CN110230056B

CN110230056B - 用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110230056B
Application number: CN201910646487.3A
Authority: CN
Inventors: 崔秀芳; 温鑫; 金国; 姜力鹏; 张学润; 万思敏; 张丹
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: CN110230056A

Abstract

用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末及其制备方法和应用，本发明属于金属材料改性技术领域，它为了解决现有镁锂合金表面制备的强化涂层与镁锂合金热物匹配度差，容易导致熔覆过程中镁锂合金发生烧损，降低涂层性能的问题。本发明用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末按原子百分含量由1％～35％的Al、1％～35％的Sn、1％～35％的Cu、1％～35％的Mn、1％～5％的Mg、0％～10％的调节涂层熔点材料和0％～5％的稀土氧化物组成。应用方法：采用激光熔覆在镁锂合金表面制备高熵合金涂层。本发明在镁锂合金表面沉积的低熔点高熵合金涂层能够实现镁锂合金耐蚀、耐磨性能的显著提高，有效提升服役寿命。

Description

用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料改性技术领域，具体涉及一种用于镁锂合金表面强化的低熔点高熵合金粉末及其制备方法和应用。

背景技术

21世纪以来，我国航天科技飞速发展，在火星探测、探月工程、载人航天等多项航天工程中取得了卓越成就。然而，随着对广袤太空的不断探索，航天器及各类载荷的重量不断攀升，造成了发射成本的显著增加，设计并应用轻量化材料已成为航天领域的必然趋势。此外，航空、汽车、运输等行业的轻量化转变也是我国“低碳生活、绿色发展”理念提供的必然要求。

镁锂合金作为当今最轻的结构材料之一，具备低密度、高比强度、高比刚度的材料优势，已被公认是轻量化领域最理想的材料之一。但镁锂合金硬度低，耐磨、耐蚀性能差，并且其化学性质活泼，极易氧化，导致对其进行表面防护难度较大且防护涂层质量不足，严重限制了其应用范围及服役寿命。

激光熔覆技术因其能源清洁、热影响区小、选材范围广、涂层厚度易调控且与基体结合强度高等优势而受到了人们的广泛关注。目前，已有部分科研学者采用激光熔覆技术成功在镁/镁锂合金表面制备了Al基、Cu基、Ni基等复合强化涂层。但现有涂层体系中Cu基、Ni基等涂层材料与镁锂合金热物匹配度差，其主元熔点高于镁锂合金沸点(约为1050～1150℃)，导致熔覆过程中镁锂合金发生烧损，进而在涂层中形成气孔，并且涂层/基体界面处收缩腔、夹杂等缺陷明显，严重降低涂层性能；Al基涂层虽然与镁锂合金热物匹配度较好，但其自身强化效果有限。设计兼顾涂层/基体热物匹配度及优异耐磨、耐蚀性能优异的涂层材料并开发与其配套的激光熔覆及能量调控工艺仍是镁锂合金激光表面强化领域必须解决的一大瓶颈问题。

2004年，中国台湾清华大学叶均蔚教授等提出的高熵合金(或多主元合金)理念为镁锂合金激光表面强化涂层的设计提供了一条新的思路。高熵合金一般由5种或5种以上主要元素组成，材料可设计性强。并且在高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应及“鸡尾酒”效应的作用下高熵合金具备优异的耐蚀、耐磨、耐热等综合性能。因此，基于高熵(或多主元)合金设计理念，开发与镁锂合金热物性质匹配度高且性能优异的强化涂层在镁锂合金表面强化领域具有广阔的研究及应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有镁锂合金表面制备的强化涂层与镁锂合金热物匹配度差，容易导致熔覆过程中镁锂合金发生烧损，降低涂层性能的问题，而提供了一种用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵(多主元)合金粉末及其制备和应用，制备的高熵合金涂层与镁锂合金基体的匹配性好，并且可实现基体表面硬度、耐磨及耐蚀性能的显著提升。

本发明用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末按原子百分含量由1％～35％的Al、1％～35％的Sn、1％～35％的Cu、1％～35％的Mn、1％～5％的Mg、0％～10％的调节涂层熔点材料和0％～5％的稀土氧化物组成；其中所述的调节涂层熔点材料为Zn、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Co、Ga、Ge、Y、Zr、Nb中的一种或几种混合金属。

本发明用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末的制备方法按以下步骤实现：

一、按原子百分含量称取1％～35％的Al粉、1％～35％的Sn粉、1％～35％的Cu粉、1％～35％的Mn粉、1％～5％的Mg粉、0％～10％的调节涂层熔点材料和0％～5％的稀土氧化物粉末作为原料；

