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CN110283312A - 一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法 - Google Patents

一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，针对现有技术的聚碳酸亚丙酯热稳定性差，强度低的问题，公开了一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法。所述聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯由内酰胺单体、封端剂和聚碳酸亚丙酯经过原位聚合制成。本发明先用异氰酸酯、马来酸酐等活性封端剂对聚碳酸亚丙酯进行化学封端改性，之后再与第三组分化合物在一定条件下进行共聚，从而得到聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯。本发明的改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度提高10~100℃，热分解温度提高10~50℃，力学性能提高10~80%，且其制备方法简单，适合大规模生产。

Description

一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法。
背景技术
二十世纪以来，随着科技的发展，越来越多的塑料制品被制造出来，给我们带来生活方便的同时，由于其大部分为不可降解材料而带来严重的“白色污染”以及温室效应，随之也极大的影响人类的身心健康。因此发展可生物降解材料以及降低温室效应问题迫在眉睫。聚碳酸亚丙酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷在一定的催化剂以及一定的压力、温度条件下聚合得到的一种可完全生物降解的新型环保材料，而且利用温室气体二氧化碳为原料，可同时降低白色污染和温室效应的造成的环境污染,具有明显的应用前景。但是PPC的热稳定性差，强度低，极大地限制了其在塑料、化工等行业的应用。目前科研工作者对其热稳定性改善进行了广泛研究。目前主要是通过常规的溶液或熔融共混的方式来改善其热性能。
中国专利申请公开号为CN107573476A的专利，公开了一种改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，包括将聚碳酸亚丙酯加入溶剂中完全溶解，然后加入酸酐类封端剂，在水浴中加热反应；升高温度加入异氰酸酯类封端剂后继续反应；将反应完全的混合物滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，将所得固体过滤后真空干燥。该方法提高了聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度和热稳定性，但其提升效果并不十分明显。国专利申请公开号为CN108164978A，CN107474502A，CN105924923A的专利也对聚碳酸亚丙酯改性有所阐述，但是改性效果不是很明显，而且由于存在混合物组分的相容性问题，也会对改性效果产生明显影响。目前采用化学方法改性PPC的一些研究不时地见诸报端，但是大都没有深入系统的研究以及开展有效的应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法。本发明的聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的热性能及力学性能得到明显改善，与未改性的聚碳酸亚丙酯相比，该聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度提高60℃；热分解温度提高40℃；力学性能提高70％。
本发明的具体技术方案为：一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯，所述聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯由内酰胺单体、封端剂和聚碳酸亚丙酯经过原位聚合制成。
该发明的主要技术特征是通过化学方法，利用诸如异氰酸酯、马来酸酐等活性封端剂对聚碳酸亚丙酯进行化学封端改性，之后再与第三组分化合物在一定条件下进行共聚，从而得到聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯。
因为聚碳酸亚丙酯的热稳定性不佳，其原因在于其受热时会发生无规断裂而生成低聚物，而且由于聚碳酸亚丙酯端羟基的存在，其受热时极易发生解拉链式降解，且每次都在聚碳酸亚丙酯末端脱下一个环状的碳酸丙烯酯。因此，为改善其热稳定性，需对其端羟基进行封端改性。聚内酰胺类材料的相对密度小、强度高、稳定性好、耐磨性好、长期使用温度较高，且能与聚碳酸亚丙酯封端剂上的基团进行反应。因此本发明选用聚内酰胺类单体作为改性聚碳酸亚丙酯的第三单体。由于聚内酰胺不易生物降解，因此，需要严格控制聚内酰胺类单体的用量。利用内酰胺与异氰酸酯封端的聚碳酸亚丙酯进行共聚合，从而在分子结构上对聚碳酸亚丙酯进行化学改性，获得良好力学性能和热性能的复合材料,从而使聚碳酸亚丙酯材料的应用领域得到拓展和延伸。
作为优选，所述聚碳酸亚丙酯末端羟基与封端剂和内酰胺单体的摩尔比为1:1～5:0.05～0.5。
如前所述，聚碳酸亚丙酯的热稳定性不佳，为改善这一问题，需对其端羟基进行封端改性。而且，鉴于随后需要添加第三组分进行共聚反应，异氰酸酯必须过量，经过多次实践，异氰酸酯与聚碳酸亚丙酯末端OH的摩尔比介于1.0～5.0为宜。鉴于聚碳酸亚丙酯材料的可降解性，添加的第三单体聚酰胺组分的含量不宜太高。经过多次实践，将内酰胺单体的含量确定为1.0～20.0％(以聚碳酸亚丙酯的摩尔数计)。
作为优选，所述聚碳酸亚丙酯的分子量为1000～20000。因为聚碳酸亚丙酯是一种可完全生物降解的新型环保材料，其分子量不宜太大，太大降解缓慢，太小没有强度，无法使用。
作为优选，所述封端剂为二异氰酸酯类或马来酸酐，所述二异氰酸酯类包括甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。作为优选，所述内酰胺单体包括己内酰胺、癸内酰胺和十二内酰胺中的至少一种。
所述聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯中还包括改性桑树纤维；所述改性桑树纤维的加入量为聚碳酸亚丙酯质量的0.5～1.5％。作为优选，所述改性桑树纤维的制备方法为：将直径为20～30nm的桑树纤维置于密闭容器中，充入液氨，以升压速率为0.6～1MPa/min的升压速率升至压力2～3MPa，再按0.6～1MPa/min的升压速率升压2～3min，保压5～7min，然后在1.5～2秒内以4～5MPa/s的降压速率瞬间释放至0.005～0.008MPa，得到晶变改性的桑树纤维。将晶变改性的桑树纤维置于水热反应釜中，在160～200℃水热碳化40～70min，过滤、洗涤、干燥后得到碳纤维。以得到的碳纤维为阳极，以石墨为阴极，在浓度为4～7％的碳酸铵溶液中在电流强度为0.8～1A的条件下氧化1～1.5min，得到氧化碳纤维。将得到的氧化碳纤维分散成2～5mg/mL的分散液，加入氨丙基三甲氧基硅烷，氧化石墨烯增强改性的碳纤维与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1～3:1，在60～80℃反应4～6h得到改性桑树纤维。
