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CN110325561B - 第4族催化剂化合物及其使用方法 - Google Patents

第4族催化剂化合物及其使用方法 Download PDF

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CN110325561B CN201880012514.5A CN201880012514A CN110325561B CN 110325561 B CN110325561 B CN 110325561B CN 201880012514 A CN201880012514 A CN 201880012514A CN 110325561 B CN110325561 B CN 110325561B
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Abstract

本发明涉及金属茂化合物，其在至少一个环戊二烯基环的3位具有由式‑CH2‑SiR′3或‑CH2‑CR′3表示的取代基，R′是C1‑C20取代或未取代的烃基。

Description

第4族催化剂化合物及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月20日提交的序列号62/461,110和2017年3月17日提交的EP17161679.0的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及新的第4族催化剂化合物，包含它们的催化剂体系及其用途。
背景技术
烯烃聚合催化剂在工业中具有很大用途。因此有兴趣寻找新的催化剂体系，其增加催化剂的商业用途并能够生产具有改进性能的聚合物。
用于烯烃聚合的催化剂通常基于取代的金属茂作为催化剂前体，其或在铝氧烷的帮助下活化，或采用含有非配位阴离子的活化剂活化。
例如，美国专利US7,829,495公开了Me2Si(芴)(3-nPr-Cp)ZrCl2和美国专利US 7,179,876公开了负载的(nPrCp)2HfMe2。
此外，Stadelhofer,J.；Weidlein,J.；和Haaland,A.,J.Organomet.Chem.,1975,84,C1-C4公开了环戊二烯钾的制备。
此外，已合成Me2C(Cp)(Me3SiCH2-Ind)MCl2和Me2C(Cp)(Me,Me3SiCH2-Ind)MCl2，其中M为Zr或Hf，并筛选丙烯的间同立构聚合，参见Leino，R.；Gomez,F.；Cole,A.；和Waymouth，R.,Macromolecules,2001,34,pp.2072-2082。
背景参考文献包括公开号US2009/0297810美国申请说明书，WO2016/171807，WO2016/094,843，WO 2016/172,099和JP 5 262405B。
领域仍然需要用于烯烃聚合的新型和改进的催化剂体系，从而获得特定的聚合物性质，例如高熔点，高分子量，以增加转化率或共聚单体结合，或改变共聚单体分布而不破坏所得聚合物的性能。特别需要生产线性低密度聚乙烯，其中用于破坏乙烯增长长度以降低结晶度的共聚单体是有效的。本申请所述的催化剂体系在产生线性低密度聚乙烯方面特别有效，同时有效地使用共聚单体。
因此，本发明的目的是新型催化剂化合物，包含这些化合物的催化剂体系，以及使用这些化合物和体系聚合烯烃的方法。
发明内容
本发明涉及由式(A)表示的桥连的第4族金属茂化合物：
Figure BDA0002170520780000021
其中：
M是Hf或Zr；
每个R1，R2和R4独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
R3独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基或为-CH2-SiR′3或-CH2-CR'3，其中每个R′独立地为C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R′不是H；
每个R7，R8和R10独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
R9是-R20-SiR′3或-R20-CR′3，其中R20是氢或C1-C4烃基，并且每个R′独立地是C1-C20取代的或未取代的烃基，条件是至少一个R′不是H；
T是桥接基团；以及
每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X连接并结合到金属原子上以形成金属环状物环，或者两个X连接形成螯合配体，二烯配体或烷叉基配体。
本发明还涉及包含活化剂，上述催化剂化合物和任选载体的催化剂体系。
本发明还涉及聚合烯烃的方法，包括使上述催化剂体系与一种或多种单体接触。
本申请还涉及通过本申请所述方法制备的聚合物组合物。
附图说明
图1显示了化合物A至I的图。
图2是表B中的实施例的温度升高洗脱分馏图。
发明详述
对于本发明及其权利要求，所使用周期表组的新编号方案如CHEMICAL AND ENGINEERINGNEWS,63(5),第27页(1985)所公开。因此，“第4族金属”是元素周期表第4族的元素，例如Hf，Ti或Zr。
“催化剂生产率”是在T小时的时间段内使用包含W g催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度，并且可以用下式表示：P/(T×W)并以gPgcat-1hr-1为单位表示。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并以mol％表示，并基于聚合物产率和加入反应器的单体量计算。催化剂活性是催化剂活性如何的量度，并且报告为使用的每摩尔催化剂(cat)所制备聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链，支链或环状化合物。就本说明书和所附权利要求而言，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当据说共聚物具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生单元含量基于共聚物的重量以35wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是不同异构体。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
就本申请而言，乙烯应被认为是α-烯烃。
就本申请而言，术语“取代的”是指氢基团已经被杂原子或含杂原子的基团取代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢制成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团取代。
如本文所用，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z平均分子量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数或PDI，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如，Mw，Mn，Mz)均为g/mol。本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPR是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，MAO是甲基铝氧烷。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，任选助活化剂和任选载体材料的组合。就本发明及其权利要求而言，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员充分理解，组分的离子形式是与单体反应以生产聚合物的形式。
在本文的描述中，催化剂可描述为催化剂前体，预催化剂化合物，催化剂化合物，络合物，过渡金属络合物或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可以将单体聚合成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。
就本发明及其与催化剂化合物有关的权利要求而言，术语“取代的”是指氢基团已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基团。
就本发明及其权利要求而言，“烷氧基”包括其中烷基为C1-C10烃基的那些。烷基可以是直链，支链或环状的。烷基可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，烷基可包含至少一个芳族基团。
在本文中，术语“烃基残基”，“烃基”，“烃基基团”，“烷基残基”和“烷基”可互换使用。同样，术语“基团”，“残基”和“取代基”在本文件中也可互换使用。出于本公开的目的，“烃基”定义为C1-C100基团，其可以是直链，支链或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。这些基团的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烃基是其中烃基的至少一个氢原子已被至少一个官能团，例如卤素(例如Br，Cl，F或I)或至少一种官能团例如NR* 2，OR*，SeR*，TeR*，PR* 2，AsR* 2，SbR* 2，SR*，BR* 2，SiR* 3，GeR* 3，SnR* 3，PbR* 3等取代的基团，或者在烃基环内插入至少一个杂原子的情况。
术语“烯基”是指具有一个或多个双键的直链，支链或环状烃基。这些烯基可任选被取代。合适烯基的实例包括但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，1,4-丁二烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基等，包括它们的取代类似物。
术语“芳基”或“芳基基团”是指六碳芳环及其取代变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经被杂原子，优选N，O或S取代的芳基。如本文所用，术语“芳基”也指假芳族杂环，它们是具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(几乎是平面的)的杂环取代基，但根据定义不是芳基；同样，术语芳族也指取代的芳族。
当存在指定的烷基，烯基，烷氧基或芳基的异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)时，提及该基团的一个成员(例如正丁基)，则明确地公开了该族中剩余的异构体(例如异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样地，提及烷基，烯基，烷氧基或芳基而未指定特定的异构体(例如丁基)，则明确地公开了所有异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”是指作为环状环结构的一部分的原子。根据该定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
杂环是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环相反，其中环原子上的氢被杂原子取代。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
清除剂是通常通过清除杂质而加入以促进聚合的化合物。一些清除剂也可以作为活化剂并且可以称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
“阴离子配体”是带负电的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。“中性供体配体”是带中性电荷的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。
术语“连续”是指在不中断或停止的情况下运行的系统。例如，生产聚合物的连续方法是将反应物连续引入一个或多个反应器并连续取出聚合物产物的方法。
本发明涉及由式(A)表示的催化剂化合物，和包含活化剂，催化剂化合物和任选载体的催化剂体系，其中催化剂化合物由式(A)表示：
Figure BDA0002170520780000061
其中：
M是Hf或Zr；
每个R1，R2和R4独立地为氢，烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基(优选C1-C20取代或未取代的烃基)；
R3独立地为氢，烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基或者为-R20-SiR′3或-R20-CR′3，其中R20为氢或C1-C4烃基，并且每个R′独立地是C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R′不是H；
每个R7，R8和R10独立地为氢，烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基(优选C1-C20取代或未取代的烃基)；
R9是-R20-SiR′3或-R20-CR′3，其中R20是氢或C1-C4烃基(优选R20是CH2)，并且每个R′独立地为C1-C20取代或未取代的烃基，(优选R′为烷基，例如Me，或芳基，例如苯基)，条件是至少一个R′不是H，或者2个R′不是H，或者3个R′不是H；
T是桥连基团，例如CR21R22，其中R21和R22独立地是氢，卤素或含有C1-C20的烃基，取代的烃基，和任选的R21和R22连接以形成取代或未取代的，饱和的，部分不饱和的或芳族的，环状或多环的取代基，任选R21和R22相同或不同；并且
每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X连接并结合到金属原子上以形成金属环状物环，或者两个X被连接以形成螯合配体，二烯配体或烷叉基配体，优选(卤素或C1-C12烷基或芳基，例如Cl，Me，Et，Ph)。
催化剂化合物
在优选的实施方案中，本发明涉及催化剂化合物和包含这些化合物的催化剂体系，该化合物由式(A)或(B)表示：
Figure BDA0002170520780000081
其中：
M是Hf或Zr；
每个R1，R2和R4独立地为氢，烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基(优选C1-C20取代或未取代的烃基)；
R3独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基(优选C1-C20取代或未取代的烃基)，或者为-R20-SiR′3或-R20-CR′3，其中R20是氢或C1-C4烃基，并且每个R′独立地是C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R′不是H；
每个R7，R8和R10独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基(优选C1-C20取代或未取代的烃基)；
R9是-R20-SiR′3或-R20-CR′3，其中R20是氢或C1-C4烃基(优选R20是CH2)，并且每个R'独立地是C1-C20被取代或者未取代的烃基(优选R′是烷基，例如Me，或芳基，例如苯基)，条件是至少一个R′不是H，或者2个R′不是H，或者3个R′不是H；
T是桥连基团，例如CR21R22，其中R21和R22独立地是氢，卤素或含有C1-C20的烃基，取代的烃基，和任选的R21和R22连接以形成取代或未取代的，饱和的，部分不饱和的或芳族的，环状或多环的取代基，任选R21和R22相同或不同；以及
每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X连接并结合到金属原子上形成金属环状物环，或者两个X连接形成螯合配体，二烯配体或烷叉基配体(优选卤素或C1-C12烷基或芳基，例如Cl，Me，Et，Ph)。
在本发明的一个优选实施方案中，M是Hf，或者M是Zr。
在本发明的一个优选实施方案中，每个R1，R2和R4独立地为氢，或取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或其异构体。
在本发明的一个优选实施方案中，每个R3独立地为氢，或取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或其异构体或者R3是-R20-SiR′3或-R20-CR′3，其中R20是C1-C4烃基(优选R20是甲基，乙基，丙基，丁基)，并且R′是C1-C20被取代或者未取代的烃基，优选是取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或其异构体。
在本发明的一个优选实施方案中，每个R7，R8和R10独立地为氢，或取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或其异构体。
在本发明的一个优选实施方案中，R9是-R20-SiR′3或-R20-CR′3，其中R20或C1-C4烃基(优选R20是甲基，乙基，丙基，丁基)，以及R′是C1-C20被取代或者未取代的烃基，优选是取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或其异构体。
或者，R9和任选的R3独立地是-R20-CMe3或-R20-SiMe3，其中R20是C1-C4烃基(优选甲基，乙基，丙基，丁基)，优选-CH2-CMe3或者-CH2-SiMe3。
或者，每个X可以独立地为卤素，氢，烷基，烯基或芳烷基。
或者，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚及其组合(两个X可以形成稠合环或环系统的一部分)，优选每个X独立地选自卤素，芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，溴或氯基团。
优选地，T是含有至少一个第13，14，15或16族元素的桥连基团，特别是硼或第14，15或16族元素。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R′，P(＝Se)R′，P(＝O)R′，R′2C，R′2Si，R′2Ge，R′2CCR′2，R′2CCR′2CR′2，R′2CCR′2CR′2CR′2，R′C＝CR′，R′C＝CR′CR′2，R′2CCR′＝CR′CR′2，R′C＝CR′CR′＝CR′，R′C＝CR′CR′2CR′2，R′2CSiR′2，R′2SiSiR′2，R′2SiOSiR′2，R′2CSiR′2CR′2，R′2SiCR′2SiR′2，R′C＝CR′SiR′2，R′2CGeR′2，R′2GeGeR′2，R′2CGeR′2CR′2，R′2GeCR′2GeR′2，R′2SiGeR′2，R′C＝CR′GeR′2，R′B，R′2C-BR′，R′2C-BR′-CR′2，R′2C-O-CR′2，R′2CR′2C-O-CR′2CR′2，R′2C-O-CR′2CR′2，R′2C-O-CR′＝CR′，R′2C-S-CR′2，R′2CR′2C-S-CR′2CR′2，R′2C-S-CR′2CR′2，R′2C-S-CR′＝CR′，R′2C-Se-CR′2，R′2CR′2C-Se-CR′2CR′2，R′2C-Se-CR′2CR′2，R′2C-Se-CR′＝CR′，R′2C-N＝CR′，R′2C-NR′-CR′2，R′2C-NR′-CR′2CR′2，R′2C-NR′-CR′＝CR′，R′2CR′2C-NR′-CR′2CR′2，R′2C-P＝CR′，R′2C-PR′-CR′2，O，S，Se，Te，NR′，PR′，AsR′，SbR′，O-O，S-S，R′N-NR′，R′P-PR′，O-S，O-NR′，O-PR′，S-NR′，S-PR′和R′N-PR′，其中R′是氢或含有C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基二价碳基或甲锗烷基二价碳基取代基和任选的两个或多个相邻的R′可以连接形成取代或非取代的，饱和，部分不饱和或芳香，环状或多环的取代基。桥连基团T的优选实例包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me2SiOSiMe2和PBu。
