CN110357455A - 一种抗菌玻璃的制备方法及抗菌真空玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明属于玻璃制备技术领域，具体涉及一种抗菌玻璃的制备方法及抗菌真空玻璃。所述抗菌玻璃的制备方法，包括以下步骤，将玻璃与含有银、亚铁离子的盐的溶液或者熔融物进行一步离子交换，在玻璃本体中引入抗菌离子，得到所述抗菌玻璃。本发明通过一步离子交换法，实现了抗菌离子与玻璃内部钠、钾离子的交换，在玻璃本体中引入了抗菌离子，方法简单有效，节约了成本。通过在离子交换过程中引入亚铁离子等，能够有效抑制抗菌离子的氧化，有效提高抗菌离子的浓度，避免了玻璃透光率的下降，利于抗菌玻璃性能和透光性能的提升。

Description

一种抗菌玻璃的制备方法及抗菌真空玻璃

技术领域

本发明属于玻璃制备技术领域，具体涉及一种抗菌玻璃的制备方法及抗菌真空玻璃。

背景技术

伴随科技进步和人民生活水平的提高，人们对环境卫生日益重视。冰箱、冰柜作为人们日常生活的保温制冷设备越来越普遍，现在普通冰柜门用玻璃采用的是中空玻璃，相对于真空玻璃来说，其厚度大，隔热性能差，目前真空玻璃只在高档酒柜等奢侈品中有少量应用；而抗菌真空玻璃，研究较少，目前尚未有相关成熟产品。

抗菌玻璃亦称绿色玻璃，是一种新型生态功能材料，对于改善生态环境、保持人类健康、指导相关功能玻璃材料的研发具有重要意义。利用添加新型无机抗菌剂抑制和杀死细菌，从而使传统玻璃产品增添高新技术含量。抗菌玻璃既保持了玻璃材料自身具有的透明、洁净、机械强度高、化学稳定性好等特点，又增加了杀灭和抑制病菌的新功能，是新材料科学与微生物学相结合的产物。

抗菌玻璃的加工制作，是将抗菌剂添加到玻璃载体上，使其具有接触型抑菌、杀菌功能。接触型抗菌材料，材料的表面在无条件常态下，必须要具备接触性抗菌功能。因此，玻璃表面的镀膜工艺技术是抗菌玻璃加工生产中的技术核心。目前，传统的平板玻璃镀膜方法主要有三种，第一种是在线化学气相沉积(CVD)法，第二种是在线喷涂法，用这两种方法生产抗菌玻璃，主要存在以下问题：一是玻璃在镀膜过程中空间温度过高，易使抗菌剂氧化失效，二是上述方法只能在玻璃的单面进行镀膜，限制了抗菌玻璃的使用效果和范围，生产方式不灵活，第三种是真空溅射镀膜法，用此方法制作抗菌玻璃，存在以下问题：抗菌剂最后在玻璃的表面是以原子状态存在，抗菌功能在常态下很难达到国家标准；并且抗菌功能膜属于“软膜”，不适合长期暴露和接触使用。

随着技术的发展，通过离子交换浴添加银发展为一种新颖的、也是最可能被用来量产具有抗菌性质的玻璃的技术。传统的离子交换工艺用以化学强化玻璃基板，且一般涉及将玻璃置放于含有离子半径比玻璃中的离子更大的离子的熔融盐中，使得存在于玻璃中的较小离子可被熔融盐溶液中的较大离子置换。现有技术中的此类方法，不同的离子多采用分步交换，工艺复杂，成本高，且存在抑菌离子易被氧化、玻璃透光率下降较多的问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的抗菌玻璃制备工艺多采用分步交换，工艺复杂，成本高，且存在抑菌离子易被氧化、玻璃透光率下降较多等缺陷，从而提供一种抗菌玻璃的制备方法及抗菌真空玻璃。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种抗菌玻璃的制备方法，包括以下步骤，将玻璃与含有银离子、亚铁离子的盐的溶液或者熔融物进行一步离子交换，在玻璃本体中引入抗菌离子，得到所述抗菌玻璃。