桑树纤维的强度高，韧性好，但耐磨性以及与聚碳酸亚丙酯的相容性较差，本实施例将桑树纤维晶变，提高其溶胀性，然后碳化制成碳纤维，改善桑树纤维的耐磨性，然后对其进行氧化处理，增加其表面的活性官能团的数量，最后用有机硅氧烷对其进行改性，增加其与聚碳酸亚丙酯的相容性。改性后的桑树纤维能够与六亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基和十二内酰胺中的氨基交联，增加硅烷化聚碳酸亚丙酯的强度和耐磨性。由于改性后的桑树纤维均匀分散于硅烷化聚碳酸亚丙酯中，并通过化学键交联结合，与未改性的桑树纤维相比，改性后桑树纤维与聚碳酸亚丙酯的相容性好，表面基团能够与聚碳酸亚丙酯和封端剂中的官能团结合，能够显著增强聚碳酸亚丙酯的热稳定性和力学强度。
一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将聚碳酸亚丙酯按比例与封端剂充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边进行熔融共混，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：将内酰胺按比例加入到步骤(1)中的反应釜中,与化学封端的聚碳酸亚丙酯进行共聚合反应，对出料牵条切粒，即得到聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯。
利用本发明的方法制得的聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯与未改性的聚碳酸亚丙酯相比，其玻璃化转变温度提高10～100℃，热分解温度提高10～50℃，力学性能提高10～80％。耐热性能及力学性能提高明显，改性后的聚碳酸亚丙酯的综合性能大幅提升，有力地拓宽聚碳酸亚丙酯的应用领域。
作为优选，步骤(1)中，所述聚碳酸亚丙酯在30～40℃条件下干燥8～12h；熔融共混温度为50～200℃，时间为2～12h。作为优选，所述熔融共混温度为100～200℃，时间为2～10h。
作为优选，步骤(2)中，所述聚合温度为100～220℃，反应时间0.5～6h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明主要是通过化学方法，利用诸如异氰酸酯、马来酸酐等活性封端剂对聚碳酸亚丙酯进行化学封端改性，之后再与第三组分化合物在一定条件下进行共聚，从而得到聚碳酸亚丙酯/高分子共聚复合材料，与传统的通过物理共混改性方法明显不同。本专利采用的是原位聚合工艺，即将活性剂封端的聚碳酸亚丙酯与第三组分单体的熔体直接混合，后在特定的聚合工艺下进行聚合改性而得到复合材料，经过测试经测试，该聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的热性能及力学性能得到明显改善，与未改性的聚碳酸亚丙酯相比，该聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度提高60℃，热分解温度提高40℃，力学性能提高70％，使聚碳酸亚丙酯材料的应用领域得到拓展和延伸。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将100g分子量为20000的聚碳酸亚丙酯35℃条件下干燥12h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5的比例与二苯甲烷二异氰酸酯充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边在150℃熔融共混6h，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：将0.57g干燥己内酰胺按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与己内酰胺单体的摩尔比为1:0.5的比例加入到步骤(1)中的反应釜中,与化学封端的聚碳酸亚丙酯在170℃共聚合反应1h，对出料牵条切粒，即得到聚己内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯。
实施例2
一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将100g分子量为10000的聚碳酸亚丙酯在30℃干燥12h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.6的比例与2.8g二苯甲烷二异氰酸酯充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边在130℃熔融共混8h，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：将0.79g干燥的十二内酰胺按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与十二内酰胺单体的摩尔比为1:0.2的比例加入到步骤(1)中的反应釜中,与化学封端的聚碳酸亚丙酯在170℃共聚合反应1h，对出料牵条切粒，即得到聚十二内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯。
实施例3
一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将100g分子量为4000的聚碳酸亚丙酯在35℃干燥8h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与甲苯2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1的比例与4.8g甲苯2,4-二异氰酸酯充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边在100℃熔融共混10h，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：将0.3g干燥己内酰胺按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与己内酰胺单体的摩尔比为1:0.05的比例加入到步骤(1)中的反应釜中,与化学封端的聚碳酸亚丙酯在130℃共聚合反应3h，对出料牵条切粒，即得到聚己内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯。
实施例4