在本文所述任何式的任何实施方案中的本发明优选实施方案中，T表示式Ra 2J或(Ra 2J)2，其中J为C，Si或Ge，并且每个Ra独立地是，氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或十二烷基)或C1-C20取代的烃基，以及两个Ra可以形成包括芳族，部分饱和或饱和的环状或稠环系统的环状结构。优选地，T是包含碳或硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，Me2SiOSiMe2以及环戊亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂化合物中外消旋与内消旋的摩尔比为1:1至100:1，优选5:1至90:1，优选7:1至80:1，优选5:1或更大，或7:1或更大，或20:1或更大，或30:1或更大，或50:1或更大。在本发明的一个实施方案中，催化剂包含大于55mol％的外消旋异构体，或大于60mol％的外消旋异构体，或大于65mol％的外消旋异构体，或大于70mol％的外消旋异构体。外消旋异构体，或大于75mol％的外消旋异构体，或大于80mol％的外消旋异构体，或大于85mol％的外消旋异构体，或大于90mol％的外消旋异构体，或大于基于形成的外消旋和内消旋异构体(如果有的话)的总量，92mol％的外消旋异构体，或大于95mol％的外消旋异构体，或大于97mol％的外消旋异构体。在本发明的一个具体实施方案中，所形成的金属茂过渡金属化合物基本上由外消旋异构体组成。
外消旋和内消旋异构体的量通过质子NMR测定。使用400MHz Bruker光谱仪和氘代二氯甲烷，在23℃下在5mm探针中收集1H NMR数据。(注意，本文中的一些实施例可以使用氘代苯，但是就权利要求书而言，使用二氯甲烷)。使用45°的最大脉冲宽度，脉冲之间的5秒和平均16个瞬变的信号记录数据。将光谱归一化为氘化二氯甲烷中的质子化二氯甲烷，预计其在5.32ppm处显示出峰值。
在本发明中特别有用的催化剂化合物包括下列中的一种或多种：外消旋/内消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；racMe2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2；Me2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2；Ph2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2；(C6F5)2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2,以及外消旋/内消旋Me2Ge(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2。
在本文所述任何方法的优选实施方案中，使用一种催化剂化合物，例如催化剂化合物没有不同。就本发明而言，如果催化剂化合物相差至少一个原子，则认为它们与另一种催化剂化合物不同。例如，“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，它不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。就本发明而言，认为仅是异构体不同的催化剂化合物是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪相同。
制备催化剂化合物的方法
本文所述的催化剂化合物通常可以如以下方案1中所示制备，显示了ansa(桥连)环戊二烯基配体的一般合成路线(其中R′＝Me，Ph)：
Figure BDA0002170520780000171
ansa(桥连)配体及其前体化合物的合成：(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯基，(Me3Si)CH2CpH的环戊二烯基配体前体已通过在室温下在乙醚中采用环戊二烯钾处理(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲磺酸酯而定量制备。特征Me3Si-质子在-0.05ppm处出现单一共振，而亚甲基质子在1H NMR谱中在1.77ppm作为双峰共振。用二当量的正丁基锂在乙醚中使(Me3Si)CH2CpH去质子化得到相应的(Me3Si)CH2CpLi锂盐，为灰白色固体，产率84.6％。在1HNMR谱中没有约3.0ppm的共振表明母体前体化合物完全去质子化。此外，峰分配和积分值证明(Me3Si)CH2CpLi的形成。
C2对称ansa配体合成：Me2SiCl2和2当量(Me3Si)CH2CpLi之间的盐消除反应，以几乎定量的产率得到Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2的浅黄色油状物。该反应可以在多克规模重现。该化合物的1H NMR分配证实了Me2Si-桥的成功安装。例如，特征Me2Si-和Me3Si-质子各自在-0.15和0.05ppm处出现单一共振，非对映异构亚甲基质子在1.81-1.87ppm范围内共振为多重态，与桥连Me2Si-直接相连的Cp-CH质子在3.26和3.37ppm处显示为两个单独的单峰，并且所有其他Cp-CH质子在5.99和6.82ppm之间归为多重峰。使用与上述Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2化合物(方案1)相似的合成方案合成相应的Me2Ge((Me3Si)CH2CpH)2化合物。甲锗烷基型的1H NMR谱与相应的甲硅烷基型相同，但与Me2Si-质子(δ＝-0.15ppm)相比，Me2Ge-质子(δ＝-0.01ppm)略微低场位偏移。
在Ph2Si((Me3Si)CH2CpH)2的情况下，直接盐复分解产生Ph2Si((Me3Si)CH2CpH)Cl的单取代化合物，即使在苛刻的反应条件下，因为与富电子烷基取代相比，在硅中心的二苯基取代的路易斯酸性增强。此后，使用在硅原子上的两个强结合氯根被相对容易的离去基团三氟甲磺酸根(-OTf)阴离子取代。就此而言，通过在室温下在黑暗条件下用2当量的三氟甲磺酸银处理Ph2SiCl2来合成Ph2Si(OTf)2。Ph2Si(OTf)2和2当量(Me3Si)CH2CpLi之间的反应以定量产率产生浅黄色油的所需化合物Ph2Si((Me3Si)CH2CpH)2(方案1)。该化合物1H NMR进一步支持溶液中的化学配方和结构分配。
C1对称ansa配体合成
不对称或C1对称的甲硅烷基桥连的环戊二烯基配体Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)在两步合成方案中合成。在室温下通过Me2SiCl2和Me4Cp-Li之间的盐复分解途径制备第一个单取代的Me2Si(Me4CpH)Cl，然后与(Me3Si)CH2CpLi顺次进行配体取代反应，以中等产率得到浓稠淡黄色油Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)。以三步法合成相应的二苯基形式的Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)。在较温和的反应条件下实现Ph2Si(Me4CpH)Cl的单取代。如先前C2-对称Ph2Si((Me3Si)CH2CpH)2配体合成所见，Ph2Si(Me4CpH)Cl首先转化为Ph2Si(Me4CpH)(OTf)，然后用(Me3Si)CH2CpLi取代以定量产率形成Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)的浓稠黄色油状物(方案1)。该化合物的1H NMR谱与其结构分配一致。上面合成的C1和C2对称配体均在-25℃下用正丁基锂方便地去质子化，并且所有相应的锂盐通过1H NMR谱进行了全面表征。在3.2-3.6ppm范围内不存在两个环戊二烯基质子进一步证明化合物的形成。
C1和C2桥联金属茂的合成
采用盐复分解途径合成了铪茂和锆茂二氯化物衍生物。在-25℃或更温和的条件下使用化学计量数量的MeMgBr溶液合成相应的二甲基金属茂(A-I)。除非另有说明，否则催化剂化合物合成的最后两个步遵循类似的合成方法，因此详细描述了一个代表性实例(催化剂化合物A)。在较温和的反应条件下，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2的锂盐与HfCl4之间的盐消除反应导致外消旋-内消旋-Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2化合物的浅黄色结晶固体，几乎定量产率。该化合物的1H NMR光谱以1:1的内消旋和外消旋异构体比例积分。相应的二甲基铪茂，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2，通过在较温和的反应条件下用甲基溴化镁直接甲基取代合成。与1H NMR光谱中的所有其他质子共振相比，通过出现具有适当强度的二甲基共振来确认反应完成。类似于Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2表现出1:1的内消旋和外消旋异构体比例。例如，外消旋异构体的特征HfMe2在δ＝-0.24ppm处显示单一共振，而内消旋异构体在δ＝-0.24和-0.20ppm处显示出具有相等强度的两种共振(检查实验部分的完全分配)。在-25℃下，在己烷中通过分级重结晶技术将催化剂化合物B与A分离。
甲硅烷基桥连金属茂的一般合成路线(其中M＝Hf，Zr；T＝Ge，Si；R′＝Me，Ph；R2＝Me3SiCH2，Me；R1＝R3＝R4＝Me)在以下方案中说明：
Figure BDA0002170520780000191
活化剂
本文所述的催化剂体系通常包含如上所述的催化剂络合物和活化剂如铝氧烷或非配位阴离子，并且可以通过以文献中已知的任何方式将本文所述的催化剂组分与活化剂组合形成，包括将它们与载体，如二氧化硅组合。催化剂体系也可以在溶液聚合或本体聚合中(在单体中)加入或产生。本公开内容的催化剂体系可具有一种或多种活化剂和一种，两种或更多种催化剂组分。活化剂定义为可通过将中性金属化合物转化为催化活性金属化合物阳离子而活化上述任何一种催化剂化合物的任何化合物。活化剂，非限制性地包括例如，铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或离子的，以及常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其提取反应性的，σ-键合的金属配体，使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子，例如非配位的阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是烷基、卤素、烷氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊或胶凝的铝氧烷以产生澄清溶液，或者可以从混浊溶液中滗析出澄清的铝氧烷。有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，由美国专利US5,041,584覆盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，通常高达5000倍摩尔过量Al/M相对催化剂化合物(每金属催化位点)。最低活化剂与催化剂化合物的摩尔比为1:1。替代的优选范围包括1:1至500:1，或者1:1至200:1，或者1:1至100:1，或者1:1至50:1。
在一个替代实施方案中，在本文所述的聚合方法中使用很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。
电离/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的络合物分解时不降解为中性的阴离子。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上，从而使其形成来自阴离子的中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是相容的，在平衡其离子电荷在+1的意义上稳定过渡金属阳离子，并仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换的那些。可用于本文的电离活化剂通常包含NCA，特别是相容的NCA。
使用中性或离子的离子化活化剂在本发明的范围内。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用也在本发明的范围内。有关有用的活化剂的描述，请参见美国专利US8,658,556和US6,211,105。
优选的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基))苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷，和4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一个实施方案中，活化剂包括四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种，四烷基铵-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基)。
在另一个实施方案中，活化剂是N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐和N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)铝酸盐中的一种或多种。
在一个实施方案中，活化剂由下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d为1至3的整数，优选Z为(Ar3C+)，其中Ar为芳基或被杂原子，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基所取代的芳基。
通常的活化剂与催化剂的比例，例如所有NCA活化剂与催化剂的比率为约1:1摩尔比。替代的优选范围包括0.1:1至100:1，或者0.5:1至200:1，或者1:1至500:1，可替换为1:1至1000:1。特别有用的范围是0.5:1至10:1，优选1:1至5:1。
催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合也在本发明的范围内(参见例如美国专利US 5,153,157；US 5,453,410；欧洲专利EP 0 573 120 B1；国际专利申请说明书WO 94/07928；和WO 95/14044)(其公开内容通过引用整体并入本文)，其讨论了铝氧烷与电离活化剂的组合使用。
任选的清除剂或助活化剂
除了这些活化剂化合物外，还可以使用清除剂或助活化剂。可用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。
任选的载体材料
在本文的实施方案中，催化剂体系可包含惰性载体材料。优选，载体材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料等，或其混合物。
优选地，载体材料是细碎形式的无机氧化物。适用于本发明催化剂体系的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其它合适的载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，例如细碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。而且，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-氧化铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或SiO2/Al2O3。
优选载体材料，最优选无机氧化物的表面积为约10至约700m2/g，孔体积为约0.1至约4.0cc/g。平均粒度为约5至约500μm。更优选地，载体材料的表面积为约50至约500m2/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g，平均粒度为约10至约200μm。最优选地，载体材料的表面积为约100至约400m2/g，孔体积为约0.8至约3.0cc/g，平均粒度为约5至约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔径为10-1000埃，优选50-约500埃，最优选75-约350埃。在一些实施方案中，载体材料是高表面面积，无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)。优选的二氧化硅由W.R.Grace and Company的Davison Chemical分部以商品名DAVISON 952或DAVISON 955销售。在其他实施例中，使用DAVISON 948。
在特别有用的实施方案中，载体材料是氟化的。含氟化剂的化合物可以是含有氟原子的任何化合物。特别理想的是无机含氟化合物选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2以及NH4HF2。其中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是有用的。也可以使用这些化合物的组合。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物通常是固体颗粒，二氧化硅载体也是如此。用氟化合物处理载体的理想方法是通过简单地以0.01至10.0毫摩尔F/g载体的浓度混合来干燥混合两种组分，理想的是在0.05至6.0毫摩尔F/g载体，最理想的是0.1-3.0毫摩尔F/g载体。在加入容器进行脱水或煅烧载体之前或之后，可以将氟化合物与载体干燥混合。因此，基于载体的重量，载体上存在的氟浓度为0.1至25wt％，或者0.19至19wt％，或者0.6至3.5wt％。
本文所述的上述催化剂组分通常以每克固体载体10-100微摩尔金属的负载水平沉积在载体材料上；或者，每克固体载体使用20-80微摩尔金属；或每克载体40-60微摩尔金属。但是可以使用更大或更小的值，并且通常，固体催化剂络合物的总量不超过载体的孔体积。
载体材料应该是干燥的，即没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在约100℃至约1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧来实现。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃，优选约200℃至约850℃，最优选约600℃；并且持续约1分钟至约100小时，约12小时至约72小时，或约24小时至约60小时。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团，以产生本发明的负载催化剂体系。然后使煅烧的载体材料与至少一种聚合催化剂接触，该聚合催化剂包含至少一种催化剂化合物和活化剂。
