CN110358008A - 一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法 - Google Patents
一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110358008A CN110358008A CN201910694241.3A CN201910694241A CN110358008A CN 110358008 A CN110358008 A CN 110358008A CN 201910694241 A CN201910694241 A CN 201910694241A CN 110358008 A CN110358008 A CN 110358008A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- nanospheres
- salt
- initiator
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
- C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
- C09K2208/10—Nanoparticle-containing well treatment fluids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法，包括以下组分，丙烯酰胺单体、水溶性单体、耐温抗盐材料、交联剂单体、溶剂、表面活性剂、引发剂、转相剂、去离子水。本发明得到的纳米微球的初始粒径为80nm～140nm，适合孔喉较小的地层，能更好的封堵孔喉，达到增油和提高采收率的目的；能在高温高矿度化条件下保持相对稳定，能长时间形成有效封堵，从而提高采油率；本发明采用反相微乳液聚合法比反相乳液聚合法，反应过程更稳定，得到的产品稳定性更好，放置3个月无分层现象；工艺简单，适合工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学品技术合成领域，特别是涉及一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法，特别适合三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
背景技术
目前，随着我国油田进入中、后开发阶段后，部分油井进入高含水期，控水稳油提高原油采收率困难突出。尤其是对于高温高盐油田，存在耐温抗盐性能差、作业措施有效期短、控水稳油效果差等问题，这些严重影响石油的采收率，难题有待解决。现有调剖技术的深部调剖效果不佳，如无机堵剂易沉淀，不能进入地层深部封堵；成本高；水膨体聚合物凝胶颗粒大，存在注入深度与封堵强度之间的矛盾，失效较快。
聚丙烯酰胺类的纳米微球是近几年发展起来的一种新型深部调剖技术。因为纳米微球遇水膨胀、挤压变形、吸附的特性，所以在注入运移的过程中实现封堵地层孔喉、突破、深入、再封堵的逐级调剖特性，促使深部液流转向，达到扩大水驱波及体积、提高油田采收率的目的。该技术主要依靠纳/微米级遇水膨胀的微球逐级封堵地层孔喉实现逐级深部调剖效果，具有粘度低、不受污水水质影响、微球大小及变形可控等诸多优点。
聚丙烯酰胺类的纳米微球具有很好的调驱效果，能够进入多孔介质深部，具有良好的逐级深部堵塞性能，其稳定性好，弥补了现有堵水材料的不足。同时，纳米微球合成中所使用的表面活性剂可以降低油水界面，能使原油从岩石表面剥离下来，提高洗油效率，纳米微球耐温抗盐能力强，稳定性好，水溶性与注入性好、无污染等特点。
现有聚丙烯酰胺类的纳米微球技术存在成本较高、驱油没有效果、与驱油用表面活性剂的复配性差等问题。造成产物不够稳定，强度较差，封堵性能有待提高，吸水膨胀效果不理想。还存在耐温抗盐性能差，在实际操作中容易变形，产生沉淀，封堵效果较差，从而影响原油的采收率。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其组分包括：按照质量百分比计算，丙烯酰胺单体20%～28%、水溶性单体2%～5%、耐温抗盐材料2.7%～7%、交联剂单体0.05%～1.2%、溶剂40%～46%、表面活性剂10%～14%、引发剂0.01%～0.6%、转相剂2%～6%、其余为去离子水；
所述耐温抗盐材料为3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺单体中的至少一种；
所述转相剂为吐温80、吐温60、OP-10、TX-10中的至少一种。
优选的，所述水溶性单体为丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、马来酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选的，所述交联剂单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、环氧氯丙烷、聚乙二醇双丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述溶剂为溶剂油、脂肪烃、芳烃中的至少一种；所述溶剂油为煤油、白油、汽油、柴油中的至少一种；所述脂肪烃为丁烷、戊烷、辛烷、庚烷、己烷中的中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯中的至少一种。
优选的，所述表面活性剂为亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂复配而成。
优选的，所述表面活性剂为司盘80、司盘60、司盘40、吐温20、吐温60、吐温80、OP-10、TX-10中的至少一种。
优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂、氧化还原复合引发剂、偶氮类化合物中的至少一种；
所述过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述氧化还原复合引发剂包括氧化剂与还原剂；所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上混合物；所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；