二、将原料置于气氛球磨罐中，加入陶瓷球，通入氩气，以100～400转/min的速度进行球磨，得到球磨后的金属粉末；

三、对步骤二球磨后的金属粉末进行干燥处理，得到用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末；

其中步骤一中所述的调节涂层熔点材料为Zn、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Co、Ga、Ge、Y、Zr、Nb中的一种或几种混合金属。

本发明应用用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末制备高熵合金涂层的方法按以下步骤实现：

一、使用砂纸将镁锂合金基体的表面打磨光滑，然后使用无水乙醇和丙酮依次清洗打磨后的基体，喷砂粗化处理得到粗化后的基体；

二、将用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末置于冷喷涂设备的送粉器中，通过冷喷涂的高速气流将粉末沉积在粗化后的基体表面上，获得带有预置层的基体；

三、采用激光器对带有预置层的基体进行激光熔覆，熔覆过程中在熔覆区域施加超声场和/或磁场，最终完成镁锂合金表面激光熔覆低熔点高熵合金涂层的制备。

本发明提供的用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末制得的涂层与镁锂合金热物匹配性好，界面结合力高。并且，制备过程所需能量较低，镁锂合金基体不发生明显烧损、变形等不利转变，镁元素上浮较少，对涂层性能影响较小。

本发明通过调控用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末的元素含量，可充分发挥高熵合金的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应及“鸡尾酒”效应，高熵合金具有高的混合熵，致使其自由能低，稳定性好，而在高熵合金中所有可能生成的相中，多组元的固溶体是稳定性最好的，这便使得多组元固溶体成为了高熵合金中的主要相，又由于元素原子的大小不同，各方面性质也存在很大差异，这些原子在形成单一的晶格时需要占据晶体的点阵位置，这便必定会导致晶格畸变的发生，而晶格畸变会产生固溶强化作用，能使合金的强度和硬度得到大幅度的提升。同时高熵合金相比于传统合金更容易形成单一的固溶体，单一固溶体可以减少电偶腐蚀的作用和微电池的数量，从而提高耐腐蚀性。并且，在鸡尾酒效应(高熵合金依靠合金中的多种组元元素间相辅相成相互作用而产生的，其依靠的是这些元素整体，这种由多组元共同对高熵合金的性能产生影响的效应，由于其与鸡尾酒各组分间的交互作用相似，便被称为“鸡尾酒”效应)的影响下，在高熵合金中加入部分耐蚀元素，如Cu，Cr，Ni，Ti和Mo等，可以发挥这些元素的耐蚀优势，使涂层表面产生钝化膜，提升腐蚀性能。

附图说明

图1为实施例1中由高熵合金涂层顶部至镁锂合金基体的硬度分布图；

图2为实施例1中高熵合金涂层和镁锂合金基体的摩擦系数对比图，其中实线为高熵合金涂层，虚线为镁锂合金基体；

图3为实施例1中高熵合金涂层和镁锂合金基体的磨损失重对比图；

图4为实施例1中高熵合金涂层和镁锂合金基体在3.5％氯化钠溶液中的极化曲线对比图，其中实线为高熵合金涂层，虚线为镁锂合金基体；

图5为实施例2中由高熵合金涂层顶部至镁锂合金基体的硬度分布图；

图6为实施例2中高熵合金涂层和镁锂合金基体的摩擦系数对比图，其中实线为高熵合金涂层，虚线为镁锂合金基体；

图7为实施例2中高熵合金涂层和镁锂合金基体的磨损失重对比图；

图8为实施例2中高熵合金涂层和镁锂合金基体在3.5％氯化钠溶液中的极化曲线对比图，其中实线为高熵合金涂层，虚线为镁锂合金基体；

图9为实施例1中金相腐蚀后高熵合金涂层与镁锂合金基体界面处微观组织图；

图10为实施例2中金相腐蚀后高熵合金涂层与镁锂合金基体界面处微观组织图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末按原子百分含量由1％～35％的Al、1％～35％的Sn、1％～35％的Cu、1％～35％的Mn、1％～5％的Mg、0％～10％的调节涂层熔点材料和0％～5％的稀土氧化物组成；其中所述的调节涂层熔点材料为Zn、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Co、Ga、Ge、Y、Zr、Nb中的一种或几种混合金属。