具有反应性表面基团(通常为羟基)的载体材料在非极性溶剂中浆化，并使所得到的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，首先使载体材料的淤浆与活化剂接触一段时间，所述时间为约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。然后使催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，负载催化剂体系原位产生。在另一个实施方案中，首先使载体材料的淤浆与催化剂化合物接触约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时，或约4小时-约8小时。然后使负载催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。
将催化剂，活化剂和载体的混合物加热至约0℃至约70℃，优选至约23℃至约60℃，优选在室温下。接触时间通常为约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。
合适的非极性溶剂是，本文所用的所有反应物，即活化剂和催化剂化合物至少部分可溶于其中、并且在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可以使用各种其他物质，其包括环烷烃，例如环己烷，芳烃，例如苯，甲苯和乙苯。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如丙烯)和任选的共聚单体与如上所述，包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。催化剂化合物和活化剂可以采用任何顺序合并，并且通常在与单体接触之前合并。
可用于本发明的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和其异构体。在本发明的优选实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包含乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃中的一种或多种。C4-C40烯烃单体可以是直链，支链或环状的。C4-C40环烯烃可以是应变的(strained)或非应变的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选的实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是直链，支链或环状的。C3-C40环烯烃可以是应变的或非应变的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生物及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯及其各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯在本文产生的聚合中以至多10wt％，优选0.00001至1.0wt％，优选0.002至0.5wt％，甚至更优选0.003至0.2wt％存在，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少的二烯加入到聚合中，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少。在其他实施方案中，向聚合中加入至少50ppm的二烯，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
可用于本发明的优选二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中至少两个不饱和键易于通过立体有择或非立体有择催化剂掺入聚合物中。进一步优选二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4至30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五烯二烯，十六碳二烯，十七烯二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各环位置上具有或不具有取代基的含有高级环的二烯烃。
本发明的聚合方法可以采用本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或气相聚合方法。这些过程可以采用间歇，半间歇或连续模式运行。
溶液聚合是聚合方法，其中聚合物溶解于液体聚合介质，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这种体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res.,29,2000,4627所述。均相聚合方法优选是其中至少90wt％产物可溶于反应介质的方法。溶液聚合方法和均相聚合方法在本申请中是有用的。
本申请也可使用本体均相聚合方法。本体聚合是聚合方法，其中聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，使用很少或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂。一小部分惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。本体方法优选是反应器的所有进料中的单体浓度为70体积％或更高的方法。或者，在反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除了少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。
也可以使用淤浆聚合方法。如本文所用，术语“淤浆聚合方法”是指聚合方法，其中使用负载催化剂并且单体在负载催化剂颗粒上聚合。衍生自负载催化剂的至少95wt％聚合物产物是颗粒形式的固体颗粒(不溶于稀释剂中)。淤浆聚合方法通常在1至约50个大气压力范围(15psi至735psi，103kPa至5068kPa)或甚至更高和在0℃至约120℃的温度范围内操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体粒状聚合物的悬浮液，向其中加入单体和共聚单体，以及如本文所述的催化剂体系。从反应器中间歇地或连续地除去包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并任选在蒸馏后再循环到反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用介质在聚合条件下通常是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法通常在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。优选地，烯烃和催化剂体系在淤浆环管反应器中接触。
也可以使用气体聚合方法。如本文所用，术语“气相聚合方法”优选是指聚合方法，其中含有一种或多种单体的气态物流在催化剂体系存在下在反应条件下连续循环通过流化床。从流化床中取出气流并再循环回到反应器中。同时，从反应器中取出聚合物产物和加入新的单体以代替聚合的单体。(参见，例如，美国专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228；所有这些都通过引用完全并入本文)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以在商业上找到(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化C4-10烷烃，氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在优选的实施方案中，使用脂族烃溶剂作为溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，以及它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于溶剂的重量。
在优选的实施方案中，基于进料流的总体积，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol％溶剂或更低，优选40vol％或更低，或优选20vol％或更低。优选地，聚合在本体方法中进行。
优选的聚合反应可在适于获得所需乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括约0℃至约300℃，优选约20℃至约200℃，优选约35℃至约150℃，优选约40℃至约120℃，优选约45℃至约80℃；并且压力范围为约0.35MPa至约10MPa，优选约0.45MPa至约6MPa，或优选约0.5MPa至约4MPa。
在典型的聚合反应中，反应的运行时间最多为300分钟，优选为约5至250分钟，或优选为约10至120分钟。
在一些实施方案中，氢在聚合反应器中以0.001至50psig(0.007至345kPa)，优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在。
在本发明的实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，优选500或更多g/mmol/小时，优选5000或更多g/mmol/hr，优选50,000或更多g/mmol/hr。在一个替代实施方案中，基于聚合物产率和进入反应区的单体的重量，烯烃单体的转化率为至少10％，优选20％或更多，优选30％或更多，优选50％或更多，优选80％以上。
在优选的实施方案中，在该方法中使用很少或不使用铝氧烷来制备聚合物。优选，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。
在优选的实施方案中，在该方法中使用很少或不使用清除剂来制备乙烯聚合物。优选地，清除剂(例如三烷基铝)以0mol％存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的量存在。
在优选的实施方案中，聚合:1)在0℃至300℃的温度下进行(优选25至150℃，优选40至120℃，优选45至80℃)；2)在大气压至10MPa(优选0.35至10MPa，优选0.45至6MPa，优选0.5至4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂中进行(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环己烷，环己烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，环己烷，环己烷，甲基环己烷，甲基环庚烷等；优选芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选0wt％，基于溶剂的重量)；4)其中聚合中使用的催化剂体系可包含小于0.5mol％，优选0mol％的铝氧烷，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在；5)聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选在至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，以零mol％存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在)；和8)任选地，氢气在聚合反应器中在0.001至50psig(0.007至345kPa)的分压存在(优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa))。在优选的实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不超过一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”，是发生聚合反应的容器；例如，间歇反应器。当多个反应器以串联或并联配置使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。除非另有说明，室温为23℃。
根据需要，其它添加剂也可用于聚合中，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或硅烷。
链转移剂
可用于本文的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地为C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基辛基或其异构体)或其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或其组合。
聚烯烃产物
本发明还涉及通过本文所述方法产生的物质组合物。
在优选的实施方案中，本文所述的方法产生乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)，其具有：大于1至6(优选大于1至3)的Mw/Mn。
同样，本发明的方法产生烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在优选的实施方案中，本申请制备的聚合物是乙烯或丙烯的均聚物，是优选具有0至25mol％(或者0.5至20mol％，或者1至15mol％，优选3至10mol％)一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)的乙烯共聚物，或者优选具有0至25mol％(或者0.5至20mol％，或者1至15mol％，优选3至10mol％)的C2或者C4至C20烯烃共聚单体中一种或多种(优选乙烯或C4-C12α-烯烃，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯)的丙烯共聚物。
在优选的实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选1至15mol％的己烯，或者1至10mol％。
通常，本文制备的聚合物的Mw为5,000至1,000,000g/mol(优选25,000至750,000g/mol，优选50,000至500,000g/mol)，和/或Mw/Mn为大于1至40(或者1.2至20，或者为1.3至10，或者为1.4至5，1.5至4，或者为1.5至3)。
在优选的实施方案中，通过以下试验描述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本文制备的聚合物具有单峰或多峰分子量分布。“单峰”是指GPC迹线具有一个峰值或两个或更多个拐点。“多峰”意味着GPC迹线具有至少两个峰值或多于2个拐点。拐点是曲线的二阶导数符号变化的点(例如，从负变为正，反之亦然)。
通过本申请方法制备的聚合物的g′(vis)也是0.945或更大(优选0.95或更大，优选0.96或更大，优选0.98或更大，优选0.99或更大，并且任选地，优选小于或等于1.0)。
除非另有说明，否则Mw，Mn，MWD和g′(vis)通过以下实验部分中描述的GPC方法测定。
在优选的实施方案中，本申请制备的聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为50％或更高，优选60％或更高，优选70％或更高。CDBI是聚合物链内单体组成分布的量度并且通过1993年2月18日公开的PCT公开说明书WO 93/03093、特别是第7和8栏以及Wild等人,J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,第441页(1982)和美国专利US5,008,204中描述的方法测量，包括在确定CDBI时忽略重均分子量(Mw)低于15,000的级分。
通过本发明方法制备的聚合物还可具有50或更低(例如1至50)的反向共聚单体指数(RCI,m)，或者40或更低，或者30或更低，或者20或更低。RCI,m根据下面实验部分中描述的GPC程序确定。
通过本发明方法制备的聚合物还可具有至少0.030的EXE三单元组含量，或者至少0.035，或者至少0.040，如通过以下实验部分中描述的13C NMR方法测定的，其中E＝乙烯以及X＝共聚单体(如C4-C14α-烯烃，特别是丁烯，己烯，辛烯，癸烯和/或十二碳烯)。
通过本发明方法制备的聚合物还可具有0.005或更小、或者0.002或更小、或者0.001或更小的XXX三单元组含量，通过下面实验部分中描述的13C NMR方法测定，其中X＝共聚单体(例如C4-C14α-烯烃，特别是丁烯，己烯，辛烯，癸烯和/或十二碳烯)。
在本发明的有用实施方案中，通过本发明的方法制备的聚合物乙烯己烯共聚物具有至少0.030，或者至少0.035，或者至少0.040的EHE三单元组含量，以及0.005或更小，或者0.002或更小，或者0.001或更小的HHH三单元组含量，通过下面实验部分中描述的13C NMR方法测定，其中E＝乙烯和H＝己烯。
通过本发明方法制备的聚合物的密度也可以为0.910或更高、优选0.910-0.94g/cc，优选0.915-0.935g/cc，优选0.915-0.930g/cc。根据ASTM D-1505规定的量度来测定密度，使用根据ASTM D-4703-07压缩模塑的板切割的芯材，在23℃±2℃下老化40小时，除非另有说明。
通过本发明方法制备的聚合物还可具有0.04/1000C的总不饱和度(也称为不饱和度含量)，优选0.08/1000C，优选0.2/1000C，如通过在下面实验部分所述的1H NMR测定。
通过本发明方法制备的聚合物还可具有每1000C的0.2至0.04不饱和度，优选每1000C的0.12至0.07不饱和度的末端不饱和度含量，优选通过下面实验部分中所述1H NMR测定。
通过本发明方法制备的聚合物还可具有至少0.7/1000C的内部不饱和度含量，或者0.7至0.35/1000C，优选0.8至0.25/1000C，如通过下面的实验部分所述的1H NMR测定。
通过本发明方法制备的聚合物还可具有至少1的内部不饱和度含量与末端不饱和度含量的比率，或者1至3，优选1至2.5，如通过下文实验部分中所述的1H NMR测定。
末端不饱和度定义为所有乙烯基，乙烯叉基和Vy5的总和(参见表F)，并且如下面实验部分中所述通过1H NMR测定。
内部不饱和度定义为Vy 1和Vy 2和三取代(I)(参见表F)，并且如下面的实验部分中所述通过1H NMR测定。
总不饱和度定义为内部不饱和度和末端不饱和度的总和，并通过如下面实验部分中所述的1H NMR测定。
在本发明的一个有用的实施方案中，通过本发明的方法制备的聚合物包含乙烯和至少2mol％(或者2至15mol％，或者3至12mol％)的一种或多种C4-C14α-烯烃共聚单体，其中聚合物具有由13CNMR测定的至少0.030的EXE三单元组含量，通过13CNMR测定的XXX三元组含量小于0.0005，并且RCI,m为50或更少。优选地，乙烯己烯共聚物还具有0.910至0.930g/cc的密度和/或0.945或更高的g′(vis)。优选地，乙烯己烯共聚物还具有0.1至0.4的不饱和度含量和/或0.07至00.25的内部不饱和度含量和/或内部不饱和度含量与末端不饱和度含量的比率为1至2.7。
