CN110318066B - 一种四烷基氢氧化铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四烷基氢氧化铵的制备方法，包括如下两步操作：(1)置换电渗析：以四烷基卤化铵和碳酸盐/碳酸氢盐为原料在电渗析装置中制备四烷基碳酸铵/四烷基碳酸氢铵；(2)电解：用上步制备的四烷基铵碳酸盐/碳酸氢盐为原料，在电解装置中进行电解制得产品四烷基氢氧化铵，本发明所公开的制备方法具有高效、绿色、简便的特点，能够得到较高品质的季铵碱产品，能耗较低，得到副产物新的卤化盐具有较高的经济价值，具有显著的环境效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种四烷基氢氧化铵的制备方法。
背景技术
四烷基氢氧化铵是一类通式为R1R2R3R4NOH的化合物，其中R1、R2、R3、R4为四个相同或不相同的烷基，四烷基氢氧化铵类物质作为一种有机强碱，在多种行业中有着特定的用途。例如，四甲基氢氧化铵是结构最简单的四烷基氢氧化铵，其分解温度低，分解产物都是气态，不会残留杂质；而且四甲基氢氧化铵本身具有有机强碱、水中解离性好、无机杂质离子含量低的特点，可以作为优良的电子化学品，用于光刻胶的显影及半导体基板的清洗；四丙基氢氧化铵作为合成分子筛的导向剂，合成出分子筛Pentasil家族的第一个成员ZSM-5分子筛，由于ZSM-5分子筛良好的选择性、高水热稳定性和催化活性，可作为催化剂及催化剂载体，广泛应用于石油工业、煤化工、多功能材料灯行业；在丙烯腈(AN)电解二聚法合成己二腈的工艺中，四丁基氢氧化铵能保证反应顺利进行，四丁基氢氧化铵在电解过程中不仅可以作为电解液增加溶液的导电性同时作为一种表面活性剂增大了丙烯腈在水中的溶解度，更重要的是它可以跟电极形成双电层结构，大幅提升丙烯腈的选择性，使己二腈的产率和电流效率猛增到90％。
作为上述用途的四烷基氢氧化铵，对其质量纯度都有着较高的要求，作为电子化学品，微量的杂质就能导致半导体基板的劣化；在使用分子筛合成的催化剂过程中，四烷基氢氧化铵引入的杂质会造成催化剂的失活，反应效率的降低；在己二腈的电合成反应中，杂质卤素离子会引起电解槽极板的腐蚀及电流效率的降低。
目前，四烷基氢氧化铵的制备方法主要包括氧化银法、离子交换树脂法和离子膜电渗析法，其中氧化银法采用氧化银作为原料，成本较高，同时最终产物中银离子含量较高；离子交换树脂法得到产品卤素含量较高，无法满足工业要求；离子膜电解法是将电解与离子膜技术相结合，该方法工艺简单、产品纯度高，是一种绿色合成工艺。专利CN201120132212公开了一种双膜法制备四甲基氢氧化铵的方法，采用的原料为四甲基碳酸氢铵，阴离子CO3 2－透过阴离子膜到阳极与H+结合生成CO2，工艺环保简单，但对于阴离子为卤素的四烷基铵盐，例如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵时，会在阳极析出Cl2、Br2，由于阴离子膜耐氧化性能低，设备需要频繁更换阴离子膜，造成生产成本过高，同时系统也无法正常运行；专利CN201110446506公开了一种利用双极膜电渗析制备四丙基氢氧化铵的方法，在电渗析的基础上增加双极膜，利用双极膜解可以解离出H+和OH－的性质，达到电渗析分离的目的，该方法利用新兴的双极膜代替极板，避免卤素单质的析出，同时降低能耗，但是由于双极膜阻挡同离子透过的能力较低，产品中卤素含量较高，无法得到高纯的产品。专利CN105112934B公开了一种利用三膜四室电解槽制备高纯四烷基氢氧化铵的方法，该方法虽能得到较高纯度的四烷基氢氧化铵溶液，但由于极间距太大能耗较高，阴离子交换膜对氢离子阻碍作用较小，电流效率偏低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种四烷基氢氧化铵的制备方法，以达到降低能耗、电解效率高、副产物利用价值高的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种四烷基氢氧化铵的制备方法，包括如下两步操作：