所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。
优选的，耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其组分包括：按照质量百分比计算，丙烯酰胺单体20%～24%、水溶性单体3%～5%、耐温抗盐材料2.7%～4%、交联剂单体0.6%、溶剂44%～46%、表面活性剂10%～12%、引发剂0.2%～0.6%、转相剂3.5%～4%、其余为去离子水。
本发明还包括耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
S1,水相溶液配制：将丙烯酰胺、水溶性单体溶于去离子水中，搅拌均匀，然后加入耐温抗盐单体搅拌溶解完全，再加入NaOH水溶液调节pH至7.0；最后加入交联剂搅拌溶解完全；搅拌反应过程中温度控制在15℃～40℃之间；
S2, 反相微乳液体系配制：将表面活性剂加入到溶剂中，搅拌溶解均匀后，然后将步骤S1水相溶液缓慢加入其中，充分搅拌均匀，得到透亮或半透亮的反相微乳液体系；
S3, 氧化还原聚合反应：在步骤S2的反相微乳液体系中通入惰性气体，置换出氧气，使反应在脱氧条件下进行；引发初始温度控制在10℃～30℃之间，然后加入引发剂，温度快速上升到70℃～90℃之间，然后搅拌反应0.2～1小时，得到淡黄色透亮乳液；氧化还原聚合反应在200～400r/min的搅拌速度下进行；所述步骤S3中的惰性气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种；
S4,相转移：待反应稳定后，将步骤S3中得到的淡黄色透亮乳液的温度降至20℃～40℃之间，然后加入转相剂，搅拌均匀，得到淡黄色透亮耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球。
优选的， 所述步骤三的引发剂采用氧化还原复合引发剂；所述氧化还原复合引发剂的还原剂滴加浓度为10wt%，滴加速度为5ml/h。
本发明的作用原理：
本发明的制备过程中采用反相微乳液聚合反应来制备纳米微球，通过采用丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或丙烯酰胺单体等抗温抗盐材料和水溶性单体，在一定温度范围内加入NaOH水溶液调节pH值至7.0后添加交联剂，得到水相溶液；然后水相溶液在表面活性剂和溶剂混合介质中形成油水混合微乳液，在无氧环境和一定温度条件下，加入氧化剂和还原剂进行聚合反应。最终形成粒径80nm～140nm范围内聚丙烯酰胺类的100纳米微球。
本发明采用反相微乳液聚合法，形成初始粒径及分布均匀的聚丙烯酰胺类的纳米微球。本发明的纳米微球初始粒径在80nm～140nm之间，能够有针对性的匹配地层孔喉，可随注入水可以顺利进入地层深部，吸水后逐渐膨胀后在渗水通道孔喉处形成有效封堵，从而提高采油率。
本发明加有耐温抗盐单体，合成得到的聚丙烯酰胺类的纳米微球能在高温高矿度化条件下保持相对稳定，能够长时间形成有效封堵，从而提高原油采油率。
本发明通过加入复合表面活性剂体系和氧化还原引发体系控制聚合速率的反相微乳液聚合，使得产品的稳定性更强；同时，耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球能够长期存放，3个月无分层。复合表面活性剂各个组分之间起到协调作用；氧化还原引发体系在较低温度下引发聚合，并可通过控制还原剂的滴加速率控制聚合速率，避免了聚合不稳定及纳米微球在高温下的剧烈运动造成相互碰撞而引起的聚并升至凝胶。
本发明的反应过程简单易行，反应可控性强，反应速率快，聚合时间短，从配料到反应结束一般小于8小时就可以制备出该产品；生产成本较低和能耗小，适合工业大规模生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明得到的纳米微球的初始粒径为80nm～140nm，适合孔喉较小的地层，能更好的封堵孔喉，达到增油和提高采收率的目的；本发明得到的纳米微球能在高温高矿度化条件下保持相对稳定，能长时间形成有效封堵，从而提高采油率；本发明采用反相微乳液聚合法比反相乳液聚合法，反应过程更稳定，得到的产品稳定性更好，放置3个月无分层现象；工艺简单，适合工业大规模生产。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其组分包括：按照质量百分比计算，丙烯酰胺单体20%、水溶性单体5%、耐温抗盐材料4%、交联剂单体0.6%、溶剂44%、表面活性剂12%、引发剂0.2%、转相剂3.5%、其余为去离子水。
其中，水溶性单体为丙烯酸；耐温抗盐材料为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；交联剂单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺的混合物，其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺的质量比为1:1；溶剂为白油；表面活性剂为司盘80、吐温60的混合物，其中司盘80、吐温60质量比为1:1.5；引发剂为氧化还原复合引发剂，其中的氧化剂为过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂与还原剂的质量比为1:1；转相剂为OP-10。
耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
S1,水相溶液配制：将200g丙烯酰胺单体、50g丙烯酸溶于去离子水中，在200r/min的速率下搅拌均匀；然后加入40g 的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌20min后溶解完全，再缓慢滴加NaOH水溶液调节溶液pH至7.0；最后加入3g 的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和3g的N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺搅拌,搅拌10min后溶解完全，得到水相溶液；搅拌反应过程中温度控制在25℃；