进一步地，所述盐的溶液或者熔融物中的阳离子中还含有铜离子、锌离子、钴离子、镍离子中的至少一种。

进一步地，所述离子交换的步骤包括：

将所述盐的溶液喷涂在玻璃的至少一面，干燥后，重复喷涂1-2次，进行物理钢化处理，得到所述抗菌玻璃。

进一步地，所述盐溶液中银离子的浓度为0.01-3wt％；

所述盐溶液中铜离子、锌离子的浓度均为0.01-2wt％；

所述盐溶液中亚铁离子的浓度为0.01-2wt％；

所述盐溶液中钴离子、镍离子的浓度均在0.1wt％以下。

此过程中所用盐，为银、锌、铜、钴、镍、亚铁等离子的可溶性盐，例如硝酸银，硝酸锌，氯化锌，硫酸锌，硝酸铜，氯化铜，硫酸铜，硝酸钴，氯化镍，氯化亚铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁等可溶性盐。

进一步地，所述物理钢化的处理温度为650-750℃,处理时间为150-280秒。

进一步地，所述离子交换的步骤包括：

将含有银离子和亚铁离子的盐与硝酸钾混合，加热到420-500℃保温，得到熔融盐，将预热后的玻璃浸入上述熔融盐中进行离子交换，然后取出冷却、清洗，得到所述抗菌玻璃。

进一步地，所述熔融盐中银离子的浓度为0.01-1wt％；

所述熔融盐中铜离子、锌离子、亚铁离子的浓度均为0.01-0.5wt％；

所述熔融盐中钴离子、镍离子的质量浓度均在0.1wt％以下。

上述含有银、铜、锌、亚铁、镍、钴的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物、卤化物中的一种或多种离子化合物。

进一步地，所述离子交换的温度为420-500℃，时间为1-10分钟。

本发明还提供一种上述方法制备得到的抗菌玻璃在制备抗菌真空玻璃中的应用。

进一步地，所述抗菌真空玻璃由上下片两片玻璃组成，两片玻璃之间布放有支撑物，四周为封接材料，通过抽真空处理在两片玻璃之间形成密闭的真空腔。

其中，所述封接材料为玻璃粉或金属封接材料。

进一步地，所述抗菌真空玻璃的制备方法包括以下步骤：

将上述方法制备得到的抗菌玻璃作为上层玻璃和/或下层玻璃，在下层玻璃上均匀布放支撑物，并在下层玻璃四周涂布封接材料，然后与上层玻璃合片进行烧结完成边部密封，最后通过抽气孔进行抽真空处理，封口，或者直接在真空条件下完成一步抽气烧结，得到所述抗菌真空玻璃。

真空玻璃的制备方法目前主要分两大种，一种是其中一片玻璃表面打一抽气孔，然后两片玻璃之间布放微小支撑物，玻璃四周用玻璃粉或者金属封边，最后从打孔位置接真空泵抽气，然后把打的孔密封，腔体内部形成真空，从而得到真空玻璃。另一种是在两片玻璃直接布放支撑物，四周布放玻璃粉或金属材料，直接在真空腔体内抽气，封边一步完成，玻璃表面不需要打孔。

进一步地，所述抗菌玻璃的厚度为2-6mm；

和/或，所述支撑物两点之间距离为30-50mm，支撑物的直径为0.5-2mm，支撑物的高度为0.1-0.2mm；

和/或，所述烧结温度为380-460℃，真空度为10^-4Pa。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的抗菌玻璃的制备方法，包括以下步骤，将玻璃与含有银离子、亚铁离子的盐的溶液或者熔融物进行一步离子交换，在玻璃本体中引入抗菌离子，得到所述抗菌玻璃。本发明通过一步离子交换法，实现了抗菌离子与玻璃内部钠、钾离子的交换，在玻璃本体中引入了抗菌离子，方法简单有效，节约了成本。通过在离子交换过程中引入亚铁离子等，能够有效抑制抗菌离子的氧化，有效提高抗菌离子的浓度，避免了玻璃透光率的下降，利于抗菌玻璃性能和透光性能的提升。

2.本发明提供的抗菌玻璃的制备方法，所述盐的溶液或者熔融物中还含有铜离子、锌离子、钴离子、镍离子，各离子之间相互配合，能够进一步提高抗菌玻璃的抑菌性能。

3.本发明提供的抗菌玻璃的制备方法，所述离子交换的具体步骤为：将所述盐的溶液喷涂在玻璃的至少一面，干燥后，重复喷涂1-2次，进行物理钢化处理，得到所述抗菌玻璃。利用此方法生产的抗菌玻璃，在不影响玻璃强度、颗粒度的基础上，同时使玻璃具备了抗菌性能。此外，此方法尤其适用制备low-e全钢化抗菌真空玻璃，因为low-e玻璃无法化学钢化，这是因为low-e玻璃一面是镀的膜，进行化学钢化膜层就全部坏了，low-e无法化学钢化，而溶液喷涂和物理钢化法相配合，可以在low-e玻璃的非膜面引入抗菌离子，使其具有抗菌性能。本发明通过对盐溶液中浓度的控制，在最大程度提高抑菌离子利用率的基础上，保证了抑菌玻璃的抑菌性能，节约了抗菌离子的用量，降低了成本，避免了离子浓度过低抗菌性能差或者无抗菌性能，离子浓度过高引入的抗菌离子都会发生不同程度的氧化，引入的太多，氧化的多，玻璃会出现发黄现象，影响玻璃透光度。