(1)置换电渗析：以四烷基卤化铵和碳酸盐/碳酸氢盐为原料在电渗析装置中制备四烷基碳酸铵/四烷基碳酸氢铵；
(2)电解：用上步制备的四烷基铵碳酸盐/碳酸氢盐为原料，在电解装置中进行电解制得产品四烷基氢氧化铵。
上述方案中，所述电渗析装置的主体结构包括阴极板、阳极板以及位于阴极板、阳极板之间的膜堆，膜堆两侧均为第三阳离子交换膜，分别与阴极板和阳极板之间形成极液室；膜堆中间至少包括一组电渗析单元，每组电渗析单元包括交替设置的两张阳离子交换膜和两张阴离子交换膜，并由第二阳离子交换膜、第二阴离子交换膜、第一阳离子交换膜、第一阴离子交换膜依次排列构成四隔室，即淡化A室、浓缩A室、淡化B室、浓缩B室，浓缩B室与极液室之间形成淡化A室；极液室、淡化A室、浓缩A室、淡化B室、浓缩B室均设有进液口和出液口，各室分别与相应的储罐通过管路相连，以各自的循环泵为动力组成一个自循环回路；所述电解装置包括一膜两室电解槽以及分别与阳极室和阴极室相连的阳极罐和阴极罐。
优选地，一种四烷基氢氧化铵的制备方法，具体制备方法如下：
(1)配制2.5～60wt％碳酸盐/碳酸氢盐水溶液和2.5～65wt％四烷基卤化铵水溶液；
(2)将电渗析装置的阴极板与直流电源的负极相连，阳极板与直流电源的正极相连，分别往淡化A室通入2.5～60wt％碳酸盐/碳酸氢盐水溶液、淡化B室通入2.5～50wt％四烷基铵卤化盐水溶液、浓缩A室通入去离子水、浓缩B室通入去离子水、极液室中通入2～65wt％硫酸钠/硫酸钾/硫酸水溶液，使流入各隔室的液体流量相同，再开启电渗析装置，进行电渗析离子置换；后分别在浓缩B室和浓缩A室中得到四烷基铵碳酸盐/碳酸氢盐水溶液和新的卤化盐；
(3)将电解装置的阴极与直流电源的负极相连，阳极与直流电源的正极相连，将(2)步骤得到的四烷基铵碳酸盐/碳酸氢盐水溶液加入电解装置的阳极室，阴极室加入去离子水，进行电解，得到四烷基氢氧化铵水溶液。
上述方案中，所述四烷基卤化铵为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种。
上述方案中，所述碳酸盐/碳酸氢盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种。
通过上述技术方案，本发明提供的四烷基氢氧化铵的制备方法具有以下优点：
1、由于采用一膜两室电解法，消除了阴离子交换膜选择性透过性能缺陷，电解电流效率更高，单位电量内生成更多的产物，能耗降低。
2、原工艺三膜四室电解法，副产较低浓度的氢溴酸水溶液，回收利用困难。通过置换电渗析加一膜两室电解，避免了氢溴酸的生成。
3、本发明的副产物溴化钾或溴化钠为固体状态，市场需求量大，价格较高，实现了溴元素的综合利用。
4、本发明采用电渗析装置和电解槽设备，电渗析装置为膜堆形式，设备集成度高，占地面积减小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例所公开的电渗析装置结构示意图；
图2为本发明实施例所公开的电渗析装置内部原理示意图(仅画了一组电渗析单元)；
图3为本发明实施例所公开的一膜两室电解槽装置示意图；
图4为本发明实施例所公开的一膜两室电解原理示意图。
图中，M、电渗析装置；N、一膜两室电解槽；C1、第一阳离子交换膜；C2、第二阳离子交换膜；C3、第三阳离子交换膜；C4、第四阳离子交换膜；A1、第一阴离子交换膜；A2、第二阴离子交换膜；1、第一进液口；2、第二进液口；3、第三进液口；4、第四进液口；5、第一出液口；6、第二出液口；7、第三出液口；8、第四出液口；9、极液进口；10、极液出口；11、浓缩B罐；12、淡化B罐；13、浓缩A罐；14、淡化A罐；15、极液罐；16、阴极板；17、阳极板；18、极液室；19、淡化A室；20、浓缩A室；21、淡化B室；22、浓缩B室；23、第一循环泵；24、第二循环泵；25、第三循环泵；26、第四循环泵；27、第五循环泵；28、阳极室；29、阴极室；30、阳极罐；31、阴极罐。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种四烷基氢氧化铵的制备方法，具体实施例如下：