S2, 反相微乳液体系配制：在反应釜中加入48g司盘80、72g吐温60、440g白油，在300r/min的速率下搅拌15min后溶解均匀；然后将步骤S1水相溶液缓慢加入其中，充分搅拌30min后混合均匀，得到透亮的反相微乳液体系；
S3, 氧化还原聚合反应：在步骤S2的反相微乳液体系中以4L/min 的流量通入30min的N2，置换出氧气，使反应在脱氧条件下进行；引发初始温度控制在15℃，加入氧化剂过硫酸钾1g（以10wt%浓度的过硫酸钾溶液加入），然后滴加还原剂亚硫酸氢钠1g（以10wt%浓度的亚硫酸氢钠溶液加入），滴加速率10ml/h，温度曲线呈线性上升到85℃，然后搅拌反应0.5小时，得到淡黄色透亮乳液；其中搅拌过程的搅拌速率为300r/min；
S4,相转移：待反应稳定后，将步骤S3中得到的淡黄色透亮乳液的温度降至30℃，然后加入35g OP-10，在200r/min的速率下搅拌30min，得到淡黄色透亮耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球。
本实施例得到的耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，检测初始平均粒径为90nm；耐受地层温度达到90℃的高温，耐受总矿化度范围20000mg/L～26000mg/L环境下地层深处；随注入水可以顺利进入地层深部，吸水逐渐膨胀后可以维持25天稳定，在渗水通道孔喉处形成有效封堵。
实施例2
一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其组分包括：按照质量百分比计算，丙烯酰胺单体24%、水溶性单体3%、耐温抗盐材料3.6%、交联剂单体0.6%、溶剂44%、表面活性剂11%、引发剂0.3%、转相剂3%、其余为去离子水。
其中，水溶性单体为丙烯酸；耐温抗盐材料为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；交联剂单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺的混合物，其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺的质量比为1:2；溶剂为白油；表面活性剂为司盘80、吐温20的混合物，其中司盘80、吐温20质量比为2:1；引发剂为氧化还原复合引发剂，其中的氧化剂为过硫酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠，氧化剂与还原剂的质量比为1:1；转相剂为OP-10。
耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
S1,水相溶液配制：将240g丙烯酰胺单体、30g丙烯酸溶于去离子水中，在200r/min的速率下搅拌均匀；然后加入36g 的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌20min后溶解完全，再缓慢滴加NaOH水溶液调节溶液pH至7.0；最后加入2g 的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和4g的N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺搅拌,搅拌10min后溶解完全，得到水相溶液；搅拌反应过程中温度控制在20℃；
S2, 反相微乳液体系配制：在反应釜中加入73.34g司盘80、36.66g吐温20、440g白油，在300r/min的速率下搅拌15min后溶解均匀；然后将步骤S1水相溶液缓慢加入其中，充分搅拌30min后混合均匀，得到透亮的反相微乳液体系；
S3, 氧化还原聚合反应：在步骤S2的反相微乳液体系中以4L/min 的流量通入30min的N2，置换出氧气，使反应在脱氧条件下进行；引发初始温度控制在15℃，加入氧化剂过硫酸钠1.5g（以10wt%浓度的过硫酸钠溶液加入），然后滴加还原剂焦亚硫酸钠1.5g（以10wt%浓度的焦亚硫酸钠溶液加入），滴加速率10ml/h，温度曲线呈线性上升到85℃，然后搅拌反应0.3小时，得到淡黄色透亮乳液；其中搅拌过程的搅拌速率为300r/min；
S4,相转移：待反应稳定后，将步骤S3中得到的淡黄色透亮乳液的温度降至30℃，然后加入30g OP-10，在200r/min的速率下搅拌30min，得到淡黄色透亮耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球。
本实施例得到的耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，检测初始平均粒径为100nm；耐受地层温度达到100℃的高温，耐受总矿化度范围24000mg/L～29000mg/L环境下地层深处；随注入水可以顺利进入地层深部，吸水逐渐膨胀后可以维持30天稳定，在渗水通道孔喉处形成有效封堵。
实施例3
一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其组分包括：按照质量百分比计算，丙烯酰胺单体24%、水溶性单体5%、耐温抗盐材料2.7%、交联剂单体0.6%、溶剂46%、表面活性剂11%、引发剂0.6%、转相剂4%、其余为去离子水。
其中，水溶性单体为丙烯酸；耐温抗盐材料为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；交联剂单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺的混合物，其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺的质量比为2:1；溶剂为白油；表面活性剂为司盘80、吐温60的混合物，其中司盘80、吐温60质量比为1:2；引发剂为氧化还原复合引发剂，其中的氧化剂为过硫酸铵，还原剂为硫代硫酸钠，氧化剂与还原剂的质量比为1:2；转相剂为TX-10。
耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
S1,水相溶液配制：将240g丙烯酰胺单体、50g丙烯酸溶于去离子水中，在200r/min的速率下搅拌均匀；然后加入27g 的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌20min后溶解完全，再缓慢滴加NaOH水溶液调节溶液pH至7.0；最后加入4g 的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和2g的N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺搅拌,搅拌10min后溶解完全，得到水相溶液；搅拌反应过程中温度控制在20℃；
S2, 反相微乳液体系配制：在反应釜中加入36.66g司盘80、73.34g吐温60、460g白油，在300r/min的速率下搅拌15min后溶解均匀；然后将步骤S1水相溶液缓慢加入其中，充分搅拌30min后混合均匀，得到透亮的反相微乳液体系；
S3, 氧化还原聚合反应：在步骤S2的反相微乳液体系中以4L/min 的流量通入30min的N2，置换出氧气，使反应在脱氧条件下进行；引发初始温度控制在15℃，加入氧化剂过硫酸铵2g（以10wt%浓度的过硫酸铵溶液加入），然后滴加还原剂硫代硫酸钠4g（以10wt%浓度的硫代硫酸钠溶液加入），滴加速率10ml/h，温度曲线呈线性上升到85℃，然后搅拌反应1小时，得到淡黄色透亮乳液；其中搅拌过程的搅拌速率为300r/min；
S4,相转移：待反应稳定后，将步骤S3中得到的淡黄色透亮乳液的温度降至30℃，然后加入40g TX-10，在200r/min的速率下搅拌30min，得到淡黄色透亮耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球。
本实施例得到的耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，检测初始平均粒径为105nm；耐受地层温度达到80℃的高温，耐受总矿化度范围22000mg/L～27000mg/L环境下地层深处；随注入水可以顺利进入地层深部，吸水逐渐膨胀后可以维持28天稳定，在渗水通道孔喉处形成有效封堵。
实施例4
一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其组分包括：按照质量百分比计算，丙烯酰胺单体22%、水溶性单体4.5%、耐温抗盐材料3.3%、交联剂单体0.6%、溶剂46%、表面活性剂10%、引发剂0.6%、转相剂3.5%、其余为去离子水。
其中，水溶性单体为丙烯酸；耐温抗盐材料为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；交联剂单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺的混合物，其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺的质量比为1:1；溶剂为白油；表面活性剂为司盘80、吐温60的混合物，其中司盘80、吐温60质量比为1:1.5；引发剂为氧化还原复合引发剂，其中的氧化剂为过硫酸钠，还原剂为硫代硫酸钠，氧化剂与还原剂的质量比为1:2；转相剂为OP-10。
耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
S1,水相溶液配制：将220g丙烯酰胺单体、45g丙烯酸溶于去离子水中，在200r/min的速率下搅拌均匀；然后加入33g 的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌20min后溶解完全，再缓慢滴加NaOH水溶液调节溶液pH至7.0；最后加入3g 的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和3g的N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺搅拌,搅拌10min后溶解完全，得到水相溶液；搅拌反应过程中温度控制在20℃；
S2, 反相微乳液体系配制：在反应釜中加入40g司盘80、60g吐温60、460g白油，在300r/min的速率下搅拌15min后溶解均匀；然后将步骤S1水相溶液缓慢加入其中，充分搅拌30min后混合均匀，得到透亮的反相微乳液体系；
S3, 氧化还原聚合反应：在步骤S2的反相微乳液体系中以4L/min 的流量通入30min的N2，置换出氧气，使反应在脱氧条件下进行；引发初始温度控制在15℃，加入氧化剂过硫酸钠2g（以10wt%浓度的过硫酸钠溶液加入），然后滴加还原剂硫代硫酸钠4g（以10wt%浓度的硫代硫酸钠溶液加入），滴加速率10ml/h，温度曲线呈线性上升到85℃，然后搅拌反应0.5小时，得到淡黄色透亮乳液；其中搅拌过程的搅拌速率为300r/min；
S4,相转移：待反应稳定后，将步骤S3中得到的淡黄色透亮乳液的温度降至30℃，然后加入35g OP-10，在200r/min的速率下搅拌30min，得到淡黄色透亮耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球。
本实施例得到的耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，检测初始平均粒径为110nm；耐受地层温度达到82℃的高温，耐受总矿化度范围19000mg/L～24000mg/L环境下地层深处；随注入水可以顺利进入地层深部，吸水逐渐膨胀后可以维持26天稳定，在渗水通道孔喉处形成有效封堵。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其特征在于，其组分包括：按照质量百分比计算，丙烯酰胺单体20%～28%、水溶性单体2%～5%、耐温抗盐材料2.7%～7%、交联剂单体0.05%～1.2%、溶剂40%～46%、表面活性剂10%～14%、引发剂0.01%～0.6%、转相剂2%～6%、其余为去离子水；
