C-83(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D6测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m²发光时的特性，可获得波长494nm、半峰宽30nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.12,0.48)、外量子效率EQE为30.0％的绿色发光(驱动电压为2.6V)。

实施例7

与实施例1的制备方法相同，区别在于，将染料由C-67替换为C-105。器件结构如下：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:3wt％C-105(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D7测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m²发光时的特性，可获得波长539nm、半峰宽32nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.30,0.60)、外量子效率EQE为18.5％的黄色发光(驱动电压为2.8V)。

实施例8

与实施例1的制备方法相同，区别在于，将宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由C-67替换为C-105。器件结构如下：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD:3wt％C-105(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D8测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m²发光时的特性，可获得波长537nm、半峰宽30nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.32,0.58)、外量子效率EQE为25.2％的黄色发光(驱动电压为2.4V)。

对比器件实施例1

与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物C-67替换为现有技术中的化合物P1，具体器件结构如下：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:3wt％P1(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD1测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长459nm、半峰宽28nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.13,0.09)、外量子效率EQE为13.5％的蓝色发光(驱动电压为3.6V)。

对比器件实施例2

与器件实施例2的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物C-67替换为现有技术中的化合物P1，具体器件结构如下：

ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD:3wt％P1(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD2测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m²发光时的特性，可获得波长460nm、半峰宽28nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.13,0.09)、外量子效率EQE为18.4％的蓝色发光(驱动电压为3.3V)。

上述各个实施例中所采用的各类有机材料的结构式如下：

上述各个器件实施例所制备的的有机电致发光器件D1至器件D8以及器件DD1和DD2的具体性能数据详见下下表1：

表1：

以上实验数据表明，本发明提供的这种新型MR-TADF材料具有高色纯度和高发光效率的同时，制备应用到有机电致发光器件中后，实现了电致发光条件下绿光甚至黄光的发射，是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种通式化合物，如式(2)至式(4)中的任一所示：

式(2)中，R选自取代或未取代的下述基团中的一种：C1-C10的烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃；

式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰分别独立地选自氢、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、苯并三唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基中的一种，或选自以上两种基团的组合；

式(3)和式(4)中，R¹、R²、R³、R⁸、R⁹、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶分别独立地选自氢、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、苯并三唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基中的一种，或选自以上两种基团的组合；

式(3)和式(4)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³分别独立地选自C1-C10的烷基或环烷基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种；

式(2)、式(3)和式(4)中，R⁴⁰选自氟代苯基、苯腈基、取代或未取代的三嗪基中的一种；当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自C1-C10的烷基或环烷基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。

2.一种化合物，选自下述具体化合物：

3.权利要求1或2所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层材料。

4.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由权利要求1或权利要求2中任一所述的化合物。