在本发明的一个有用的实施方案中，通过本发明的方法制备的聚合物包含:1)6wt％或更多(优选10wt％或更多，优选14wt％或更多)在60℃以下洗脱的聚合物；2)如下文实验部分所述通过预备升温洗脱分级(TREF)测定的40至60wt％(优选45至60wt％，优选50至60wt％)的洗脱高于80℃的聚合物；3)聚合物包含至少0.07个内部不饱和度/1000个碳(优选至少0.1，优选至少0.2)，如通过下面实验部分所述的1H NMR测定的。
在本发明的有用实施方案中，通过DSC测定，通过本发明方法制备的聚合物的熔点Tm为100℃或更高，或者为110℃或更高，或者为115℃或更高。
使用DSC程序如下测量Tm，Hf，Tc和Hc：将重约5至10mg的样品密封在铝样品盘中。通过首先将样品冷却至-50℃，然后以10℃/分钟的速率将其逐渐加热至200℃来记录DSC数据。在施加第二冷却-加热循环之前，将样品在200℃下保持5分钟。记录第一和第二循环热状况。在第二加热循环(或第二次熔化)期间测量并报告熔化温度(Tm)和熔化热(Hf)。在第一次加热循环(或第一次熔化)期间测量并报告结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)。在DSC测量之前，将样品老化(通常通过将其在环境温度下保持5天)或退火以使结晶度最大化。
共混物
在另一个实施方案中，在形成为薄膜，模塑部件或其它制品之前将本申请制备的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物合并。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯，和/或丁烯，和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物，如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚异丁烯。
在优选的实施方案中，聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)存在于上述共混物中，基于共混物中聚合物的重量，10至99wt％，优选20至95wt％，甚至更优选至少30至90wt％，甚至更优选至少40至90wt％，甚至更优选至少50至90wt％，甚至更优选至少60至90wt％，甚至更优选至少70至90wt％。
上述共混物可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，通过将反应器串联连接以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂来制备多种聚合物来制备。聚合物可在放入挤出机之前混合在一起，或者可在挤出机中混合。
共混物可以使用常规设备和方法形成，例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔融混合，或者通过在混合器中直接混合组分，例如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender密炼机，或单螺杆或双螺杆挤出机，其可包括直接在聚合过程下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可包括在薄膜挤出机的料斗中混合树脂的粉末或粒料。另外，添加剂可以包含在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或根据需要包含在由共混物形成的产品，例如薄膜中。这些添加剂在本领域中是公知的，并且可包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚类，例如可从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，可从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM 168)；防粘添加剂；增粘剂，如聚丁烯，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；防静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；等等。
薄膜
任何前述聚合物，例如前述乙烯聚合物和/或丙烯聚合物，或其任何共混物，可用于各种最终用途。这些应用包括例如单层或多层吹塑，挤出和/或收缩薄膜。这些薄膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹胀气泡薄膜加工技术，其中组合物可以通过环形模头以熔融状态挤出，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹制膜，其然后可以轴向切开和展开以形成平膜。薄膜随后可以是未取向的，单轴取向，或双轴取向到相同或不同的程度。薄膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向方向上取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法完成。双轴取向可以使用拉幅机框设备或双泡工艺完成，并且可以在各个层结合在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出成薄膜然后取向。同样地，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上，或者取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后任选地该组合可以甚至进一步取向。通常，薄膜在纵向(MD)中以至多15，优选在5和7之间的比率取向，并且在横向(TD)中以至多15，优选7至9的比率取向。然而，在另一个实施方案中，薄膜在MD和TD方向上都以相同的程度取向。
根据预期的应用，薄膜的厚度可以变化；然而，厚度为1至50μm的薄膜通常是合适的。用于包装的薄膜通常为10至50μm厚。密封层的厚度通常为0.2至50μm。在膜的内表面和外表面两者上都可以有密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。
在另一个实施方案中，可以通过电晕处理，电子束辐射，γ辐射，火焰处理或微波来改性一个或多个层。在优选的实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。
试验
除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，否则所有分子量均以g/mol报告。
熔体指数(MI)也称为I2，以g/10min报告，根据ASTM D1238,190℃，2.16kg载荷测定。
高负荷熔体指数(HLMI)也称为I21，以g/10min报告，根据ASTM D1238,190℃，21.6kg负荷测定。
熔体指数比(MIR)是HLMI除以MI，由ASTM D1238测定。
1H NMR
在120℃下使用10mm CryoProbe和Bruker光谱仪在400MHz的1H频率下(可从英国布鲁克公司(Bruker Corporation，United Kingdom)获得)收集1H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，脉冲之间的5秒和平均512个瞬变的信号记录数据。通过将80mg样品溶解在加热至140℃的3mL溶剂中来制备样品。峰值指定参考四氯乙烷-1,2溶剂d2在5.98ppm确定。聚烯烃在较高水平的内部不饱和结构方面是独特的，其甚至超过迄今为止聚合物理论上认为可能的端基数量。不希望受任何特定理论的束缚，在Macromolecules，2005,38,6988中公开了可能的内部不饱和结构形成机理，其中内部亚乙烯基归因于通过以下机理发生。
Figure BDA0002170520780000371
就本发明及其权利要求而言，聚合物中的不饱和度和特别是内部不饱和度百分比通过1H NMR测定，参考：Macromolecules，2005,38,6988和Macromolecules，2014,47,3782(均通过引用并入本文)，包括但不限于其中使用的赋值。具体地，通过添加Vyl+Vy2+三取代的烯烃来确定内部不饱和度百分比。使用Bruker光谱仪在10mm探针中在393K收集1H NMR数据，1H频率至少为400MHz(可从Agilent Technologies，Santa Clara，CA获得)。使用45℃的最大脉冲宽度，脉冲之间的5秒和平均512个瞬变的信号记录数据。将光谱信号进行积分并通过将不同基团乘以1000并将结果除以碳的总数来计算每1000个碳的不饱和类型的数目。
13C NMR光谱分析如下进行：用于13C NMR光谱的聚合物样品在插入光谱仪磁体之前以10至15wt％的浓度溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中。使用Varian光谱仪在1H频率为700MHz的条件下，在120℃下在10mm探针中收集13C NMR数据。在整个采集期间采用90°脉冲，调整采集时间以提供0.1和0.12Hz之间的数字分辨率，至少10秒脉冲采集延迟时间，在无选通情况下，使用扫描方波调制进行连续宽带质子去耦。使用时间平均来获取光谱，以提供适于测量感兴趣信号的信号对噪声的水平。涉及表征聚合物的13C NMR化学位移分配和计算如MR Seger和G.Maciel的著作“Quantitative 13C NMR Analysis of SequenceDistributions in Poly(ethylene-co-1-Hexene)”,Anal.Chem.,2004,76,pp.5734-5747”中所概述。通过光谱积分确定三单元组浓度并归一化以得到每个三单元组的摩尔分数：乙烯-乙烯-乙烯(EEE)，乙烯-乙烯-己烯(EEH)，乙烯-己烯-乙烯(EHE)，己烯-乙烯-乙烯(HEE)，己烯-乙烯-己烯(HEH)，己烯-己烯-己烯(HHH)。将观察到的三单元组浓度转换成以下二元组浓度：乙烯-乙烯(EE)，己烯-己烯(HH)和乙烯-己烯(EH)。二元组的浓度由下列方程式确定，其中A代表一种单体和B代表另一种单体。
[AA]＝[AAA]+[AAB]/2，
[AB]＝2*[ABA]+[BBA]。
然后使用二元组浓度建立r1r2如下：
Figure BDA0002170520780000381
1-己烯摩尔百分比(mol％的共聚单体)测定如下：
己烯摩尔百分比＝(HHH+HHE+EHE)*100。
运行数确定如下：
Figure BDA0002170520780000382
通过将共聚单体含量除以运行数来计算平均乙烯运行长度。
平均乙烯运行长度＝(HEH+EEH+EEE)/(运行数)，
每1000个碳的“丁基”是通过将以1-己烯为中心的三单元组除以乙烯中心三单元组的两倍加上1-己烯中心三单元组的六倍和所得商乘以1000来计算的。
Figure BDA0002170520780000383
在共聚单体不是己烯的乙烯共聚物中，采用与上述相同的方法，上述实施例中的H代表共聚单体。例如，在乙烯-丁烯共聚物中，H代表丁烯单体，在乙烯-辛烯共聚物中，H代表辛烯单体等。同样地，在存在多于一种共聚单体的情况下，上式中的H代表所有共聚单体。
通过与多个探测器连接的GPC-IR(GPC-4D)测定分子量，共聚单体组成和长链支化
除非另有说明，否则分子量的分布和矩值(Mw，Mn，Mz，Mw/Mn等)，单体和共聚单体含量(C2，C3，C6等)和支化指数(g′)通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，18角光散射检测器和粘度计的凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)来确定。三个Agilent PLgel 10-μm Bixed-B LS柱用于提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。在进入GPC仪器之前，将TCB混合物通过0.1-μm特氟隆过滤器过滤并用在线脱气器脱气。标称流量为1.0ml/min，标称注射体积为200μL。包括传输线，柱和检测器在内的整个系统包含在保持在145℃的烘箱中。给定量的聚合物样品称重并密封在标准小瓶中，向其中加入80-μL流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器后，采用8ml加入的TCB溶剂将聚合物自动溶解在仪器中。将聚合物在160℃下溶解，对于大多数聚乙烯样品连续摇动约1小时或对于聚丙烯样品持续2小时。用于浓度计算的TCB密度在室温下为1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。使用以下等式：c＝βI从基线减去的IR5宽带信号强度(I)计算色谱图中每个点的浓度(c)，其中β是质量常数。质量回产率由在洗脱体积内浓度色谱的积分面积与注射质量的比率计算，注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。常规分子量(IR MW)通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定，柱校准使用700至10M gm/摩尔的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行。每个洗脱体积的MW用以下等式计算：
Figure BDA0002170520780000391
其中带有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，αps＝0.67和Kps＝0.000175，而其他材料α和K的计算和公布在文献中(Sun，T.等人，Macromolecules，2001,34,6812)，除了用于本申请及所附权利要求书，线性乙烯聚合物的α＝0.695和K＝0.000579；线性丙烯聚合物的α＝0.705和K＝0.0002288；线性丁烯聚合物的α＝0.695和K＝0.000181，乙烯-丁烯共聚物的α为0.695和K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，乙烯-己烯共聚物的α为0.695和K为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，乙烯-辛烯共聚物的α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示，除非另有说明。
共聚单体组成由对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定，用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校准，其标称值通过NMR或FTIR预先确定。特别地，这提供了每1000个全部碳的甲基(CH3/1000TC)作为分子量的函数。然后通过对CH3/1000TC函数应用链端校正，每1000TC的短支链(SCB)含量(SCB/1000TC)作为分子量的函数进行计算，假设每个链是线性的并且被甲基封端。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中f对于C3，C4，C6，C8等共聚单体分别为0.3，0.4，0.6，0.8等。
w2＝f*SCB/1000TC，
由GPC-IR和GPC-4D分析得到的聚合物的本体组成是通过考虑浓度色谱积分极限之间CH3和CH2通道的全部信号而获得的。首先，获得以下比率。
Figure BDA0002170520780000401
然后应用CH3和CH2信号比的相同校准，如先前所述获得作为分子量的函数的CH3/1000TC，以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内对链端校正进行重量平均，获得每1000TC(本体CH3/1000TC)的本体甲基链末端。然后
w2b＝f*本体CH3/1000TC，
本体CB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC，
并且本体SCB/1000TC以与上述相同的方式转化为本体w2。
LS探测器是18角度Wyatt技术高温DAWN HELEOSII。色谱图中每个点的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.，Ed.；Academic Press，1972)分析LS输出来确定：
Figure BDA0002170520780000411
在本申请中，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，并且K0是系统的光学常数：
Figure BDA0002170520780000412
其中NA是阿伏伽德罗常数以及(dn/dc)是系统的折射率增量。折射率，对于TCB在145℃和λ＝665nm下n＝1.500。为了分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；为了分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg且A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计，其具有以惠斯通电桥配置排列的具有两个压力传感器的四个毛细管，用于确定比粘度。一个传感器测量检测器上的总压降，在桥的两侧布置的另一个传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。色谱图中每个点的特性粘度[η]由公式[η]＝ηs/c计算，其中c是浓度和由IR5宽带通道输出确定。每个点的粘度MW计算为
Figure BDA0002170520780000413
其中αps为0.67，Kps为0.000175。
使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g′vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下公式计算：
Figure BDA0002170520780000421
其中在积分限之间，针对在色谱层，i，进行累加。
支化指数g′vis定义为
Figure BDA0002170520780000422
其中Mv为粘度平均分子量，基于通过LS分析测定的分子量，和K和α用于参考线性聚合物，其对于本申请和其权利要求，线性乙烯聚合物的α＝0.695和K＝0.000579，线性丙烯聚合物的α＝0.705和K＝0.0002288，线性丁烯聚合物的α＝0.695和K＝0.000181，乙烯-丁烯共聚物的α为0.695和K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，乙烯-己烯共聚物的α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的重量百分比，乙烯-辛烯共聚物的α是0.695和K是0.000579*(l-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，并且特性粘度(在此处Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示，除非另有说明。w2b值的计算如上所述。
反向共聚单体指数(RCI,m)由x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)计算，作为分子量的函数，其中x2由下式得到：n是共聚单体中的碳原子数(C3为3，C4为4，C6为6等)。
Figure BDA0002170520780000423
然后通过将W中小于W最大值5％的点设定为0，将分子量分布，其中z＝log10M的W(z)修改为W′(z)；这是为了有效地去除合成信号中S/N低的点。另外，分子量低于2000克/摩尔的点W′设定为0。那么W′被重新规范化