所述耐温抗盐材料为3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺单体中的至少一种；
所述转相剂为吐温80、吐温60、OP-10、TX-10中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其特征在于：所述水溶性单体为丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、马来酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其特征在于：所述交联剂单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、环氧氯丙烷、聚乙二醇双丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其特征在于：所述溶剂为溶剂油、脂肪烃、芳烃中的至少一种；所述溶剂油为煤油、白油、汽油、柴油中的至少一种；所述脂肪烃为丁烷、戊烷、辛烷、庚烷、己烷中的中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其特征在于：所述表面活性剂为亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂复配而成。
6.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其特征在于：所述表面活性剂为司盘80、司盘60、司盘40、吐温20、吐温60、吐温80、OP-10、TX-10中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其特征在于：所述引发剂为过氧化物引发剂、氧化还原复合引发剂、偶氮类化合物中的至少一种；
所述过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述氧化还原复合引发剂包括氧化剂与还原剂；所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上混合物；所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；
所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球，其特征在于，其组分包括：按照质量百分比计算，丙烯酰胺单体20%～24%、水溶性单体3%～5%、耐温抗盐材料2.7%～4%、交联剂单体0.6%、溶剂44%～46%、表面活性剂10%～12%、引发剂0.2%～0.6%、转相剂3.5%～4%、其余为去离子水。
9.一种权利要求1-8任一项所述的聚丙烯酰胺类的100纳米微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1,水相溶液配制：将丙烯酰胺、水溶性单体溶于去离子水中，搅拌均匀，然后加入耐温抗盐单体搅拌溶解完全，再加入NaOH水溶液调节pH至7.0；最后加入交联剂搅拌溶解完全；搅拌反应过程中温度控制在15℃～40℃之间；
S2, 反相微乳液体系配制：将表面活性剂加入到溶剂中，搅拌溶解均匀后，然后将步骤S1水相溶液缓慢加入其中，充分搅拌均匀，得到透亮或半透亮的反相微乳液体系；
S3, 氧化还原聚合反应：在步骤S2的反相微乳液体系中通入惰性气体，置换出氧气，使反应在脱氧条件下进行；引发初始温度控制在10℃～30℃之间，然后加入引发剂，温度快速上升到70℃～90℃之间，然后搅拌反应0.2～1小时，得到淡黄色透亮乳液；氧化还原聚合反应在200～400r/min的搅拌速度下进行；所述惰性气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种；
S4,相转移：待反应稳定后，将步骤S3中得到的淡黄色透亮乳液的温度降至20℃～40℃之间，然后加入转相剂，搅拌均匀，得到淡黄色透亮耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯酰胺类的100纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤三的引发剂采用氧化还原复合引发剂；所述氧化还原复合引发剂的还原剂滴加浓度为10wt%，滴加速度为5ml/h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910694241.3A CN110358008A (zh) | 2019-07-30 | 2019-07-30 | 一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910694241.3A CN110358008A (zh) | 2019-07-30 | 2019-07-30 | 一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110358008A true CN110358008A (zh) | 2019-10-22 |
Family
ID=68222793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910694241.3A Pending CN110358008A (zh) | 2019-07-30 | 2019-07-30 | 一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110358008A (zh) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112042322A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-08 | 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 | 一种边坡喷播用纤粒剂、制备方法及喷播方法 |