本实施方式用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末的表达式为Al_aSn_bCu_cMn_dMg_eJ_fR_g(原子百分比)，其中J为调节涂层材料熔点的Zn、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Co、Ga、Ge、Y、Zr、Nb中的一种或几种，R为熔点较低的稀土氧化物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的稀土氧化物为La₂O₃或CeO₂。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末按原子百分含量由15％～30％的Al、15％～30％的Sn、15％～30％的Cu、15％～30％的Mn、3％～5％的Mg、4％～8％的调节涂层熔点材料和1％～5％的稀土氧化物组成。

具体实施方式四：本实施方式用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末的制备方法按以下步骤实施：

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中所述的Al粉、Sn粉、Cu粉、Mn粉、Mg粉和调节涂层熔点材料的粉末粒径为30μm～100μm；所述的稀土氧化物粉末的粒径为50nm～500nm。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤二中按照1:1～10:1的球料质量比加入陶瓷球，以100～400转/min的速度球磨1～3小时。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤三中所述的干燥处理是在真空干燥箱中以100～200℃的温度干燥5～10小时。

具体实施方式八：本实施方式应用用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末制备高熵合金涂层的方法按以下步骤实现：

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤一中所述喷砂粗化处理过程中控制喷砂压力为0.3～1.0Mpa，喷砂时间为10～40秒，喷砂用砂丸目数为50～200目。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是步骤二冷喷涂过程中的工作气体为氦气或氮气，控制喷涂压力为2.5～4.5MPa，温度为300～500℃，喷涂距离为20～30mm，喷涂角度为70～90°。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是步骤三激光熔覆过程中控制激光功率600～1000W，扫描速度20～50mm/s，光斑直径3～4mm。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七至十一之一不同的是在熔覆区域施加超声场的超声波振幅为：10～50μm，频率20～40Hz；施加磁场的磁感应强度为：400～1000mT。

实施例1：本实施例用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末的制备方法按以下步骤实施：

一、称取5.3963g的Al粉、29.6775g的Sn粉、12.7092g的Cu粉、10.9876g的Mn粉、1.2152g的Mg粉、2.9347g的Ni粉和2.7923g的Fe粉作为原料；

二、将原料置于气氛球磨罐中，按照3:1的球料比加入陶瓷球，通入氩气，以300转/min的速度进行球磨1小时，得到球磨后的金属粉末；

三、对步骤二球磨后的金属粉末置于200℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末。

本实施例制备得到的低熔点高熵合金粉末的表达式为Al₂₀Sn₂₅Cu₂₀Mn₂₀Mg₅Ni₅Fe₅(原子百分比)。

应用实施例1：本实施例应用实施例1的低熔点高熵合金粉末制备高熵合金涂层的方法按以下步骤实现：

一、使用砂纸将镁锂合金基体的表面打磨光滑，然后使用无水乙醇和丙酮依次清洗打磨后的基体，喷砂粗化处理得到粗化后的基体，喷砂粗化处理的工艺参数为喷砂压力为0.5Mpa，喷砂时间为30秒，喷砂用砂丸目数为100目；

二、将用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末置于冷喷涂设备的送粉器中，通过冷喷涂的高速气流将粉末沉积在粗化后的基体表面上，获得带有预置层的基体，冷喷涂参数为：工作气体为氦气，喷涂压力为2.5MPa，温度为300℃，喷涂距离为20mm，喷涂角度为90°；

三、采用激光器对带有预置层的基体进行激光熔覆，熔覆过程中在熔覆区域施加超声场和磁场，最终完成镁锂合金表面激光熔覆低熔点高熵合金涂层的制备，施加磁场的磁感应强度为：500mT；施加超声波的振幅为：20μm，频率20Hz；激光熔覆的工艺参数为：激光功率800W，扫描速度30mm/s，光斑直径3mm。

由附图1可知，与镁锂合金相比，制得的Al₂₀Sn₂₅Cu₂₀Mn₂₀Mg₅Ni₅Fe₅低熔点高熵合金涂层硬度提升了约6倍。由附图2、3可知，在磨损环境中，高熵合金的涂层摩擦系数与镁锂合金接近，但磨损失重仅为镁锂合金的1/7。由附图4可知，在腐蚀环境下，与镁锂合金相比，高熵合金涂层的腐蚀电位明显更高，自腐蚀电流密度明显更小。证明了Al₂₀Sn₂₅Cu₂₀Mn₂₀Mg₅Ni₅Fe₅低熔点高熵合金涂层能够显著提升镁锂合金基体的硬度、耐磨及耐蚀性能。

由图9可知，本实施例高熵合金涂层与镁锂合金基体形成了良好的冶金结合，界面处没有气孔、裂纹等缺陷产生，基体未发生明显烧损现象。

实施例2：本实施例用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末的制备方法按以下步骤实施：

一、称取6.4757g的Al粉、28.4904g的Sn粉、15.251g的Cu粉、13.1851g的Mn粉、0.7292g的Mg粉、1.7211g的CeO₂粉作为原料；