4.本发明提供的抗菌玻璃的制备方法，所述离子交换的具体步骤为：将含有银离子和亚铁离子的盐与硝酸钾混合，加热到420-500℃保温，得到熔融盐，将预热后的玻璃浸入上述熔融盐中进行离子交换，然后取出冷却、清洗，得到所述抗菌玻璃。该方法实现了抗菌离子与玻璃内部钠、钾离子的交换，在玻璃本体中引入了抗菌离子，方法简单有效。同时利用本方法制备的抗菌玻璃为普通抗菌玻璃，可以进行直接物理钢化制备安全抗菌玻璃，例如，可以制备钢化和半钢化的抗菌真空玻璃。本发明通过对盐溶液中浓度的控制，在最大程度提高抑菌离子利用率的基础上，保证了抑菌玻璃的抑菌性能，节约了抗菌离子的用量，降低了成本。所述离子交换的温度为420-500℃，时间为1-10分钟。本发明中交换时间较短，避免了玻璃着色，提高了抑菌玻璃的透光率。

5.本发明提供的抗菌玻璃在制备抗菌真空玻璃中的应用，所得抗菌真空玻璃兼具抗菌和隔热、隔声性能，尤其是在冰箱、冰柜门方面具有广阔的应用前景。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1(实施例1-6为化学法)

本实施例提供一种抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：

将厚度为4mm玻璃原片经过切割，放入熔融的硝酸钾、硝酸银、硫酸亚铁混合熔盐中，其中银离子质量分数为0.1％，亚铁离子的质量浓度为0.2％，在500℃条件下，离子交换2分钟，然后将玻璃取出，冷却、清洗，得到所述抗菌玻璃。

实施例2

本实施例提供一种抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：

将厚度为4mm玻璃原片经过切割，放入熔融的硝酸钾、硝酸银、硫酸亚铁混合熔盐中，其中银离子的质量分数为3％，亚铁离子的质量浓度为1.5％，在480℃条件下，离子交换1分钟，然后将玻璃取出，冷却、清洗，得到所述抗菌玻璃。

实施例3

本实施例提供一种抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：

将厚度为4mm玻璃原片经过切割，放入熔融的硝酸钾、硝酸银、硫酸亚铁混合熔盐中，其中银离子质量分数为0.01％，亚铁离子的质量浓度为0.01％，在420℃条件下，离子交换10分钟，然后将玻璃取出，冷却、清洗，得到所述抗菌玻璃。

实施例4

本实施例提供一种抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：

将厚度为5mm玻璃原片经过切割，放入熔融的硝酸钾、硝酸银、硝酸锌、硫酸亚铁混合熔盐中，其中银离子质量分数为0.1％，亚铁离子的质量浓度为0.2％，锌离子的质量分数为0.1％，在500℃条件下，离子交换2分钟，然后将玻璃取出，冷却、清洗，得到所述抗菌玻璃。

实施例5

本实施例提供一种抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：

将厚度为3mm玻璃原片经过切割，放入熔融的硝酸钾、硝酸银、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硫酸亚铁混合熔盐中，其中银离子质量分数为0.1％，亚铁离子的质量浓度为0.2％，锌离子的质量分数为0.1％，镍离子的质量分数为0.02％，钴离子的质量分数为0.03％，在500℃条件下，离子交换3分钟，然后将玻璃取出，冷却、清洗，得到所述抗菌玻璃。

实施例6

本实施例提供一种抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：

将厚度为3mm玻璃原片经过切割，放入熔融的硝酸钾、硝酸银、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硫酸亚铁混合熔盐中，其中银离子质量分数为0.08％，亚铁离子的质量浓度为0.2％，锌离子的质量分数为0.1％，铜离子的质量浓度为0.1％，镍离子的质量分数为0.04％，钴离子的质量分数为0.03％，在500℃条件下，离子交换3分钟，然后将玻璃取出，冷却、清洗，得到所述抗菌玻璃。

实施例7(实施例7-9物理法)