Figure BDA0002170520780000424
以及在如下有效降低的分子量范围内计算调整的重均分子量(Mw′)：
Figure BDA0002170520780000425
然后将RCI,m按照
Figure BDA0002170520780000431
计算。
反共聚单体指数(RCI，w)也基于重量分数共聚单体信号(w2/100)定义，并计算如下：
Figure BDA0002170520780000432
注意，在上述定积分中，为了通用性，积分的极限是最宽的；然而，实际上该函数仅在获取数据的有限范围内积分，考虑到其他非获取范围中的函数为0。而且，通过其中获得W′的方式，W′可能是不连续的函数，并且上述积分需要分段进行。
三个共聚单体分布比率也基于％重量(w2)共聚单体信号定义，表示为CDR-1,w，CDR-2,w和CDR-3,w如下：
Figure BDA0002170520780000433
Figure BDA0002170520780000434
Figure BDA0002170520780000435
其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的重量％共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的重量％共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的重量％共聚单体信号，并且w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的重量％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mz是z-均分子量。
因此，共聚单体分布比率也可以利用mol％共聚单体信号CDR-1,m，CDR-2,m，CDR-3,m定义。
Figure BDA0002170520780000436
Figure BDA0002170520780000437
Figure BDA0002170520780000438
其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的mol％共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的mol％共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的mol％共聚单体信号，并且x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的mol％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mz是z-均分子量。
温度升高洗脱分级
在下面的实施例部分中聚合物的准备TREF(升温洗脱分级)分级通过西班牙瓦伦西亚的Polymer Char(也叫做Polymer Characterization,S.A.)进行。Polymer Char的工序使用商业制备型TREF仪器(MC2型号,Polymer Char S.A.)，将树脂分级成化学组合物级分。该工序采用顺序TREF分离。将约1克树脂溶于100毫升二甲苯中，用600ppm丁基化羟基甲苯(BHT)在130℃下稳定1小时。通过将溶液缓慢冷却至30℃或使用0.2℃的冷却速率降至低温，使溶液结晶。将冷却的样品在其最低温度(30℃或低于环境温度)下加热45分钟，然后将第一级分(无定形程度最高的)收集到外部瓶中，其余的聚合物当通过过滤器保留时保持在容器中。通过逐步升高温度，每步约3℃，在指定的温度范围(例如峰值温度)内，在指定的温度范围内加热45分钟并重复与第一级分相同的分离程序，获得随后的级分。一旦所有级分在外部瓶中分离，通过加入丙酮并冷却瓶子使聚合物沉淀。然后使用外部过滤系统过滤混合物并回收物理分级的聚合物。
实验
除非另有说明，否则所有操作均在氮气吹扫的手套箱中进行。无水溶剂购自Aldrich并在使用前用氮气吹扫。甲苯中的30wt％甲基铝氧烷(MAO)购自Albemarle。三正辛基铝购自Akzo Nobel。在聚合中使用的含有300ppm氢气的乙烯购自Air Liquide并且不经纯化而使用。将聚合中使用的异丁烷和氮气在使用之前采用3A筛和负载铜催化剂处理以除去水和氧气。氘代溶剂购自Cambridge Isotope Laboratories并在3A分子筛上干燥并在使用前用氮气吹扫。如上所述获得1H NMR光谱。
桥接催化剂络合物A-I(如图1所示)
除非另有说明，否则所有操作均在惰性N2吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂均购自Fisher Chemical，并在使用前脱气并在分子筛上干燥。氘代溶剂购自CambridgeIsotope Laboratories并在使用前用分子筛干燥。正丁基锂(2.5M己烷溶液)，二甲基甲硅烷基二氯化物(Me2SiCl2)，二苯基甲硅烷基二氯化物(Ph2SiCl2)，四甲基环戊二烯锂(Me4Cp-Li)和甲基溴化镁(3.0M乙醚溶液)购自Sigma-Aldrich。四氯化铪(HfCl4)99+％，四氯化锆(ZrCl4)99+％和(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲磺酸盐分别从Strem Chemicals和TCIAmerica获得，并按原样使用。根据A.J.Organomet.Chem.,1975,84,C1-C4中描述的方法制备环戊二烯钾(KCp)。如上所述获得1H NMR测量值。
合成(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯，(Me3Si)CH2CpH
纯三(甲基甲硅烷基)甲基三氟甲磺酸酯(25.0g，105.8mmol)溶解在300mL乙醚中并冷却至-25℃，在10-15分钟内向此物质中缓慢加入固体环戊二烯钾(11.14g，106.9mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。在动态真空下小心地除去反应混合物中的挥发物，以避免挥发性物质(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯(Me3Si)CH2CpH蒸发。将反应烧瓶(250mL圆底烧瓶)和具有硅藻土的玻璃料称重以计算萃取后产物的产率。将粗材料萃取到戊烷(3×50mL)中，无需进一步纯化即可使用。基于上述数学方法，产率计算为15.47g(95.2％)。记录粗材的1H NMR谱以确保产物形成。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.05(9H,s,Si-CH3)，1.77(2H,d,JHH＝1.2Hz,Me3Si-CH2)，2.83(1H,sex,JHH＝1.5Hz,Cp-CH)，5.80-6.49(4H,m,Cp-CH)ppm。
合成(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯锂,(Me3Si)CH2CpLi
在-25℃下在40-50分钟内将正丁基锂(41.5mL，103.8mmol，2.5M乙醚溶液)的己烷溶液滴加到(Me3Si)CH2CpH(15.47g，101.7mmol)的预冷却溶液(戊烷和乙醚，100/100mL)中。将所得混合物逐渐升至室温，然后连续搅拌过夜。真空除去挥发物，用戊烷彻底洗涤剩余的粗材。将最终材料在真空下干燥以得到(Me3Si)CH2CpLi的无色结晶固体，产率13.6g(84.6％)。1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ-0.09(9H,s,Si-CH3)，1.84(2H,s,Me3Si-CH2)，5.36(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H)，5.47(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)，Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2
将纯Me2SiCl2(2.50g，19.4mmol)溶解在100mL的THF中并冷却至-25℃。将固体(Me3Si)CH2CpLi(6.133g，38.8mmol)加入到上述混合物中，并将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。将反应混合物中的挥发物真空除去，随后用戊烷研磨以除去痕量的THF。将粗材料萃取到戊烷中，然后在真空下除去溶剂以得到厚的黄色粘稠油状物Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2，7.0g(100％)产率。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.15(6H,bs,SiMe2-CH3)，0.05(18H,s,SiMe3-CH3)，1.81-1.87(4H,m,Me3Si-CH2)，3.26(1H,s,Cp-CH)，3.37(1H,s,Cp-CH)，5.99-6.82(6H,m,Cp-CH)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯基)锂二甲氧基乙烷络合物，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme
在-25℃下在5-10分钟内将正丁基锂的己烷溶液(1.7mL，4.2mmol，2.5M溶液)滴加到Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2(750mg，2.1mmol)在10mL二甲氧基乙烷中的预冷却溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去，并用戊烷研磨以除去DME。将粗材料用戊烷彻底洗涤以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme的无色结晶固体，产率830mg(93.0％)。1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ0.2(18H,s,SiMe3-CH3)，0.93(6H,bs,SiMe2-CH3)，2.26(4H,s,Me3Si-CH2)，2.57(4H,s,dme-CH2)，2.77(6H,s,dme-OCH3)，5.94-6.15(6H,m,Cp-CH)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)锂，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2
在-25℃下在25-30分钟将正丁基锂的己烷溶液(15.7mL，39.2mmol，2.5M溶液)逐滴加入到Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2(7.0g，19.4mmol)在100mL的THF中的预冷却溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去，并用戊烷研磨。用戊烷彻底洗涤粗材料以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到无色结晶固体Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2，产率7.3g(91.7％)。1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ-0.09(18H,s,SiMe3-CH3)，0.18(6H,s,SiMe2-CH3)，1.85(4H,s,Me3Si-CH2)，5.50(2H,dd,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.65(2H,t,JHH＝2.1Hz,Cp-CH)，5.76(2H,dd,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二氯化铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2
在-25℃下将固体HfCl4(570mg，1.8mmol)加入到Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme(830mg，1.8mmol)的预冷却乙醚(20mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去，然后萃取到二氯甲烷中。真空除去溶剂，得到Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2的黄色结晶固体，产率1.02g(94.0％)。最终材料的1H NMR谱整合了～1:1比例的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ-0.05(18H,s,SiMe3-CH3)，-0.04(18H,s,SiMe3-CH3)，-0.64(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，-0.65(6H,s,SiMe2-CH3,外消旋)，-0.68(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，2.08-2.18(8H,m,Me3Si-CH2)，5.14(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H)，5.28(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-H)，5.64(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-H)，5.77(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，6.19(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，6.34(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二氯化铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2
在-25℃下将固体HfCl4(5.686g，17.8mmol)加入到Me2Si(Me3SiCH2Cp)2Li2(7.30g，17.8mmol)的预冷却乙醚(120mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。用冷戊烷洗涤粗材料以除去可溶性杂质。将所得物质真空干燥，得到Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2的黄色结晶固体，产率10.5g(97.0％)。纯化的化合物的1H NMR谱整合了～1:1比例的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ-0.05(18H,s,SiMe3-CH3)，-0.04(18H,s,SiMe3-CH3)，-0.64(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，-0.65(6H,s,SiMe2-CH3,外消旋)，-0.68(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，2.08-2.18(8H,m,Me3Si-CH2)，5.14(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，5.28(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，5.64(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，5.77(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，6.19(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，6.34(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)ppm。
络合物A：合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二甲基合铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2
在-25℃在10-15分钟的时间内将MeMgBr(11.6mL，34.6mmol)的醚溶液逐滴加入到Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2(10.5g，17.3mmol)的预冷却乙醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。通过硅藻土垫过滤不溶物质。在真空下除去滤液中的挥发物，然后将粗材料萃取到戊烷中。真空除去溶剂，得到粘稠的黄色物质Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfMe2，产率8.3g(84.6％)。最终材料的1H NMR谱整合了～1:1比例的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.25(3H,s,Hf-CH3,内消旋)，δ-0.24(6H,s,Hf-CH3,外消旋)，-0.20(3H,s,Hf-CH3,内消旋)，0.03(18H,s,SiMe3-CH3)，0.04(18H,s,SiMe3-CH3)，0.19(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，0.20(6H,s,SiMe2-CH3,外消旋)，0.22(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，2.06(4H,s,Me3Si-CH2,外消旋)，2.09(4H,d,JHH＝3.1Hz,Me3Si-CH2,内消旋)，5.03(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH,内消旋)，5.10(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH,外消旋)，5.34(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,外消旋)，5.44(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,内消旋)，6.26(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,内消旋)，6.31(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,外消旋)ppm。
络合物B：分离外消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二甲基合铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2
将Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2(8.3g)的～1:1比例外消旋/内消旋异构体溶解在100mL己烷中并浓缩至30mL。将浓缩的混合物溶液在-25℃下放置过夜。将该异构体结晶为无色单晶，产率2.0g(25.0％)。将外消旋异构体的X-射线质量单晶在与其浓缩的己烷溶液单独的小瓶中在-25℃下生长过夜。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.24(6H,s,Hf-CH3)，0.04(18H,s,SiMe3-CH3)，0.20(6H,s,SiMe2-CH3)，2.06(4H,s,Me3Si-CH2)，5.10(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.34(2H,dd,JHH＝2.2和2.6Hz,Cp-CH)，6.31(2H,dd,JHH＝2.2和2.6Hz,Cp-CH)ppm。
合成二苯基甲硅烷基-双(三氟甲磺酸酯)，Ph2Si(OTf)2
将纯净的Ph2SiCl2(1.0g，4.0mmol)溶解在100mL的DCM中并冷却至-25℃，并在2-3分钟内向其中加入固体三氟甲磺酸银(2.1g，4.0mmol)。将所得混合物用铝箔覆盖并在室温下搅拌过夜。滤出不溶性副产物AgCl，真空除去滤液中的挥发物，得到无色结晶固体Ph2Si(OTf)2，产率1.9g(98.0％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ7.50-7.55(4H,m,Ar-CH)，7.65-7.70(2H,m,Ar-CH)，7.73-7.75(4H,m,Ar-CH)ppm。
合成二苯基甲硅烷基-双-((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)，Ph2Si((Me3Si)CH2CpH)2
将固体Ph2Si(OTf)2(900mg，1.8mmol)在15mL乙醚中浆化并冷却至-25℃，并将固体(Me3Si)CH2CpLi(580mg，3.6mmol)在3-5分钟内向其中加入。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。真空除去反应混合物中的所有挥发物，并用己烷研磨。然后将粗材料萃取到己烷中，然后除去溶剂，得到浅黄色Ph2Si((Me3Si)CH2CpH)2，产率870mg(99.6％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ0.01-0.06(18H,m,SiMe3-CH3)，1.79-1.88(4H,m,Me3Si-CH2)，3.92(1H,bs,Cp-CH)，4.06(1H,bs,Cp-CH)，6.13-6.92(6H,m,Cp-CH)，7.24-7.30(6H,m,Ar-CH)，7.71-7.80(4H,m,Ar-CH)ppm。
合成二苯基甲硅烷基双-((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)锂，Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2
将纯净的Ph2Si((Me3Si)CH2CpH)2(870mg，1.8mmol)溶解在15mL的THF中并冷却至-25℃，并且在3-5分钟内向其中加入正丁基锂(1.5mL，3.62mmol，2.5M乙醚溶液)的己烷溶液。将所得混合物逐渐温热至室温并持续搅拌过夜。真空除去反应混合物中的所有挥发物，并用己烷研磨。将粗材料用己烷彻底洗涤以除去可溶性杂质，并在真空下干燥，得到灰白色固体的Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2，产率890mg(99.5％)。1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ0.13(18H,s,SiMe3-CH3)，2.92(4H,m,Me3Si-CH2)，5.57-6.80(6H,m,Cp-CH)，7.29(6H,bs,Ar-CH)，7.98(4H,bs,Ar-CH)ppm。
合成二苯基甲硅烷基-双-((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二氯化铪，Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2
将固体HfCl4(573mg，1.8mmol)在15mL乙醚中浆化并冷却至-25℃，并且向其中加入固体Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2(890mg，1.8mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。过滤除去不溶物质，真空除去滤液中的挥发物，得到浅黄色油状物质Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2，产率1.18g(89.5％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ0.01(9H,s,SiMe3-CH3)，0.02(9H,s,SiMe3-CH3)，2.07-2.24(4H,m,Me3Si-CH2)，5.25(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，5.42(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，5.78(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，5.94(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，6.29(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，6.44(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，7.48-7.55(6H,m,Ar-CH)，7.90-7.98(4H,m,Ar-CH)ppm。
络合物C：合成外消旋-内消旋-二苯基甲硅烷基-双-((三甲基甲硅烷基)甲基-环戊二烯)二甲基合铪，Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2
将纯净的Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2(1.18g，1.6mmol)溶解在20mL乙醚中并冷却至-25℃，在3-5分钟内向其中加入MeMgBr(1.1mL，3.26mmol)的醚溶液。将所得混合物逐渐温热至室温并连续搅拌2小时。减压除去挥发物并用己烷研磨。然后将粗材料萃取到己烷中并除去溶剂，得到浅的粘稠油状物Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2，产率720mg(79.3％)。纯化的化合物的1H NMR谱整合了～1:1比例的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.26(3H,s,Hf-CH3,内消旋)，-0.25(6H,s,Hf-CH3,外消旋)，-0.22(3H,s,Hf-CH3,内消旋)，0.05(18H,s,SiMe3-CH3)，0.06(18H,s,SiMe3-CH3)，1.97-2.10(4H,m,Me3Si-CH2)，5.24(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.33(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.59(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，5.71(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，6.23(2H,dd,JHH＝2.2Hz,2.6Hz,Cp-CH)，6.34(2H,dd,JHH＝2.2Hz,2.6Hz,Cp-CH)，7.16-7.21(12H,m,Ar-CH)，7.84-7.95(8H,m,Ar-CH)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)，Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)
在-25℃下将固体Me3SiCH2CpLi(500mg，3.2mmol)加入到Me2Si(Me4CpH)Cl(680mg，3.2mmol)的预冷却醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。将反应混合物中的挥发物真空除去，然后用戊烷研磨。将粗材料萃取到戊烷中，然后在减压下除去溶剂，得到稠的黄色油状Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)，产率670mg(64.1％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ0.06(6H,s,SiMe2-CH3)，0.14(9H,s,SiMe3-CH3)，1.71(6H,s,Cp-CH3)，1.83(2H,s,Me3Si-CH2)，1.92(6H,s,Cp-CH3)，2.81(1H,bs,Cp-CH)，2.89(1H,bs,Cp-CH)，5.90-6.50(3H,m,Cp-CH)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)锂，Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2
在-25℃下在5-10分钟内将正丁基锂的己烷溶液(1.6mL，4.0mmol，2.5M溶液)滴加到Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)(650mg，2.0mmol)在10mL的THF中的预冷却溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去，并用戊烷研磨。将粗材料用戊烷彻底洗涤以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2的无色结晶固体，产率440mg(64.9％)。1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ-0.11(9H,s,SiMe3-CH3)，0.12(3H,s,SiMe2-CH3)，0.33(3H,s,SiMe2-CH3)，1.83(2H,s,Me3Si-CH2)，1.85(6H,s,Cp-CH3)，2.00(6H,s,Cp-CH3)，5.46(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，5.58(1H,t,JHH＝2.0Hz,Cp-CH)，5.65(1H,bs,Cp-CH)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二氯化铪，Me2Si(Me4Cp)-(Me3SiCH2Cp)HfCl2
在-25℃下将固体HfCl4(410mg，1.3mmol)加入到Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(440mg，1.3mmol)的预冷却醚(10mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。用冷戊烷洗涤粗材料以除去可溶性杂质。将所得物质真空干燥，得到Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2的淡黄色结晶固体，产率280mg(37.5％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ-0.03(9H,s,SiMe3-CH3)，0.79(3H,s,SiMe2-CH3)，0.82(3H,s,SiMe2-CH3)，1.92(3H,s,Cp-CH3)，1.99(3H,s,Cp-CH3)，2.03(3H,s,Cp-CH3)，2.07(3H,s,Cp-CH3)，2.12(2H,d,JHH＝2.2Hz,Me3Si-CH2)，5.03(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，5.56(1H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，6.32(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)ppm。
络合物D：合成二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)二甲基合铪，Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2
在-25℃下在3-5分钟的时间内将MeMgBr(0.33mL，0.98mmol)的醚溶液逐滴加入到Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2(280mg，0.48mmol)的预冷却醚溶液中。将所得混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。在真空中除去挥发物，然后将粗材料萃取到戊烷中。除去溶剂，得到粘稠的黄色物质Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2，产率170mg(66％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.46(3H,s,Hf-CH3)，-0.43(3H,s,Hf-CH3)，0.03(9H,s,SiMe3-CH3)，0.41(3H,s,SiMe2-CH3)，0.39(3H,s,SiMe2-CH3)，1.71(3H,s,Cp-CH3)，1.76(3H,s,Cp-CH3)，2.00(3H,s,Cp-CH3)，2.02(3H,s,Cp-CH3)，2.06(2H,bs,Me3Si-CH2)，4.99(1H,t,JHH＝2.3Hz,Cp-CH)，5.29(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，6.33(1H,t,JHH＝2.3Hz,Cp-CH)ppm。
合成二苯基甲硅烷基-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)氯化物，Ph2Si(Me4CpH)Cl
将纯净的Ph2SiCl2(10.188g，40.24mmol)溶解在200mL的THF中并冷却至-25℃，并在5-10分钟内向其中加入固体Me4Cp-Li(5.156g，40.24mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去并用己烷研磨。将粗材料萃取到己烷中并在减压下进一步除去溶剂，得到黄色油状物Ph2Si(Me4CpH)Cl，产率为13.5g(99.0％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ1.58(6H,s,Cp-CH3)，1.81(6H,s,Cp-CH3)，3.53(1H,bs,Cp-CH)，7.07-7.14(6H,m,Ar-H)，7.57-7.60(4H,m,Ar-H)ppm。
合成二苯基甲硅烷基-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)(三氟甲磺酸酯)，Ph2Si(Me4CpH)(OTf)
将纯净的Ph2Si(Me4CpH)Cl(8.46g，25.0mmol)溶解在200mL的DCM中并冷却至-25℃，并在10-15分钟内向其中加入固体三氟甲磺酸银(6.413g，25.0mmol)。将所得混合物用铝箔覆盖并在室温下搅拌过夜。滤出不溶的副产物AgCl，真空除去滤液中的挥发物，得到橙色半固体的Ph2Si(Me4CpH)(OTf)，产率10.3g(91.1％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ1.47(6H,s,Cp-CH3)，1.94(6H,s,Cp-CH3)，3.76(1H,bs,Cp-CH)，7.12-7.14(2H,m,Ar-H)，7.20-7.24(4H,m,Ar-H)，7.60-7.65(4H,m,Ar-H)ppm。
合成二苯基甲硅烷基-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)，Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)
在-25℃下将固体Me3SiCH2CpLi(519mg，3.28mmol)加入到Ph2Si(Me4CpH)(OTf)(1.486g，3.28mmol)的预冷却醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。将反应混合物中的挥发物真空除去，然后用戊烷研磨。将粗材料萃取到戊烷中，然后在减压下除去溶剂，得到产率1.46g(97.9％)的Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)的稠黄色油状物。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.13-0.08(9H,m,SiMe3-CH3)，1.61-1.98(14H,m,Cp-CH3和Me3Si-CH2)，3.67(1H,bs,Cp-CH)，4.15(1H,bs,Cp-CH)，5.76-6.70(3H,m,Cp-CH)，7.25-7.31(6H,m,Ar-H)，7.50-7.55(1H,m,Ar-H)，7.70-7.74(1H,m,Ar-H)，7.81-7.89(2H,m,Ar-H)ppm。
合成二苯基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)-((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)锂，Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2
在-25℃下在5-10分钟内将正丁基锂的己烷溶液(2.6mL，6.5mmol，2.5M溶液)滴加到Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)(1.46g，3.2mmol)在30mL乙醚中的预冷却溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去并用戊烷研磨。用戊烷彻底洗涤粗材料以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到1.4g(93.8％)产率的Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2的无色结晶固体。1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ-0.04(9H,s,SiMe3-CH3)，1.62(4H,s,Cp-CH3)，1.69(2H,s,Me3Si-CH2)，1.73(2H,s,Cp-CH3)，1.94(6H,s,Cp-CH3)，5.61(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，5.73(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.84(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，7.07-7.11(4H,m,Ar-H)，7.19-7.23(2H,m,Ar-H)，7.53-7.56(1H,m,Ar-H)，7.65-7.70(3H,m,Ar-H)ppm。