| CN112126012A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-25 | 安徽天润化学工业股份有限公司 | 一种荧光三元共聚物纳米微球的制备方法 |
| CN112569878A (zh) * | 2020-01-21 | 2021-03-30 | 苏州恒瑞宏远医疗科技有限公司 | 制备粒径均一的聚乙烯醇栓塞微球的设备及其生产工艺 |
| CN112708033A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-04-27 | 陕西科技大学 | 一种包覆型可调控的聚合物调驱剂及其制备方法和应用 |
| CN112724315A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 北京市捷博特能源技术有限公司 | 一种微米级核壳型耐温抗盐柔性微球乳液及其制备方法 |
| CN112920321A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-08 | 西安工程大学 | 一种调驱用聚丙烯酰胺基核壳结构耐温抗盐高强型纳米级微球及其制备方法 |
| CN113024721A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-25 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种堵水剂及其制备方法 |
| CN113563519A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 长江大学 | 一种接枝乳液稠化剂及其制备方法 |
| CN113754827A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-12-07 | 焦作市宏达力生物化工有限公司 | 一种制备高渗透油藏采收用高温交联堵剂的方法 |
| CN114380942A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-22 | 江苏恒峰精细化学股份有限公司 | 耐温抗盐聚丙烯酰胺类纳米微球及其制备方法 |
| CN114456312A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-05-10 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种海上油田调驱用耐温耐盐乳液型多元共聚物及其制备方法 |
| CN114478935A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐温抗盐形状记忆材料颗粒体系及其制备方法 |
| CN114686191A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-07-01 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种凝胶封堵剂及其制备方法和应用 |
| CN115322760A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-11-11 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法 |
| CN115466352A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-13 | 杰瑞能源服务有限公司 | 调堵剂、调堵剂制备方法及封堵方法 |
| CN116023586A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐酸性纳米聚合物微球及其制备方法 |
| CN116178619A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-05-30 | 汉中聚智达远环能科技有限公司 | 一种聚合物纳米微球封堵剂及其制备方法 |
| CN116355131A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-06-30 | 山东辰安化学有限公司 | 一种调驱用耐温抗盐聚合物及其制备方法和应用 |
| CN118184868A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-06-14 | 上海纳鸿微球科技有限公司 | 一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63130607A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Mitsubishi Kasei Corp | 油中水型水溶性共重合体エマルジヨンおよびその製造方法 |
| CN104559992A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 高温高盐油藏的调驱组合物 |
| CN106478869A (zh) * | 2015-08-31 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐温抗盐反相乳液调驱体系及其制备方法和应用 |
| CN107987212A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-04 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-30 CN CN201910694241.3A patent/CN110358008A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63130607A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Mitsubishi Kasei Corp | 油中水型水溶性共重合体エマルジヨンおよびその製造方法 |