本实施例提供一种抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：

取厚度为5mm玻璃原片经过切割，磨边清洗，将玻璃两面均匀涂刷配置好的硝酸银、硝酸锌、硝酸铜、硝酸亚铁的化合物溶液，其中，银离子的质量浓度为1％，锌离子的质量浓度为0.5％，铜离子的质量浓度为0.4％，亚铁离子的质量浓度为2％，涂刷量以液滴不会成滴留下为准，常温下干燥，重复涂刷1次，取出玻璃，然后750℃进行物理钢化150s，冷却后得所述抗菌玻璃。

实施例8

本实施例提供一种抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：

取厚度为5mm玻璃原片经过切割，磨边清洗，将玻璃一面均匀涂刷配置好的硝酸银、硝酸锌、硝酸铜、硝酸亚铁的化合物溶液，涂刷量以液滴不会成滴留下为准，其中，银离子的质量浓度为1.5％，锌离子的质量浓度为0.5％，铜离子的质量浓度为0.4％，亚铁离子的质量浓度为1.8％，常温下干燥，重复涂刷1次，取出玻璃，然后720℃进行物理钢化200s，冷却后得所述抗菌玻璃。

实施例9

本实施例提供一种抗菌玻璃的制备方法，具体步骤为：

取厚度为5mm玻璃原片经过切割，磨边清洗，将玻璃两面均匀涂刷配置好的硝酸银、硝酸锌、硝酸铜、硝酸亚铁、硝酸钴、硝酸镍的化合物溶液，涂刷量以液滴不会成滴留下为准，其中，银离子的质量浓度为2.5％，锌离子的质量浓度为0.4％，铜离子的质量浓度为0.2％，亚铁离子的质量浓度为1.5％，钴离子的质量浓度为0.01％，镍离子的质量浓度为0.03％，常温下干燥，重复涂刷2次，取出玻璃，然后650℃进行物理钢化280s，冷却后得所述抗菌玻璃。

实施例10

本实施例提供一种抗菌玻璃在抗菌真空玻璃制备中的应用，所述抗菌真空玻璃的制备方法为：

两片4mm玻璃原片经过切割，磨边清洗,其中一片玻璃再打一抽气孔，在另一片玻璃上打放置吸气剂的槽，然后将两片玻璃放入熔融的硝酸钾、硝酸银、硝酸亚铁混合熔盐中，其中银离子质量分数为0.1％，亚铁离子的质量分数为0.2％，在500℃条件下，离子交换2分钟，然后将两片玻璃取出，冷却清洗。取带有凹槽的玻璃，在玻璃表面均匀布放支撑物间距40mm，在另一边玻璃四周涂布的低温玻璃浆料，然后两面玻璃合片，进行460℃烧结，最后从抽气孔位置用真空泵抽气，用玻璃片封口，得到普通真空抗菌玻璃。

实施例11

本实施例提供一种抗菌玻璃在抗菌真空玻璃制备中的应用，所述抗菌真空玻璃的制备方法为：

两片5mm玻璃原片经过切割，磨边清洗,其中一片玻璃在打一抽气孔，在另一片玻璃上打放置吸气剂的槽，然后将两片玻璃表面均匀涂刷配置好的硝酸银、硫酸锌、氯化铜、硝酸亚铁的化合物溶液，涂刷量以液滴不会成滴留下为准，其中银离子的质量浓度为2％，锌离子的质量浓度为0.8％，铜离子的质量浓度为0.9％，亚铁离子的质量浓度为1.7％，60℃以下干燥，干燥后，重复喷涂2次，取带有凹槽的玻璃，用自动点胶机在玻璃表面布放支撑物浆料，间距40mm，然后720℃进行物理钢化，另一片玻璃直接物理钢化，在钢化后的玻璃四周涂布的低温玻璃浆料，然后两面玻璃合片，进行420℃烧结，最后从抽气孔位置用真空泵抽气，用封口设备烧结封口，得到钢化真空抗菌玻璃。