合成二苯基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)-((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二氯化铪，Ph2Si(Me4Cp)-(Me3SiCH2Cp)HfCl2
在-25℃下将固体HfCl4(960mg，3.0mmol)加入到Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(1.40g，3.0mmol)的预冷却醚(10mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。用冷戊烷洗涤粗材料以除去可溶性杂质。将所得物质真空干燥，得到浅黄色结晶固体Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2，产率2.0g(95.0％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ-0.06(9H,s,SiMe3-CH3)，1.52(3H,s,Cp-CH3)，1.58(3H,s,Cp-CH3)，2.03(3H,s,Cp-CH3)，2.08(3H,s,Cp-CH3)，2.18(2H,bs,Me3Si-CH2)，5.25(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.82(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，6.47(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，7.44-7.48(6H,m,Ar-H)，7.94-8.01(4H,m,Ar-H)ppm。
络合物E：合成二苯基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二甲基合铪，Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2
在-25℃下在5-10分钟的时间内将MeMgBr(3.63mL，5.8mmol)的醚溶液逐滴加入到Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2(2.0g，2.85mmol)的预冷却乙醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。在真空中除去挥发物，然后将粗材料萃取到戊烷中。除去溶剂，得到1.2g(63.6％)产率的Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2的灰白色结晶物质。1HNMR(400MHz,C6D6)：δ-0.41(3H,s,Hf-CH3)，-0.38(3H,s,Hf-CH3)，0.15(9H,s,SiMe3-CH3)，1.52(3H,s,Cp-CH3)，1.55(3H,s,Cp-CH3)，2.03(3H,s,Cp-CH3)，2.04(3H,s,Cp-CH3)，2.11(2H,bs,Me3Si-CH2)，5.36(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.69(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，6.48(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，7.19-7.23(6H,m,Ar-H)，7.96-8.07(4H,m,Ar-H)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二氯化锆，Me2Si((Me3SiCH2Cp)2ZrCl2
在-25℃下将固体ZrCl4·dme(2.1g，6.5mmol)加入到Me-2Si(Me3SiCH2Cp)2Li2(2.67g，6.5mmol)的预冷却乙醚(60mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。将所得物质真空干燥，得到Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2ZrCl2的浅黄色结晶固体，3.2g(94.5％)产率。纯化的化合物的1H NMR谱整合了～1:1比例的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ-0.03(18H,s,SiMe3-CH3)，-0.02(18H,s,SiMe3-CH3)，-0.65(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，-0.67(6H,s,SiMe2-CH3,外消旋)，-0.70(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，2.05-2.19(8H,m,Me3Si-CH2)，5.23(2H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，5.37(2H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)，5.73(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，5.88(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，6.32(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，6.45(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)ppm。
络合物F：合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二甲基合锆，Me2Si((Me3SiCH2Cp)2ZrMe2
将MeMgBr(4.6mL，13.83mmol)的醚溶液在-25℃下在5-10分钟时间内滴加到Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2ZrCl2(3.565g，6.84mmol)的预冷却乙醚溶液(100mL)中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。在真空下除去滤液中的挥发物，然后将粗材料萃取到戊烷中。真空除去溶剂，得到Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2ZrMe2的半结晶黄色物质，产率2.6g(79.2％)。最终材料的1H NMR谱整合了～1:1比例的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.07(3H,s,Zr-CH3,内消旋)，-0.07(6H,s,Zr-CH3,外消旋)，-0.03(3H,s,Zr-CH3,内消旋)，0.04(18H,s,SiMe3-CH3)，0.05(18H,s,SiMe3-CH3)，0.16(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，0.18(6H,s,SiMe2-CH3,外消旋)，0.20(3H,s,SiMe2-CH3,内消旋)，2.06(4H,s,Me3Si-CH2,外消旋)，2.10(4H,s,Me3Si-CH2,内消旋)，5.10(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH,内消旋)，5.16(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH,外消旋)，5.41(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,外消旋)，5.51(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,内消旋)，6.37(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,内消旋)，6.41(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,外消旋)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)-((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二氯化锆，Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2
在-25℃下将固体ZrCl4·dme(727mg，2.25mmol)加入到Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(770mg，2.25mmol)的预冷却醚(20mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。在此期间，反应混合物变为橙色以及无色LiCl固体副产物。滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。将所得物质真空干燥，得到Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2的黄橙色固体，产率1.07g(96.5％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ-0.02(9H,s,SiMe3-CH3)，0.80(3H,s,SiMe2-CH3)，0.83(3H,s,SiMe2-CH3)，1.85(3H,s,Cp-CH3)，1.92(3H,s,Cp-CH3)，2.01(3H,s,Cp-CH3)，2.05(3H,s,Cp-CH3)，2.12(2H,d,JHH＝6.6Hz,Me3Si-CH2)，5.09(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，5.62(1H,t,JHH＝2.8Hz,Cp-CH)，6.42(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)ppm。
络合物G：合成二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二甲基合锆，Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2
在-25℃下在3-5分钟的时间内将MeMgBr(1.5mL，4.4mmol)的醚溶液逐滴加入到Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2(1.07g，2.18mmol)的预冷却乙醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。在真空中除去挥发物，然后将粗材料萃取到戊烷中。除去溶剂，得到米色材料Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2，产量840mg(85.6％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.30(3H,s,Zr-CH3)，-0.28(3H,s,Zr-CH3)，-0.04(9H,s,SiMe3-CH3)，0.38(3H,s,SiMe2-CH3)，0.40(3H,s,SiMe2-CH3)，1.67(3H,s,Cp-CH3)，1.72(3H,s,Cp-CH3)，2.00(3H,s,Cp-CH3)，2.02(3H,s,Cp-CH3)，2.06(1H,s,Me3Si-CH2)，2.07(1H,s,Me3Si-CH2)，5.02(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.33(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，6.43(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH)ppm。
合成二苯基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)-((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二氯化锆二甲氧基乙烷络合物，Ph2Si(Me4Cp)-(Me3SiCH2Cp)ZrCl2·dme
在-2℃下将固体ZrCl4·dme(742mg，2.3mmol)加入到Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(1.044g，2.3mmol)的预冷却醚(20mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。将所得材料在真空下干燥，得到浅黄色结晶固体Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2·dme，产率为904mg(55.7％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ0.07(9H,s,SiMe3-CH3)，1.45(3H,s,Cp-CH3)，1.51(3H,s,Cp-CH3)，2.01(3H,s,Cp-CH3)，2.05(3H,s,Cp-CH3)，2.07(2H,s,Me3Si-CH2)，3.39(6H,s,dme-OCH3)，3.54(4H,s,dme-CH2)，5.30(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.88(1H,t,JHH＝2.8Hz,Cp-CH)，6.56(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，7.43-7.47(6H,m,Ar-H)，7.94-8.02(4H,m,Ar-H)ppm。
络合物H：合成二苯基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯)((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二甲基合锆，Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2
在-25℃下在3-5分钟的时间内将MeMgBr(1.62mL，2.59mmol)的醚溶液逐滴加入到Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2(904mg，1.28mmol)的预冷却乙醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。在真空中除去挥发物，然后将粗材料萃取到戊烷中。除去溶剂，得到Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2的有机粘性物质，产率650mg(88.4％)。1HNMR(400MHz,C6D6)：δ-0.29(3H,s,Zr-CH3)，-0.27(3H,s,Zr-CH3)，0.11(9H,s,SiMe3-CH3)，1.43(3H,s,Cp-CH3)，1.47(3H,s,Cp-CH3)，1.99(3H,s,Cp-CH3)，2.00(3H,s,Cp-CH3)，2.04(2H,s,Me3Si-CH2)，5.35(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，5.69(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)，6.54(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，7.18-7.20(6H,m,Ar-H)，7.92-8.02(4H,m,Ar-H)ppm。
合成二甲基甲锗烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)，Me2Ge((Me3Si)CH2CpH)2
将纯Me2GeCl2(1.0g，5.76mmol)溶解在20mL的THF中并冷却至-25℃。将固体(Me3Si)CH2CpLi(1.821g，11.52mmol)加入到上述混合物中，并将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。将反应混合物中的挥发物真空除去，随后用戊烷研磨以除去痕量的THF。将粗材料萃取到戊烷中，然后在真空下除去溶剂，得到厚的黄色粘稠油状物Me2Ge((Me3Si)CH2CpH)2，产率2.14g(83.8％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.01(6H,bs,GeMe2-CH3)，0.05(18H,s,SiMe3-CH3)，1.88(4H,s,Me3Si-CH2)，3.50(2H,bs,Cp-CH)，6.33(6H,bs,Cp-CH)ppm。
合成锂二甲基甲锗烷基-((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)锂，Me2Ge((Me3Si)CH2Cp)2Li2
在-25℃下在3-5分钟的时间内将正丁基锂的己烷溶液(3.92mL，9.8mmol，2.5M溶液)逐滴加入到Me2Ge((Me3Si)CH2CpH)2(2.14g，4.83mmol)在50mL的THF中的预冷却溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去，并用戊烷研磨。将粗材料用戊烷彻底洗涤以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到Me2Ge((Me3Si)CH2Cp)2Li2的无色结晶固体，产率1.43g(65.1％)。1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ-0.05(18H,s,SiMe3-CH3)，0.28(6H,s,GeMe2-CH3)，1.90(4H,s,Me3Si-CH2)，5.53-5.55(2H,m,Cp-CH)，5.61-5.62(2H,m,Cp-CH)，5.73-5.75(2H,m,Cp-CH)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲锗烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二氯化铪，Me2Ge((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2