本发明的电渗析装置如图1所示，电渗析装置M上设有第一进液口1、第二进液口2、第三进液口3、第四进液口4，第一出液口5、第二出液口6、第三出液口7、第四出液口8，以及极液进口9和极液出口10，进液口和出液口在极板上倾斜分布，使溶液在装置内有最大的流动路径；第一进液口1和第一出液口5与浓缩B罐11相连，第二进液口2和第二出液口6与淡化B罐12相连，第三进液口3和第三出液口7与浓缩A罐13相连，第四进液口4和第四出液口8与淡化A罐14相连，极液进口9和极液出口10与极液罐15相连。
如图2所示，电渗析装置M的主体结构包括阴极板16、阳极板17以及位于阴极板16、阳极板17之间的膜堆，膜堆两侧均为第三阳离子交换膜C3，分别与阴极板16和阳极板17之间形成极液室18；膜堆中间至少包括一组电渗析单元，每组电渗析单元包括交替设置的两张阳离子交换膜和两张阴离子交换膜，并由第二阳离子交换膜C2、第二阴离子交换膜A2、第一阳离子交换膜C1、第一阴离子交换膜A1依次排列构成四隔室，即淡化A室19、浓缩A室20、淡化B室21、浓缩B室22，浓缩B室22与极液室18之间形成淡化A室19；极液室18、淡化A室19、浓缩A室20、淡化B室21、浓缩B室22均设有进液口和出液口，各室分别与相应的储罐通过管路相连，以各自的循环泵为动力组成一个自循环回路。即淡化A罐14通过第一循环泵23与淡化A室19相连，浓缩A罐13通过第二循环泵24与浓缩A室20相连，淡化B罐12通过第三循环泵25与淡化B室21相连，浓缩B罐11通过第四循环泵26与浓缩B室22相连，极液罐15通过第五循环泵27与极液室18相连。
如图3所示，电解装置包括一膜两室电解槽N以及分别与阳极室28和阴极室29相连的阳极罐30和阴极罐31，阳极罐30和阴极罐31分别通过各自的泵与阳极室28和阴极室29相连。阳极室28和阴极室29之间通过第四阳离子交换膜C4隔开。
实施例一：
(1)、先向淡化A罐14中加入浓度25wt％的碳酸钠水溶液6L，向淡化B罐12中加入浓度25wt％的四甲基氯化铵水溶液12L，向极液罐15中加入浓度20wt％硫酸钠水溶液10L，向浓缩A罐13、浓缩B罐11中加入10L去离子水。
(2)、打开第一循环泵23、第二循环泵24、第三循环泵25、第四循环泵26、第五循环泵27，调节各溶液在电渗析装置中的流速均为7cm/s，使碳酸钠水溶液、去离子水、四甲基氯化铵水溶液、去离子水和极液分别通过各自的循环泵进入淡化A室19、浓缩A室20、淡化B室21、浓缩B室22和极液室18，各腔室内的温度均控制为40℃；四甲基氯化铵在水中解离成四甲基铵根阳离子和氯离子。
(3)、打开电源，控制电流密度为400A/m2 ，在电场推动力和离子膜的共同作用下，四甲基铵根阳离子透过第一阳离子膜C1进入浓缩B室22，氯离子透过第二阴离子膜A2进入浓缩A室20；金属阳离子Na+或H+离子透过第二阳离子膜C2进入浓缩A室20，碳酸根阴离子透过第一阴离子A1膜进入浓缩B室22。碳酸根与四甲基铵根阳离子在浓缩B室22结合形成四甲基铵碳酸盐溶液，并通过第一出液口5回到浓缩B罐11；金属阳离子Na+与氯离子在浓缩A室20结合形成新的氯化钠水溶液，并通过第三出液口7回到浓缩A罐13。最终得到四烷基铵碳酸盐溶液10L和氯化钠水溶液10L。
(4)将由步骤(3)中浓缩B罐11得到的四甲基铵碳酸盐溶液10L加入到一膜两室电解装置的阳极罐30中，阴极罐31加入10L去离子水。打开电源，控制电流密度1000A/m2，在电场推动力和离子膜的共同作用下，四甲基铵根离子透过阳离子交换膜C4进入阴极室29，与在阴极上水进行电解得到的氢氧根结合生成四甲基氢氧化铵。碳酸根与阳极上水电解生成的氢离子结合，以二氧化碳的形式逸出。最终得到的产品质量分数为25％水溶液，电流效率96％。
