CN110404535A - 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
一种负载型钯催化剂及制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110404535A CN110404535A CN201910726853.6A CN201910726853A CN110404535A CN 110404535 A CN110404535 A CN 110404535A CN 201910726853 A CN201910726853 A CN 201910726853A CN 110404535 A CN110404535 A CN 110404535A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ceria
- palladium catalyst
- preparation
- load type
- type palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 38
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 claims description 4
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 claims description 4
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 claims description 4
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 claims description 4
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 claims 2
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 claims 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- -1 silver-white transition metal Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6482—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本公开提供了一种负载型钯催化剂及制备方法与应用。其制备方法为：向二氧化铈的分散液中加入还原剂进行还原处理，然后将还原处理后的二氧化铈与氯化钯混合后在氨气氛围中加热，使钯原位生长在二氧化铈表面获得二氧化铈负载钯纳米颗粒的负载型钯催化剂。本公开的制备方法使得处理后的二氧化铈对Pd离子的吸附效率和稳定性显著提升，CeO2@Pd催化活性和循环稳定性也得到明显改善。采用本公开制备的负载型钯催化剂能够大大提高甲醛制氢的产氢速率。
Description
技术领域
本公开涉及催化制氢技术领域，具体涉及一种负载型钯催化剂及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
绿色清洁能源有太阳能、风能、水能、氢能等，其中氢能由于储量丰富、发热值高、便于储存运输、利用形式多样、环境友好、无毒无污染等许多优点，而被认为是未来人类的主要能源。目前的制备氢气的方法主要有烃类重整制氢、电解水制氢、生物制氢还有化学氢化物催化产氢。十八世纪八十年代，有报道称在含有高浓度碱的水溶液中甲醛可以在室温条件下定量产生氢气，催化甲醛制备氢气，其机理一般认为是由甲醛和水分子各提供一个氢原子组成的，也就是说1mol的甲醛分子就可以产生1mol的氢气，与其他产生方法相比，甲醛制氢具有能耗少、原料成本低等优势，然而甲醛制氢方法制氢效率较低，影响了该方法的推广应用。
钯(Pd)是银白色过渡金属，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。钯是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料，也是国际贵金属投资市场上的不容忽略的投资品种；可用于制造牙科材料、手表和外科器具等，而在化学中主要做催化剂。然而，贵金属Pd的成本高、易团聚失活等缺陷。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种负载型钯催化剂及制备方法与应用，采用该负载型钯催化剂能够大大提高甲醛制氢的产氢速率。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，本公开提供了一种负载型钯催化剂的制备方法，向二氧化铈的分散液中加入还原剂进行还原处理，然后将还原处理后的二氧化铈与氯化钯混合后在氨气氛围中加热，使钯原位生长在二氧化铈表面获得二氧化铈负载钯纳米颗粒的负载型钯催化剂。
本公开提出的制备方法基于纳米颗粒巨大的比表面积，使得二氧化铈表面具有很强的还原能力，在含有钯离子的固体通过NH3络合后再在高温环境中，钯离子可以均匀地吸附在二氧化铈表面，最终钯纳米颗粒原位附着在二氧化铈表面，形成理想的CeO2@Pd纳米催化剂。
本公开通过实验发现，采用该方法制备的二氧化铈负载钯纳米颗粒的负载型钯催化剂，具有较高的产氢速率。而利用该方法采用五氧化二钒作为载体制备的催化剂，产氢速率较低。
第二方面，本公开提供了一种上述制备方法获得的负载型钯催化剂。
第三方面，本公开提供了一种上述负载型钯催化剂在甲醛制氢中的应用。
第四方面，本公开提供了一种甲醛制氢的方法，将上述负载型钯催化剂加入至含有甲醛的溶液中，室温下进行反应。
本公开的有益效果为：
(1)本公开的制备方法采用液相还原的方式来预处理二氧化铈，处理后的二氧化铈对Pd离子的吸附效率和稳定性显著提升，CeO2@Pd催化活性和循环稳定性也得到明显改善。
(2)本公开制备的二氧化铈负载钯纳米颗粒的负载型钯催化剂能够显著提高甲醛制氢催化活性。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的CeO2@Pd负载型催化剂的X-射线衍射谱图；
图2为本公开实施例1制备的CeO2@Pd负载型催化剂的透射电镜照片；
图3为本公开实施例2制备的V2O5@Pd负载型催化剂的X-射线衍射谱图；
图4为本公开实施例2制备的V2O5@Pd负载型催化剂的透射电镜照片；
图5为本公开实施例1制备的CeO2@Pd负载型催化剂和实施例2制备的V2O5@Pd负载型催化剂催化甲醛制氢的结果对比曲线；