在-25℃下将固体HfCl4(1.005g，3.14mmol)加入到Me-2Ge((Me3Si)CH2Cp)2Li2(1.43g，3.14mmol)的预冷却乙醚(50mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。滤出不溶物，减压除去滤液中的挥发物，得到Me2Ge((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2的黄色结晶固体，产率1.74g(84.9％)。最终材料的1H NMR谱整合为～1:1外消旋/内消旋异构体比例。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ-0.04(18H,s,SiMe3-CH3)，-0.03(18H,s,SiMe3-CH3)，0.82(3H,s,GeMe2-CH3,内消旋)，0.83(6H,s,GeMe2-CH3,外消旋)，0.86(3H,s,GeMe2-CH3,内消旋)，2.07-2.20(8H,m,Me3Si-CH2)，5.18(2H,t,JHH＝2.3Hz,Cp-CH)，5.32(2H,t,JHH＝2.8Hz,Cp-CH)，5.67(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，5.80(2H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH)，6.19(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)，6.33(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)ppm。
络合物I：合成外消旋-内消旋-二甲基甲锗烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)二甲基合铪，Me2Ge((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2
在-25℃下在3-5分钟的时间内将MeMgBr(1.8mL，5.4mmol)的醚溶液逐滴加入到Me2Ge((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2(1.74g，2.7mmol)的预冷却乙醚溶液中，历时。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。在真空下除去反应混合物中的挥发物，然后将粗材料萃取到戊烷中。真空除去溶剂，得到粘稠的Me2Ge((Me3Si)CH2-Cp)2HfMe2黄色物质，产率1.23g(74.6％)。最终材料的1H NMR谱整合为～1:1外消旋/内消旋异构体比例。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ-0.22(6H,s,Hf-CH3,外消旋)，-0.21(3H,s,Hf-CH3,内消旋)，-0.19(3H,s,Hf-CH3,内消旋)，0.04(18H,s,SiMe3-CH3)，0.05(18H,s,SiMe3-CH3)，0.28(3H,s,GeMe2-CH3,内消旋)，0.30(6H,s,GeMe2-CH3,外消旋)，0.33(3H,s,GeMe2-CH3,内消旋)，2.07(2H,s,Me3Si-CH2,内消旋)，2.08(2H,s,Me3Si-CH2,内消旋)，2.12(4H,s,Me3Si-CH2,外消旋)，5.09(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH,内消旋)，5.13(2H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH,外消旋)，5.35(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,外消旋)，5.44(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,内消旋)，6.26(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,内消旋)，6.30(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH,外消旋)ppm。
负载催化剂X(对比)
负载的(nPrCp)2HfMe2根据美国专利US7,179,876中描述的一般程序使用SMAO-875C作为载体制备。SMAO-875C如下制备。在干燥箱中的4L搅拌容器中加入甲基铝氧烷(MAO)(在甲苯中30wt％)和2400g甲苯。然后将该溶液以60RPM搅拌5分钟。接下来，将已在875℃下煅烧的ES-70TM二氧化硅(PQ Corporation，Conshohocken，Pennsylvania)加入容器中。将淤浆在100℃下加热并以120RPM搅拌3小时。然后将温度降至25℃并在2小时内冷却至室温。冷却后，将容器设定为8RPM并置于真空下72小时。在清空容器并筛分负载的MAO后，收集1079g。
负载催化剂A
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的SMAO 875C在10mL甲苯中搅拌，将外消旋-二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯)二甲基合铪(22.7mg，40μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.87g白色二氧化硅。
负载催化剂B
使用CelstirTM烧瓶将0.81g量的制备的SMAO 875C在10mL甲苯中搅拌，将外消旋-二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯)二甲基合铪(18.6mg，33μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.74g白色二氧化硅。
负载催化剂C
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的SMAO 875C在10mL甲苯中搅拌。将二甲基锗二(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯)二甲基合铪(18.5mg，40μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.91g白色二氧化硅。
负载的催化剂D
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的SMAO 875C在10mL甲苯中搅拌。将二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯)二甲基合铪(21.2mg，40μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.81g白色二氧化硅。
负载的催化剂E
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的制备的SMAO 875C在10mL甲苯中搅拌。将二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯基)锆(IV)二甲基(18.0mg，40μmol)加入到淤浆中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.91g白色二氧化硅。
1.制备氟化二氧化硅载体(F-D948)
1.18g的(NH4)2SiF6(6.6mmol，0.79mmolF/g二氧化硅)溶于20ml玻璃小瓶中的7.00g水中。将50g的Grace Davison D948TM二氧化硅(“D948”)和200g甲苯在250ml的Wheaton CELSTIRTM混合器中混合。在剧烈搅拌下，通过注射器将(NH4)2SiF6的含水储备溶液加入到二氧化硅的甲苯浆液中。将混合物在室温下搅拌16小时。将浆液通过110ml的OptichemTM一次性聚乙烯玻璃料过滤，用200g戊烷冲洗三次，然后在空气中干燥过夜，得到白色，自由流动的固体。将固体转移到管式炉中，并在恒定的氮气流下加热(温度程序：25℃/h升温至150℃；在150℃保持4小时；50℃/h升温至200℃；在200℃下保持4小时；冷却至室温)。收集46g的F-D948二氧化硅。
2.由F-D948二氧化硅制备sMAO-F-D948
在干燥箱中将45.1g甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(Albermar le，13.6wt％的Al)和120g无水甲苯在250ml的Wheaton CELSTIRTM混合器中混合。搅拌速度设定为500rpm。将36.0g的F-D948二氧化硅以5g的增量缓慢加入Celstir混合器中。将得到的浆液在室温下搅拌15分钟。然后将Celstir混合器置于加热至100℃的沙浴中。将淤浆在100℃下以200rpm的搅拌速率再加热3小时。将最终的浆液通过110ml的Optichem一次性聚乙烯玻璃料过滤。收集在玻璃料中的固体首先用120g甲苯冲洗，然后用80g戊烷冲洗2次。将固体真空干燥16小时。获得49.7g的sMAO-F-D948。
3.用sMAO-F-D948制备负载型催化剂
使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的sMAO-F-D948在10mL甲苯中搅拌。将催化剂化合物加入浆液中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥。数据在下表A中报告。
表A：负载型催化剂制备
Figure BDA0002170520780000621
采用有机二氧化硅载体催化剂体系的聚合
将2L高压釜加热至110℃并用N2吹扫至少30分钟。向其中加入干燥的NaCl(350g；Fisher，S271-10在180℃下脱水并进行几次泵/吹扫循环，最后在使用前通过16目筛)和在105℃下的SMAO的875C(5g)搅拌30分钟。将温度调节至85℃。在2psig的N2压力下，用注射器向反应器中加入干燥的，脱气的1-己烯(2.0mL)，然后向反应器中加入N2至20psig的压力。将H2和N2的混合物流入反应器(200SCCM；10％的H2在N2中)，同时搅拌床。
将表B中所示的催化剂用乙烯在220psig的压力下注入反应器中；在运行过程中允许乙烯流动以保持反应器中的恒定压力。将1-己烯以与乙烯流量(0.1g/g)的比率加入反应器中。将氢气以与乙烯流量(0.5mg/g)的比率加入反应器中。通过在线GC分析测量氢和乙烯比率。1小时后通过排空反应器，冷却至室温然后暴露于空气来停止聚合。通过用水洗涤两次除去盐；通过过滤分离聚合物，用丙酮短暂洗涤并在空气中干燥至少两天。
表B：乙烯和1-己烯的气相聚合
Figure BDA0002170520780000631
然后将表B中的实施例进行升温洗脱分级。得到的数据(负载催化剂A，B，X和D，也称为衍生物A，B，X和D)如图2所示。标有“衍生物”但没有字母的行是D。
采用氟化有机二氧化硅载体催化剂体系的聚合
将表C中所示的催化剂用乙烯在220psig的压力下注入反应器中；在运行过程中允许乙烯流动以保持反应器中的恒定压力。将1-己烯以与乙烯流量(0.1g/g)的比率加入反应器中。将氢气以与乙烯流量(0.5mg/g)的比率加入反应器中。通过在线GC分析测量氢和乙烯比率。1小时后通过排空反应器，冷却至室温然后暴露于空气来停止聚合。通过用水洗涤两次除去盐；通过过滤分离聚合物，用丙酮短暂洗涤并在空气中干燥至少两天。表C，D和E中报告了表征数据。
表C：采用负载在氟化载体(sMAO-F-D948)上催化剂的乙烯和1-己烯的气相聚合
Figure BDA0002170520780000641
表D.己烯的4D GPC测量
来自表A的负载催化剂 己烯Wt％ RCI,m CDR2,m
A 13.84 16.7 1.08
B 12.65 4.26 1.1
C 10.4 5.5 1.02
D 10.1 14.07 1.15
X 8.36* 87.37 2.07
表E：表B中实施例的乙烯-己烯三单元组分布
Figure BDA0002170520780000642
使用分析TREF方法分析表C中的树脂(参见图2)。TREF曲线的分析表明树脂的组成不同于使用对比催化剂X制备的树脂的组成(参见表C)。
Figure BDA0002170520780000643
Figure BDA0002170520780000651
表F：每1000个碳的不饱和度(乙烯基)的计算
来自表A的催化剂 B D C X E A
Vy1和Vy2(I) 0.16 0.05 0.13 0.02 0.05 0.13
Vy5(T) 0.07 0.03 0.06 0.02 0.04 0.07
三取代烯烃(I) 0.08 0.02 0.03 0.03 0.03 0.06
乙烯基(T) 0.00 0.02 0.00 0.01 0.02 0.02
亚乙烯基(T) 0.02 0.02 0.01 0.01 0.02 0.02
全部端基db 0.09 0.07 0.07 0.04 0.08 0.11
全部内部db 0.23 0.08 0.16 0.05 0.09 0.19
总不饱和度 0.33 .14 0.23 0.09 0.17 0.30
全部I/全部T 2.56 1.14 2.28 1.25 1.12 1.73
本文所述的所有文件均以引用的方式并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文不矛盾。从前面的一般描述和具体实施例中显而易见的是，虽然已经说明和描述了本申请的形式，但是在不脱离本申请的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，并不意味着本申请受其限制。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，每当一个组合物，一个元素或一组元素前面有过渡短语”包含“时，也会理解应考虑同样的组合物或一组元素，由过渡短语”基本上由......组成“，”由......组成“，“选自”，或者“是”在组合物、元素或多个元素的叙述之前”，反之亦然。

Claims (31)

1.由式(A)表示的催化剂化合物：
Figure FDA0003805753920000011
其中：
M是Hf或Zr；
每个R1，R2和R4独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
R3为-CH2-SiR′3或-CH2-CR′3，并且每个R′独立地为C1-C20取代或未取代的烃基；
每个R7，R8和R10独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
R9是-CH2-SiR′3或-CH2-CR′3，其中每个R′独立地是C1-C20取代的或未取代的烃基；
T是桥接基团；以及
每个X独立地为单价阴离子配体，或者两个X连接并结合到金属原子上形成金属环状物环，或者两个X连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。
2.权利要求1的催化剂化合物，其中催化剂化合物为至少50％外消旋。
3.权利要求2的催化剂化合物，其中催化剂化合物为至少90％外消旋。
4.权利要求3的催化剂化合物，其中催化剂化合物为至少97％外消旋。
5.权利要求1的催化剂化合物，其中R9和任选的R3独立地是-CH2-CMe3或-CH2-SiMe3。
6.一种催化剂体系，包括活化剂和权利要求1，2，3，4或5的催化剂化合物。
7.权利要求6的催化剂体系，其中活化剂包含铝氧烷或非配位阴离子。
8.权利要求6或7的催化剂体系，其中催化剂体系还包含载体。
9.一种聚合烯烃的方法，包括使一种或多种烯烃与权利要求6，7或8的催化剂体系接触。
10.权利要求9的方法，其中烯烃和催化剂体系在气相中接触。
11.权利要求9的方法，其中烯烃和催化剂体系在淤浆相中接触。
12.权利要求9的方法，其中烯烃和催化剂体系在溶液相中接触。
13.权利要求9的方法，其中烯烃和催化剂体系在淤浆环管反应器中接触。
14.权利要求9的方法，其中聚合是连续方法。
15.权利要求9的方法，其中催化剂化合物包括以下中的一种或多种：外消旋/内消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Me3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋Me2Ge(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Ph2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋Me2Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋(CH2)3Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(CH2)4Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2；外消旋/内消旋(C6F5)2Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2；以及外消旋/内消旋Me2Ge(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2。
16.权利要求9的方法，其中活化剂包括铝氧烷。
17.权利要求9的方法，其中烯烃包括乙烯和任选的一种或多种C3-C20α-烯烃。
18.权利要求9的方法，其中活化剂包含非配位阴离子活化剂。
19.权利要求9的方法，其中活化剂由下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1至3的整数。
20.权利要求9的方法，其中活化剂由下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1至3的整数，Z是由下式表示的可还原路易斯酸：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基所取代的芳基。
21.权利要求9的方法，其中活化剂是下列中的一种或多种：N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐和N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)铝酸盐。
22.权利要求9的方法，其中该方法在0℃至300℃的温度，0.35MPa至10MPa的压力和至多300分钟的时间下进行。
23.权利要求9的方法，还包括获得聚合物。
24.权利要求23的方法，其中该聚合物包含乙烯和至少2mol％的C4-C14α-烯烃共聚单体，其中该聚合物具有由13C NMR测定的至少0.030的EXE三单元组含量，由13C NMR测定的小于0.0005的XXX三单元组含量，以及1至50的RCI,m，其中E＝乙烯和X＝C4-C14α-烯烃共聚单体。
25.根据权利要求9-24中任一项的方法制备的聚合物，包含乙烯和至少2mol％C4-C14α-烯烃共聚单体，其中该聚合物具有由13C NMR测定的至少0.030的EXE三单元组含量，由13CNMR测定的小于0.0005的XXX三单元组含量，以及1至50的RCI,m，其中E＝乙烯和X＝C4-C14α-烯烃共聚单体。
26.权利要求25的聚合物，其中该聚合物具有0.910-0.930g/cc的密度。
27.权利要求25的聚合物，其中该聚合物的g′(vis)为0.945或更高。
28.权利要求25的聚合物，其中通过1H NMR测定，聚合物的总不饱和度含量为每1000C至少0.2个不饱和度。
29.权利要求25的聚合物，其中所述聚合物的内部不饱和度含量为每1000C至少0.07个不饱和度。
30.权利要求25的聚合物，其中该聚合物的内部不饱和度含量与末端不饱和度含量的比率为至少1。
31.权利要求25的聚合物，其中:1)6wt％或更多的聚合物在60℃以下洗脱，2)40-60wt％的聚合物在80℃以上洗脱，和3)通过1H NMR测定，聚合物包含每1000个碳至少0.07个内部不饱和度。
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