实施例12

本实施例提供一种抗菌玻璃在抗菌真空玻璃制备中的应用，所述抗菌真空玻璃的制备方法为：

两片5mm玻璃原片经过切割，磨边清洗,其中一片玻璃为low-e玻璃，在lowe玻璃上一抽气孔，在另一片玻璃上打放置吸气剂的槽，然后将两片玻璃表面均匀涂刷配置好的硝酸银、硫酸锌、氯化铜、硫酸亚铁的化合物溶液，涂刷量以液滴不会成滴留下为准，其中，银离子的质量浓度为1.5％，锌离子的质量浓度为0.3％，铜离子质量浓度为1％，亚铁离子的质量浓度为1.2％，其中，low-e玻璃只喷涂非low-e膜面，常温下干燥，重复涂刷2次，取带有凹槽的玻璃，用自动点胶机在玻璃表面布放支撑物浆料，间距30mm，然后720℃进行物理钢化，另一片low-e玻璃直接物理钢化，在钢化后的玻璃四周涂布的低温玻璃浆料，然后两面玻璃合片，进行380℃烧结，最后从抽气孔位置用真空泵抽气，用封口设备烧结封口，得到low-e钢化真空抗菌玻璃。

对比例1

本对比例提供的抗菌玻璃与实施例6类似，区别在于，熔融盐中不包含硫酸亚铁。

对比例2

本对比例提供的抗菌玻璃与实施例8类似，区别在于，化合物溶液中不包括硝酸亚铁。

测试例

将本发明实施例1-9和对比例1-2提供的抗菌玻璃进行抑菌性和透光率测试，其中，自然界存在的众多细菌可以依据一定的规律进行分类，按照革兰氏染色法可以分为革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌。其中革兰氏阴性菌的代表性细菌为大肠杆菌，而革兰氏阳性菌的代表性细菌则为金黄色葡萄球菌。金黄色葡萄球菌按照国标《镀膜抗菌玻璃JC/T1054-2007》来测量，大肠杆菌按照《HG3950-2007抗菌涂料》来测量。

透光率的测试方法按照GB/T2680规定的方法测试。具体测试结果如下表所示：

表1

从表中数据可知，抗菌玻璃对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能普遍都达到95％以上，同时玻璃本身的可见光透射比仍符合平板玻璃国家标准的要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将玻璃与含有银离子、亚铁离子的盐的溶液或者熔融物进行一步离子交换，在玻璃本体中引入抗菌离子，得到所述抗菌玻璃。

2.根据权利要求1所述的抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述盐的溶液或者熔融物中的阳离子还含有铜离子、锌离子、钴离子、镍离子中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述离子交换的步骤包括：

将所述盐的溶液喷涂在玻璃的至少一面，干燥后，重复喷涂1-2次，进行物理钢化处理，得到所述抗菌玻璃。

4.根据权利要求3所述的抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述盐溶液中银离子的浓度为0.01-3wt％；

所述盐溶液中铜离子、锌离子的浓度均为0.01-2wt％；

所述盐溶液中亚铁离子的浓度为0.01-2wt％；

所述盐溶液中钴离子、镍离子的浓度均在0.1wt％以下。

5.根据权利要求3所述的抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述物理钢化的处理温度为650-750℃,处理时间为150-280秒。

6.根据权利要求1或2所述的抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述离子交换的步骤包括：

将含有银离子和亚铁离子的盐与硝酸钾混合，加热到420-500℃保温，得到熔融盐，将预热后的玻璃浸入上述熔融盐中进行离子交换，然后取出冷却、清洗，得到所述抗菌玻璃。

7.根据权利要求6所述的抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔融盐中银离子的浓度为0.01-1wt％；

所述熔融盐中铜离子、锌离子、亚铁离子的浓度均为0.01-0.5wt％；

所述熔融盐中钴离子、镍离子的质量浓度均在0.1wt％以下。

8.根据权利要求6所述的抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述离子交换的温度为420-500℃，时间为1-10分钟。

9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的抗菌玻璃在制备抗菌真空玻璃中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗菌真空玻璃由上下片两片玻璃组成，两片玻璃之间布放有支撑物，四周为封接材料，通过抽真空处理在两片玻璃之间形成密闭的真空腔。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述抗菌真空玻璃的制备方法包括以下步骤：

将权利要求1-8任一项所述方法制备得到的抗菌玻璃作为上层玻璃和/或下层玻璃，在下层玻璃上均匀布放支撑物，并在下层玻璃四周涂布封接材料，然后与上层玻璃合片进行烧结完成边部密封，最后通过抽气孔进行抽真空处理，封口，或者直接在真空条件下完成一步抽气烧结，得到所述抗菌真空玻璃。

12.根据权利要求10或11所述的应用，其特征在于，所述抗菌玻璃的厚度为2-6mm；

和/或，所述支撑物两点之间距离为30-50mm，支撑物的直径为0.5-2mm，支撑物的高度为0.1-0.2mm；

和/或，所述烧结温度为380-460℃，真空度为10^-4Pa。