图6为本公开实施例3制备的CeO2@Pd负载型催化剂循环寿命测试曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有贵金属Pd的成本高、易团聚失活等缺陷，本公开提出了一种负载型钯催化剂及制备方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种负载型钯催化剂的制备方法，向二氧化铈的分散液中加入还原剂进行还原处理，然后将还原处理后的二氧化铈与氯化钯混合后在氨气氛围中加热，使钯原位生长在二氧化铈表面获得二氧化铈负载钯纳米颗粒的负载型钯催化剂。
本公开提出的制备方法基于纳米颗粒巨大的比表面积，使得二氧化铈表面具有很强的还原能力，在含有钯离子的固体通过NH3络合后再在高温环境中，钯离子可以均匀地吸附在二氧化铈表面，最终钯纳米颗粒原位附着在二氧化铈表面，形成理想的CeO2@Pd纳米催化剂。
本公开通过实验发现，采用该方法制备的二氧化铈负载钯纳米颗粒的负载型钯催化剂，具有较高的产氢速率。而利用该方法采用五氧化二钒作为载体制备的催化剂，产氢速率较低。
本公开的原理为：加入还原剂后二氧化铈的表面被还原，进而吸附[Pd(NH3)2]2+，然后进行吸附后[Pd(NH3)2]2+对还原的二氧化铈进行氧化，使得钯原位生长在二氧化铈表面。其反应式为：
Pd2++2NH3→[Pd(NH3)2]2+
CexOy+[Pd(NH3)2]2+→CeO2@Pd+NH3
该实施方式的一种或多种实施例中，还原处理过程中进行超声处理。所述超声处理时间为1～20min。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述还原剂为NaBH4、柠檬酸钠或抗坏血酸钠。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述加入还原剂进行处理后分离获得的固体为还原处理后的二氧化铈。
该系列实施例中，分离的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。
该实施方式的一种或多种实施例中，还原处理中还原剂的浓度为5～15mg/mL。
该实施方式的一种或多种实施例中，加热温度至200～500℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述二氧化铈为水热法合成获得。例如：MaiH X,Sun L D,Zhang Y W,et al.Shape-Selective Synthesis and Oxygen StorageBehavior of Ceria Nanopolyhedra,Nanorods,and Nanocubes.The Journal ofPhysical Chemistry B,2005,109(51):24380-24385.
本公开的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的负载型钯催化剂。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述负载型钯催化剂在甲醛制氢中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种甲醛制氢的方法，将上述负载型钯催化剂加入至含有甲醛的溶液中，室温下进行反应。
本公开中所述的室温是指室内的环境温度，一般为15～30℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，溶液中甲醛的浓度为0.5～0.6mol/L。
该实施方式的一种或多种实施例中，溶液中含有氢氧化钠。
该系列实施例中，氢氧化钠的浓度为0.9～1.1mol/L。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：
(1)将纳米材料CeO2分散在8mL乙醇中，配成10mg/mL的CeO2悬浊液，超声60min，使CeO2均匀分散。
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入1mL NaBH4(5mg/mL)，对CeO2进行还原处理，超声还原10min。
(3)将还原后的CeO2离心去除上清液，将沉淀放于真空干燥箱中干燥5h。
(4)将10mg二氯化钯固体与步骤(2)中得到的CeO2还原粉末(30mg)置于管式炉中在N2氛围中程序升温至300℃。
(5)向步骤(4)中的管式炉中通入NH3，反应10h，即得CeO2@Pd负载型催化剂，分散在乙醇中的HRTEM如图2所示，负载型催化剂的XRD分析如图1所示，ICP检测该负载型催化剂中Pd的负载量为4.55wt％。
(6)将纳米CeO2、CeO2@Pd分别称取15mg作为甲醛在室温下制氢的催化剂，将其分散于100mL的HCHO和NaOH的混合液中(CHCHO＝0.567mol/L，CNaOH＝1mol/L)。
(7)将混合液在30℃的温度下剧烈搅拌。
(8)每隔5min用气相色谱仪测试一次，测试结果如图5所示，表明CeO2@Pd异质结的催化活性比纯态CeO2更强，CeO2@Pd催化甲醛制氢的平均产氢速率为2.133mL/min。
上述(1)中纳米材料为水热合成法制备的CeO2金属氧化物。
实施例2：
(1)将纳米材料V2O5分散在8mL乙醇中，配成8mg/mL的V2O5悬浊液，超声30min，使V2O5均匀分散。
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入1mL NaBH4(7mg/mL)，对V2O5进行还原处理，超声还原20min。
(3)将还原后的V2O5离心去除上清液，将沉淀放于真空干燥箱中干燥5h。
(4)将10mg二氯化钯固体与步骤(2)中得到的V2O5还原粉末(30mg)置于管式炉中在N2氛围中程序升温至200℃。
(5)向步骤(4)中的管式炉中通入NH3，反应8h，即得V2O5@Pd负载型催化剂，分散在乙醇中的TEM如图4所示，纳米材料的XRD分析如图3所示。
(6)将纳米V2O5、V2O5@Pd分别称取15mg作为甲醛在室温下制氢的催化剂，将其分散于100mL的HCHO和NaOH的混合液中(CHCHO＝0.567mol/L，CNaOH＝1mol/L)。
(7)将混合液在30℃的温度下剧烈搅拌。
(8)每隔5min用气相色谱仪测试一次，测试结果如图5所示，表明V2O5@Pd异质结的催化活性比纯态V2O5更强，V2O5@Pd催化甲醛制氢的平均速率为0.867mL/min，接近CeO2@Pd产氢速率的1/3。
上述(1)中纳米材料为水热合成法制备的V2O5金属氧化物。
从图5中可知，纯态CeO2、V2O5均无法催化甲醛制氢；CeO2@Pd催化甲醛制氢的效率最高，平均产氢速率为2.133mL/min；V2O5@Pd催化甲醛制氢的平均速率为0.867mL/min，小于CeO2@Pd的产氢速率。由此可知，CeO2@Pd的催化活性最好。
实施例3：
(1)将纳米材料CeO2分散在8mL乙醇中，配成8mg/mL的CeO2悬浊液，超声40min，使CeO2均匀分散。
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入1mL抗坏血酸钠(5mg/mL)，对CeO2进行还原处理，超声还原20min。