| CN104559992A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 高温高盐油藏的调驱组合物 |
| CN106478869A (zh) * | 2015-08-31 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐温抗盐反相乳液调驱体系及其制备方法和应用 |
| CN107987212A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-04 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种快速溶解型阴离子聚丙烯酰胺反相乳液及其制备方法 |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112569878A (zh) * | 2020-01-21 | 2021-03-30 | 苏州恒瑞宏远医疗科技有限公司 | 制备粒径均一的聚乙烯醇栓塞微球的设备及其生产工艺 |
| CN112042322B (zh) * | 2020-09-15 | 2022-04-08 | 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 | 一种边坡喷播用纤粒剂、制备方法及喷播方法 |
| CN112042322A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-08 | 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 | 一种边坡喷播用纤粒剂、制备方法及喷播方法 |
| CN112126012A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-25 | 安徽天润化学工业股份有限公司 | 一种荧光三元共聚物纳米微球的制备方法 |
| CN114478935A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐温抗盐形状记忆材料颗粒体系及其制备方法 |
| CN112724315A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 北京市捷博特能源技术有限公司 | 一种微米级核壳型耐温抗盐柔性微球乳液及其制备方法 |
| CN112708033A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-04-27 | 陕西科技大学 | 一种包覆型可调控的聚合物调驱剂及其制备方法和应用 |
| CN112708033B (zh) * | 2021-01-27 | 2023-01-20 | 山东滨州昱诚化工科技有限公司 | 一种包覆型可调控的聚合物调驱剂及其制备方法和应用 |
| CN112920321A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-08 | 西安工程大学 | 一种调驱用聚丙烯酰胺基核壳结构耐温抗盐高强型纳米级微球及其制备方法 |
| CN113024721A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-25 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种堵水剂及其制备方法 |
| CN113563519B (zh) * | 2021-07-23 | 2024-02-02 | 长江大学 | 一种接枝乳液稠化剂及其制备方法 |
| CN113563519A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 长江大学 | 一种接枝乳液稠化剂及其制备方法 |
| CN114456312A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-05-10 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种海上油田调驱用耐温耐盐乳液型多元共聚物及其制备方法 |
| CN113754827A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-12-07 | 焦作市宏达力生物化工有限公司 | 一种制备高渗透油藏采收用高温交联堵剂的方法 |
| CN116023586A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐酸性纳米聚合物微球及其制备方法 |
| CN114380942A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-22 | 江苏恒峰精细化学股份有限公司 | 耐温抗盐聚丙烯酰胺类纳米微球及其制备方法 |
| CN114686191A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-07-01 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种凝胶封堵剂及其制备方法和应用 |
| CN114686191B (zh) * | 2022-03-01 | 2024-01-26 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种凝胶封堵剂及其制备方法和应用 |
| CN115322760B (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-20 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法 |
| CN115466352A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-13 | 杰瑞能源服务有限公司 | 调堵剂、调堵剂制备方法及封堵方法 |