一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将100g分子量为10000的聚碳酸亚丙酯在30℃干燥12h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:1.6的比例与2.8g六亚甲基二异氰酸酯充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边在130℃熔融共混8h，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：将0.79g干燥的十二内酰胺按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与十二内酰胺单体的摩尔比为1:0.2的比例加入到步骤(1)中的反应釜中，然后加入聚碳酸亚丙酯质量0.5％倍的改性桑树纤维，与化学封端的聚碳酸亚丙酯在100℃共聚合反应6h，对出料牵条切粒，即得到聚十二内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯。
其中，改性桑树纤维的制备方法为：将直径为20nm的桑树纤维置于密闭容器中，充入液氨，以升压速率为1MPa/min的升压速率升至压力3MPa，再按1MPa/min的升压速率升压2min，保压5min，然后在1.5秒内以4MPa/s的降压速率瞬间释放至0.005MPa，得到晶变改性的桑树纤维。将晶变改性的桑树纤维置于水热反应釜中，在200℃水热碳化40min，过滤、洗涤、干燥后得到碳纤维。以得到的碳纤维为阳极，以石墨为阴极，在浓度为7％的碳酸铵溶液中在电流强度为1A的条件下氧化1min，得到氧化碳纤维。将得到的氧化碳纤维分散成4mg/mL的分散液，加入氨丙基三甲氧基硅烷，氧化石墨烯增强改性的碳纤维与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为2:1，在80℃反应4h得到改性桑树纤维。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：仅用二苯甲烷二异氰酸酯对聚碳酸亚丙酯进行化学封端，不进行步骤(2)的原位聚合反应，其他均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：在步骤(1)中，将聚碳酸亚丙酯35℃条件下干燥12h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5的比例与二苯甲烷二异氰酸酯充分混合，其他均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例4的不同之处在于：用未改性的桑树纤维代替改性桑树纤维，其他均与实施例4相同。
对实施例1～4和对比例1～3制得的聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯及空白组的未改性的聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和断裂强度进行检测，测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明的聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和力学性能得到显著提高。相比于未改性的聚碳酸亚丙酯，实施例1制得的聚十二内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度提高50℃，热分解温度提高40℃，力学性能提高70％。与对比例1～2制得的改性聚碳酸亚丙酯相比，实施例1制得的聚十二内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和力学性能也有显著的提高。说明单纯的对聚碳酸亚丙酯进行封端或在封端时封端剂的量过少都不利于改性聚碳酸亚丙酯性能的提高。实施例4中以改性桑树纤维作为增强材料，制得的聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和力学性能得到显著提高。对比例3与实施例4相比，对比例3制得的聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和力学性能与实施例4相比具有很大的差距，原因在于，未改性的桑树纤维与聚碳酸亚丙酯的相容性差，桑树纤维在聚碳酸亚丙酯中分散不均匀，导致制得的硅烷化聚碳酸亚丙酯的热分解温度和断裂强度较差，甚至还不如实施例2不添加桑树纤维时制得的硅烷化聚碳酸亚丙酯的热稳定性和断裂强度高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯由内酰胺单体、封端剂和聚碳酸亚丙酯经过原位聚合制成。
2.根据权利要求1所述的一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯末端羟基与封端剂和内酰胺单体的摩尔比为1:1~5:0.05~0.5。
3.根据权利要求2所述的一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯的分子量为1000～20000。
4.根据权利要求2所述的一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述封端剂为二异氰酸酯类或马来酸酐，所述二异氰酸酯类包括甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述内酰胺单体包括己内酰胺、癸内酰胺和十二内酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯中还包括改性桑树纤维；所述改性桑树纤维的加入量为聚碳酸亚丙酯质量的0.5~1.5%。
6.一种根据权利要求1~5任一所述的聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）化学封端：将聚碳酸亚丙酯按比例与封端剂充分混合，然后置于反应器中边搅拌边进行熔融共混，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
（2）原位聚合：将内酰胺按比例加入到步骤（1）中的反应器中,与化学封端的聚碳酸亚丙酯进行共聚合反应，对出料牵条切粒，即得到聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯。
7.根据权利要求6所述的一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚碳酸亚丙酯在30~40℃条件下干燥8~12h；熔融共混温度为50～200℃，时间为2～12h。
8.根据权利要求7所述的一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，其特征在于：所述熔融反应温度为100～200℃，时间为2～10h。
9.根据权利要求6所述的一种聚内酰胺原位改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚合温度为100～220℃，反应时间0.5～6h。
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