(3)将还原后的CeO2离心去除上清液，将沉淀放于真空干燥箱中干燥5h。
(4)将10mg二氯化钯固体与步骤(2)中得到的CeO2还原粉末(30mg)置于管式炉中在N2氛围中程序升温至400℃。
(5)向步骤(4)中的管式炉中通入NH3，反应3h，即得CeO2@Pd负载型催化剂；
(6)将CeO2@Pd称取15mg作为甲醛在室温下制氢的催化剂，将其分散于100mL的HCHO和NaOH的混合液中(CHCHO＝0.567mol/L，CNaOH＝1mol/L)。
(7)将混合液在30℃的温度下剧烈搅拌。
(8)每隔5min用气相色谱仪测试一次，将此反应循环5次，测试结果如图6所示。表明循环5次，甲醛制氢的效率几乎没有发生变化，说明CeO2@Pd异质结作为室温甲醛制氢的催化稳定性良好。
上述(1)中纳米材料为水热合成法制备的CeO2金属氧化物。
实施例4：
(1)将纳米材料V2O5分散在8mL乙醇中，配成6mg/mL的V2O5悬浊液，超声10min，使V2O5均匀分散。
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入1mL抗坏血酸钠(15mg/mL)，对V2O5进行还原处理，超声还原5min。
(3)将还原后的V2O5离心去除上清液，将沉淀放于真空干燥箱中干燥5h。
(4)将5mg二氯化钯固体与步骤(2)中得到的V2O5还原粉末(30mg)置于管式炉中在N2氛围中程序升温至500℃。
(5)向步骤(4)中的管式炉中通入NH3，反应2h，即得V2O5@Pd负载型催化剂。
上述(1)中纳米材料为水热合成法制备的V2O5金属氧化物。
实施例5：
(1)将纳米材料CeO2分散在8mL乙醇中，配成5mg/mL的CeO2悬浊液，超声10min，使CeO2均匀分散。
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入1mL柠檬酸钠(15mg/mL)，对CeO2进行还原处理，超声还原4min。
(3)将还原后的CeO2离心去除上清液，将沉淀放于真空干燥箱中干燥5h。
(4)将2mg二氯化钯固体与步骤(2)中得到的CeO2还原粉末(30mg)置于管式炉中在N2氛围中程序升温至350℃。
(5)向步骤(4)中的管式炉中通入NH3，反应4h，即得CeO2@Pd负载型催化剂；
上述(1)中纳米材料为水热合成法制备的CeO2金属氧化物。
实施例6：
(1)将纳米材料V2O5分散在8mL乙醇中，配成3mg/mL的V2O5悬浊液，超声7min，使V2O5均匀分散。
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入1mL柠檬酸钠(12mg/mL)，对V2O5进行还原处理，超声还原10min。
(3)将还原后的V2O5离心去除上清液，将沉淀放于真空干燥箱中干燥5h。
(4)将2mg二氯化钯固体与步骤(2)中得到的V2O5还原粉末(30mg)置于管式炉中在N2氛围中程序升温至450℃。
(5)向步骤(4)中的管式炉中通入NH3，反应3h，即得V2O5@Pd负载型催化剂。
上述(1)中纳米材料为水热合成法制备的V2O5金属氧化物。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征是，向二氧化铈的分散液中加入还原剂进行还原处理，然后将还原处理后的二氧化铈与氯化钯混合后在氨气氛围中加热，使钯原位生长在二氧化铈表面获得二氧化铈负载钯纳米颗粒的负载型钯催化剂。
2.如权利要求1所述的负载型钯催化剂的制备方法，其特征是，还原处理过程中进行超声处理；优选的，所述超声处理时间为1～20min。
3.如权利要求1所述的负载型钯催化剂的制备方法，其特征是，所述还原剂为NaBH4、柠檬酸钠或抗坏血酸钠；
或，还原处理中还原剂的浓度为5～15mg/mL。
4.如权利要求1所述的负载型钯催化剂的制备方法，其特征是，所述加入还原剂进行处理后分离获得的固体为还原处理后的二氧化铈；
优选的，分离的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。
5.如权利要求1所述的负载型钯催化剂的制备方法，其特征是，加热温度至200～500℃。
6.如权利要求1所述的负载型钯催化剂的制备方法，其特征是，所述二氧化铈为水热法合成获得。
7.一种权利要求1～6任一所述制备方法获得的负载型钯催化剂。
8.一种权利要求7所述的负载型钯催化剂在甲醛制氢中的应用。
9.一种甲醛制氢的方法，其特征是，将权利要求7所述的负载型钯催化剂加入至含有甲醛的溶液中，室温下进行反应。
10.如权利要求9所述的甲醛制氢的方法，其特征是，溶液中甲醛的浓度为0.5～0.6mol/L；
或，溶液中含有氢氧化钠；
优选的，氢氧化钠的浓度为0.9～1.1mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910726853.6A CN110404535B (zh) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910726853.6A CN110404535B (zh) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110404535A true CN110404535A (zh) | 2019-11-05 |
| CN110404535B CN110404535B (zh) | 2022-09-02 |
Family
ID=68366480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910726853.6A Expired - Fee Related CN110404535B (zh) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110404535B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569869A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-08-25 | 信阳师范学院 | 一种高分散负载型钯基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111841533A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-10-30 | 江南大学 | 一种负载型金属双原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113058596A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-07-02 | 江南大学 | 一种高稳定性的co2加氢制乙醇的催化剂的制备及其应用 |