| CN115322760A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-11-11 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法 |
| CN116178619A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-05-30 | 汉中聚智达远环能科技有限公司 | 一种聚合物纳米微球封堵剂及其制备方法 |
| CN116355131A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-06-30 | 山东辰安化学有限公司 | 一种调驱用耐温抗盐聚合物及其制备方法和应用 |
| CN116355131B (zh) * | 2023-06-01 | 2023-08-15 | 抚顺市鑫龙化工有限公司 | 一种调驱用耐温抗盐聚合物及其制备方法和应用 |
| CN118184868A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-06-14 | 上海纳鸿微球科技有限公司 | 一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110358008A (zh) | 一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法 | |
| Bai et al. | A comprehensive review of polyacrylamide polymer gels for conformance control | |
| US7395858B2 (en) | Process for the selective controlled reduction of the relative water permeability in high permeability oil-bearing subterranean formations | |
| US4915170A (en) | Enhanced oil recovery method using crosslinked polymeric gels for profile control | |
| USRE29716E (en) | Method of drilling a borehole using gelled polymers | |
| CN109666099B (zh) | 核壳型聚合物微球及其制备方法 | |
| US8263533B2 (en) | Method of treating underground formations or cavities by microgels | |
| CN104650828B (zh) | 润湿反转剂及其制备方法和储层保护剂组合物以及用于低渗透特低渗透储层的钻井液及应用 | |
| CN109666097A (zh) | 疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂及其制备方法 | |
| CN110454132A (zh) | 一种致密储层纳米磁流体压裂液渗吸增油方法及改性纳米磁性颗粒 | |
| CN102295918B (zh) | 一种天然羧酸盐-聚合物微球二元复合调驱体系及其制备与应用 | |
| CN107383273B (zh) | 一种稠油活化剂及其制备方法 | |
| CN109233780B (zh) | 一种纳米乳液驱油剂及其制备方法 | |
| CN104277175A (zh) | 聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系 | |
| CN115322760B (zh) | 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法 | |
| CN114380942A (zh) | 耐温抗盐聚丙烯酰胺类纳米微球及其制备方法 | |
| Chen et al. | Experimental study on fiber balls for bridging in fractured-vuggy reservoir | |
| Chen | Polyacrylamide and its derivatives for oil recovery | |
| CN112920321B (zh) | 一种调驱用聚丙烯酰胺基核壳结构耐温抗盐高强型纳米级微球及其制备方法 | |
| CN113637114A (zh) | 一种纳米调驱剂及其制备方法和应用 | |
| CN112538145A (zh) | 一种智能控释靶向纳米驱油剂微囊的制备方法及应用 | |
| CN104861949A (zh) | 一种微尺度动态分散胶及其制备方法 | |
| US3603397A (en) | Intrinsic mobility control in petroleum recovery | |
| CN108661612A (zh) | 一种高矿化度油藏水驱提高采收率的方法 | |
| CN106467598A (zh) | 一种两性交联聚合物线团及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Niu Taitong Inventor after: Ma Xiaoli Inventor after: Zhang Wusheng Inventor after: Wang Zhe Inventor after: Yan Haitao Inventor before: Niu Taitong Inventor before: Ma Xiaoli Inventor before: Xie Kemin Inventor before: Zhang Wusheng Inventor before: Wang Zhe Inventor before: Yan Haitao |