二、将原料置于气氛球磨罐中，按照5:1的球料比加入陶瓷球，通入氩气，以300转/min的速度进行球磨2小时，得到球磨后的金属粉末；

本实施例制备得到的低熔点高熵合金粉末的表达式为Al₂₄Sn₂₄Cu₂₄Mn₂₄Mg₃(CeO₂)₁(原子百分比)。

应用实施例2：本实施例应用实施例2的低熔点高熵合金粉末制备高熵合金涂层的方法按以下步骤实现：

二、将用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末置于冷喷涂设备的送粉器中，通过冷喷涂的高速气流将粉末沉积在粗化后的基体表面上，获得带有预置层的基体，冷喷涂参数为：工作气体为氦气，喷涂压力为2.5MPa，温度为350℃，喷涂距离为30mm，喷涂角度为90°；

三、采用激光器对带有预置层的基体进行激光熔覆，熔覆过程中在熔覆区域施加超声场和磁场，最终完成镁锂合金表面激光熔覆低熔点高熵合金涂层的制备，施加磁场的磁感应强度为：500mT；施加超声波的振幅为：20μm，频率20Hz；激光熔覆的工艺参数为：激光功率700W，扫描速度30mm/s，光斑直径3.5mm。

由附图5可知，与镁锂合金相比，制得的Al₂₄Sn₂₄Cu₂₄Mn₂₄Mg₃(CeO₂)₁低熔点高熵合金涂层硬度提升了约5.5倍。由附图6、7可知，在磨损环境中，高熵合金的涂层摩擦系数与镁锂合金接近，但磨损失重仅为镁锂合金的1/4。由附图8可知，在腐蚀环境下，与镁锂合金相比，高熵合金涂层的腐蚀电位明显更高，自腐蚀电流密度明显更小。证明了Al₂₄Sn₂₄Cu₂₄Mn₂₄Mg₃(CeO₂)₁低熔点高熵合金涂层能够显著提升镁锂合金基体的硬度、耐磨及耐蚀性能。

由图10可知，本实施例高熵合金涂层与镁锂合金基体形成了良好的冶金结合，界面处没有气孔、裂纹等缺陷产生，基体未发生明显烧损现象。

Claims

1.用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末，其特征在于该用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末按原子百分含量由15％～30％的Al、15％～30％的Sn、15％～30％的Cu、15％～30％的Mn、3％～5％的Mg、4％～8％的调节涂层熔点材料和1％～5％的稀土氧化物组成；其中所述的调节涂层熔点材料为Zn、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Co、Ga、Ge、Y、Zr、Nb中的一种或几种混合金属。

2.根据权利要求1所述的用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末，其特征在于所述的稀土氧化物为La₂O₃或CeO₂。

3.用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤实现：

一、按原子百分含量称取15％～30％的Al粉、15％～30％的Sn粉、15％～30％的Cu粉、15％～30％的Mn粉、3％～5％的Mg粉、4％～8％的调节涂层熔点材料和1％～5％的稀土氧化物粉末作为原料；

4.根据权利要求3所述的用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Al粉、Sn粉、Cu粉、Mn粉、Mg粉和调节涂层熔点材料的粉末粒径为30μm～100μm；所述的稀土氧化物粉末的粒径为50nm～500nm。

5.根据权利要求3所述的用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末的制备方法，其特征在于步骤二中按照1:1～10:1的球料质量比加入陶瓷球，以100～400转/min的速度球磨1～3小时。

6.应用如权利要求1所述的用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末制备高熵合金涂层的方法，其特征在于该应用方法按以下步骤实现：

7.根据权利要求6所述的应用用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末制备高熵合金涂层的方法，其特征在于步骤一中所述喷砂粗化处理过程中控制喷砂压力为0.3～1.0MPa ，喷砂时间为10～40秒，喷砂用砂丸目数为50～200目。

8.根据权利要求6所述的应用用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末制备高熵合金涂层的方法，其特征在于步骤二冷喷涂过程中的工作气体为氦气或氮气，控制喷涂压力为2.5～4.5MPa，温度为300～500℃，喷涂距离为20～30mm，喷涂角度为70～90°。

9.根据权利要求6所述的应用用于镁锂合金激光表面改性的低熔点高熵合金粉末制备高熵合金涂层的方法，其特征在于步骤三激光熔覆过程中控制激光功率600～1000W，扫描速度20～50mm/s，光斑直径3～4mm。