| CN113404573A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-17 | 大连理工大学 | 一种低温存储氮氧化物的负载型钯铈基催化剂在汽车冷启动反应中的应用 |
| CN116603523A (zh) * | 2023-05-23 | 2023-08-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改性氧化铈载体负载的Pt基催化剂的制备及其应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004121983A (ja) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Ishifuku Metal Ind Co Ltd | 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法 |
| KR20110104893A (ko) * | 2010-03-17 | 2011-09-23 | 삼성전자주식회사 | 다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법 |
| CN103691431A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-02 | 湘潭大学 | 一种钯碳催化剂及制备方法和应用 |
| CN106268795A (zh) * | 2015-05-12 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属-氧化铈催化剂的制备方法及其在二氧化碳电催化还原中的应用 |
| CN106824165A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-06-13 | 中国科学技术大学 | 二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法 |
| CN106861681A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高效的氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法 |
| CN108070874A (zh) * | 2016-11-16 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原子分散的水氧化催化剂及其制备和应用 |
| CN109745969A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-14 | 西安交通大学 | 一种碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂及制备方法 |
| CN109954489A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子催化剂及其制备和应用 |
-
2019
- 2019-08-07 CN CN201910726853.6A patent/CN110404535B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004121983A (ja) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Ishifuku Metal Ind Co Ltd | 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法 |
| KR20110104893A (ko) * | 2010-03-17 | 2011-09-23 | 삼성전자주식회사 | 다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법 |
| CN103691431A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-02 | 湘潭大学 | 一种钯碳催化剂及制备方法和应用 |
| CN106268795A (zh) * | 2015-05-12 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属-氧化铈催化剂的制备方法及其在二氧化碳电催化还原中的应用 |
| CN106861681A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高效的氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法 |
| CN108070874A (zh) * | 2016-11-16 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原子分散的水氧化催化剂及其制备和应用 |
| CN106824165A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-06-13 | 中国科学技术大学 | 二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法 |
| CN109954489A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子催化剂及其制备和应用 |
| CN109745969A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-14 | 西安交通大学 | 一种碳载超小尺寸贵金属纳米粒子催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《贵金属生产技术实用手册》编委会: "《贵金属生产技术实用手册 下》", 31 January 2011, 冶金工业出版社 * |
| CHUN WANG ET AL.: "Pd nanoparticles supported on CeO2 as efficient catalyst for hydrogen generation from formaldehyde solution at room temperature", 《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