实施例二：
(1)、先向淡化A罐14中加入浓度25wt％的碳酸氢钾水溶液7L，向淡化B罐12中加入浓度25wt％的四乙基溴化铵水溶液14.3L，向极液罐15中加入浓度20wt％硫酸钾水溶液10L，向浓缩A罐13、浓缩B罐11中加入10L去离子水。
(2)、打开各循环泵，调节各溶液在电渗析装置中的流速均为9cm/s，各腔室内的温度均控制为40℃。
(3)、打开电渗析装置的电源，控制电流密度为500A/m2，在电场推动力和离子膜的共同作用下，四乙基铵根阳离子透过第一阳离子膜C1进入浓缩B室22，溴离子透过第二阴离子膜A2进入浓缩A室20；金属阳离子K+或H+离子透过第二阳离子膜C2进入浓缩A室20，碳酸氢根阴离子透过第一阴离子A1膜进入浓缩B室22。碳酸氢根与四乙基铵根阳离子在浓缩B室22结合形成四乙基铵碳酸氢盐溶液，并通过第一出液口5回到浓缩B罐11；金属阳离子K+与卤素阴离子在浓缩A室20结合形成新的溴化钾水溶液，并通过第三出液口7回到浓缩A罐13。最终得到四乙基铵碳酸氢盐溶液10L，得到溴化钾水溶液10L。
(4)将由步骤(3)中浓缩B罐11得到的四乙基铵碳酸氢盐溶液10L加入到一膜两室电解装置的阳极罐30中，阴极罐31加入10L去离子水。打开电源，控制电流密度800A/m2，在电场推动力和离子膜的共同作用下，四乙基铵根离子透过阳离子交换膜C4进入阴极室29，与在阴极上水进行电解得到的氢氧根结合生成四乙基氢氧化铵。碳酸氢根与阳极上水电解生成的氢离子结合，以二氧化碳的形式逸出。最终得到的产品质量分数为25％水溶液，电流效率92％。
实施例三：
(1)、先向淡化A罐14中加入浓度25wt％的碳酸钾水溶液3.5L，向淡化B罐12中加入浓度30wt％的四丙基溴化铵水溶液13.5L，向极液罐15中加入浓度10wt％硫酸钾水溶液10L，向浓缩A罐13、浓缩B罐11中加入10L去离子水。
(2)、打开各循环泵，调节各溶液在电渗析装置中的流速均为10cm/s，各腔室内的温度均控制为35℃。
(3)、打开电渗析装置的电源，控制电流密度为500A/m2，在电场推动力和离子膜的共同作用下，四丙基铵根阳离子透过第一阳离子膜C1进入浓缩B室22，溴离子透过第二阴离子膜A2进入浓缩A室20；金属阳离子K+或H+离子透过第二阳离子膜C2进入浓缩A室20，碳酸根阴离子透过第一阴离子A1膜进入浓缩B室22。碳酸根与四丙基铵根阳离子在浓缩B室22结合形成四丙基铵碳酸盐溶液，并通过第一出液口5回到浓缩B罐11；金属阳离子K+与溴离子在浓缩A室20结合形成新的溴化钾水溶液，并通过第三出液口7回到浓缩A罐13。最终得到四丙基铵碳酸盐水溶液10L，得到溴化钾水溶液10L。
(4)将由步骤(3)中浓缩B罐11得到的四丙基铵碳酸盐溶液10L加入到一膜两室电解装置的阳极罐30中，阴极罐31加入10L去离子水。打开电源，控制电流密度10～2500A/m2，在电场推动力和离子膜的共同作用下，四丙基铵根离子透过阳离子交换膜C4进入阴极室29，与在阴极上水进行电解得到的氢氧根结合生成四丙基氢氧化铵。碳酸根与阳极上水电解生成的氢离子结合，以二氧化碳的形式逸出。最终得到的产品质量分数为25％水溶液，电流效率90％。
实施例四：
(1)、先向淡化A罐14中加入浓度25wt％的碳酸钾水溶液3L，向淡化B罐12中加入浓度30wt％的四丁基溴化铵水溶液10.5L，向极液罐15中加入浓度10wt％硫酸钾水溶液10L，向浓缩A罐13、浓缩B罐11中加入10L去离子水。
(2)、打开各循环泵，调节各溶液在电渗析装置中的流速均为10cm/s，各腔室内的温度均控制为40℃。
(3)、打开电渗析装置的电源，控制电流密度为500A/m2，在电场推动力和离子膜的共同作用下，四丁基铵根阳离子透过第一阳离子膜C1进入浓缩B室22，溴离子透过第二阴离子膜A2进入浓缩A室20；金属阳离子K+或H+离子透过第二阳离子膜C2进入浓缩A室20，碳酸根阴离子透过第一阴离子A1膜进入浓缩B室22。碳酸根与四丁基铵根阳离子在浓缩B室22结合形成四丁基铵碳酸盐溶液，并通过第一出液口5回到浓缩B罐11；金属阳离子K+与溴离子在浓缩A室20结合形成新的溴化钾水溶液，并通过第三出液口7回到浓缩A罐13。最终得到四丁基铵碳酸盐水溶液10L，得到溴化钾水溶液10L。
(4)将由步骤(3)中浓缩B罐11得到的四丁基铵碳酸盐溶液10L加入到一膜两室电解装置的阳极罐30中，阴极罐31加入10L去离子水。打开电源，控制电流密度500A/m2，在电场推动力和离子膜的共同作用下，四丁基铵根离子透过阳离子交换膜C4进入阴极室29，与在阴极上水进行电解得到的氢氧根结合生成四丁基氢氧化铵。碳酸根与阳极上水电解生成的氢离子结合，以二氧化碳的形式逸出。最终得到的产品质量分数为25％水溶液，电流效率89％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种四烷基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，包括如下两步操作：
置换电渗析：以四烷基卤化铵和碳酸盐/碳酸氢盐为原料在电渗析装置中制备四烷基碳酸铵/四烷基碳酸氢铵；
电解：用上步制备的四烷基铵碳酸盐/碳酸氢盐为原料，在电解装置中进行电解制得产品四烷基氢氧化铵；
所述的电渗析装置的主体结构包括阴极板、阳极板以及位于阴极板、阳极板之间的膜堆，膜堆两侧均为第三阳离子交换膜，分别与阴极板和阳极板之间形成极液室；膜堆中间至少包括一组电渗析单元，每组电渗析单元包括交替设置的两张阳离子交换膜和两张阴离子交换膜，并由第二阳离子交换膜、第二阴离子交换膜、第一阳离子交换膜、第一阴离子交换膜依次排列构成四隔室，即淡化A室、浓缩A室、淡化B室、浓缩B室，浓缩B室与极液室之间形成淡化A室；极液室、淡化A室、浓缩A室、淡化B室、浓缩B室均设有进液口和出液口，各室分别与相应的储罐通过管路相连，以各自的循环泵为动力组成一个自循环回路；所述电解装置包括一膜两室电解槽以及分别与阳极室和阴极室相连的阳极罐和阴极罐,阳极室与阴极室之间通过第四阳离子交换膜隔开；
所述四烷基卤化铵为四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种；
采用所述电渗析及电解装置制备四烷基氢氧化铵的操作具体如下：
(1)配制2.5～60wt％碳酸盐/碳酸氢盐水溶液和2.5～65wt％四烷基卤化铵水溶液；
(2)将电渗析装置的阴极板与直流电源的负极相连，阳极板与直流电源的正极相连，分别往淡化A室通入2.5～60wt％碳酸盐/碳酸氢盐水溶液、淡化B室通入2.5～65wt％四烷基铵卤化盐水溶液、浓缩A室通入去离子水、浓缩B室通入去离子水、极液室中通入2～65wt％硫酸钠/硫酸钾/硫酸水溶液，使流入各隔室的液体流量相同，再开启电渗析装置，进行电渗析离子置换；后分别在浓缩B室和浓缩A室中得到四烷基铵碳酸盐/碳酸氢盐水溶液和新的卤化盐；
(3)将电解装置的阴极与直流电源的负极相连，阳极与直流电源的正极相连，将(2)步骤得到的四烷基铵碳酸盐/碳酸氢盐水溶液加入电解装置的阳极室，阴极室加入去离子水，进行电解，得到四烷基氢氧化铵水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种四烷基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐/碳酸氢盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种。
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