| 朱洪法: "《催化剂手册》", 31 August 2008, 金盾出版社 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569869A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-08-25 | 信阳师范学院 | 一种高分散负载型钯基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111569869B (zh) * | 2020-06-03 | 2023-02-07 | 信阳师范学院 | 一种高分散负载型钯基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111841533A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-10-30 | 江南大学 | 一种负载型金属双原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111841533B (zh) * | 2020-08-18 | 2021-04-13 | 江南大学 | 一种负载型金属双原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113058596A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-07-02 | 江南大学 | 一种高稳定性的co2加氢制乙醇的催化剂的制备及其应用 |
| CN113404573A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-17 | 大连理工大学 | 一种低温存储氮氧化物的负载型钯铈基催化剂在汽车冷启动反应中的应用 |
| CN116603523A (zh) * | 2023-05-23 | 2023-08-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改性氧化铈载体负载的Pt基催化剂的制备及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110404535B (zh) | 2022-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110404535B (zh) | 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用 | |
| Yao et al. | Co-CeO x nanoparticles anchored on a nitrogen-doped carbon nanosheet: a synergistic effect for highly efficient hydrolysis of sodium borohydride | |
| CN110813363B (zh) | 一种氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂及其制备方法 | |
| CN110586117B (zh) | 一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用 | |
| CN111939930B (zh) | 一种碳量子点负载钴钌合金复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN106784881A (zh) | 一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片甲醇燃料电池催化剂及其制备方法 | |
| CN106622318A (zh) | 一种以双金属纳米粒子为异质结的层状复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN112993278A (zh) | 一种花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载铂及其合金催化剂及其制备和应用 | |
| CN114917932B (zh) | 一种用于co2光还原合成co和h2的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN110116003B (zh) | 硼氢化钠水解制氢复合类珊瑚形貌催化剂 | |
| CN111686766B (zh) | 一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用 | |
| CN112337491B (zh) | 一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法及用途 | |
| CN105498780A (zh) | 一种Cu/ZnO催化剂及其制备方法和在CO2化学转化中的应用 | |
| CN106784899A (zh) | 一种三维Pd-P合金纳米颗粒网络结构材料及其制备方法和应用 | |
| CN115999612B (zh) | 榔头珊瑚状Bi2S3/Ni/g-C3N4三元复合材料的制备方法及复合材料的应用 | |
| CN110835103A (zh) | 一种磷酸钴铜微球的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| CN115041230B (zh) | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 | |
| CN110180542A (zh) | 一种二氧化钛/石墨烯/金属单质三元复合光催化材料及光还原制备方法 | |
| CN116864699A (zh) | 一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110013844A (zh) | 一种还原态MoO3-x光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113751007B (zh) | 碳包覆氧化镍的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113546642B (zh) | 纳米Ag修饰海胆状多孔碱式碳酸钴复合材料及其制法 | |
| CN114425334A (zh) | CeO2微米花负载的Ru纳米颗粒复合物及其制法 | |
| CN114682257B (zh) | 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110975885A (zh) | 一种双金属氧化物负载钌催化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220902 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |