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CN110192152B - 包含酰胺溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

包含酰胺溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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CN110192152B CN201880006868.9A CN201880006868A CN110192152B CN 110192152 B CN110192152 B CN 110192152B CN 201880006868 A CN201880006868 A CN 201880006868A CN 110192152 B CN110192152 B CN 110192152B
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Abstract

本发明提供兼具高蚀刻耐性、高耐热性和良好的涂布性的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜及其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法、以及半导体装置的制造方法。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物、和作为溶剂的式(1)(式(1)中的R1、R2和R3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，R1、R2和R3彼此可以相同也可以不同，可以彼此结合而形成环结构。)所示的化合物。将该组合物在可以具有高低差的半导体基板上进行涂布、烧成而形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上任意选择地经由无机抗蚀剂下层膜而形成抗蚀剂膜，通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案，按照抗蚀剂图案对下层膜等进行蚀刻，按照被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工来制造半导体装置。

Description

包含酰胺溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及兼具高蚀刻耐性、高耐热性和良好的涂布性的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜及其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法、以及半导体装置的制造方法。
背景技术
近年来，作为抗蚀剂下层膜的特性，强烈要求高蚀刻耐性、高耐热性，报导了由包含苯基萘胺酚醛清漆树脂的多层光刻工艺用抗蚀剂下层膜材料(专利文献1)制造的下层膜、由包含含有下述单元结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献2)制造的下层膜具有能够在其上通过蒸镀而形成硬掩模的耐热性，也兼具作为防反射膜的效果，所述单元结构是包含亚芳基或杂环基的单元结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/047516
专利文献2：WO2012/050064
发明内容
发明所要解决的课题
从生产性、经济性的观点考虑，也期望使用旋转涂布机将抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上进行涂布、成膜。然而，对于这样的涂布型抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了达到良好的涂布性，需要使作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的主要成分的聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等溶解于适当的溶剂。作为这样的溶剂，可举出抗蚀剂形成用组合物所使用的丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮等作为代表性的溶剂，抗蚀剂下层膜形成用组合物需要在这些溶剂中具有良好的溶解性。
此外也已知，由于伴随抗蚀剂图案的微细化而要求的抗蚀剂层的薄膜化，因此形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为掩模材的光刻工艺。这是在半导体基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)和至少一层无机下层膜，以形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模将无机下层膜进行图案形成，以该图案作为掩模进行下层有机膜的图案形成的方法，一般认为能够形成高长宽比的图案。作为形成上述至少2层的材料，可举出有机树脂(例如，丙烯酸系树脂、酚醛清漆树脂)、与无机系材料(硅树脂(例如，有机聚硅氧烷)、无机硅化合物(例如，SiON、SiO2)等)的组合。进一步近年来，广泛应用为了获得1个图案而进行2次光刻和2次蚀刻的双图案形成技术，在各个工序中使用了上述多层工艺。此时，一般认为在形成了最初的图案后成膜的有机膜需要将高低差平坦化的特性。
然而，能够形成具有高蚀刻耐性、高耐热性的抗蚀剂下层膜那样的聚合物在一直以来惯用的溶剂中的溶解性具有限度这样的问题显现。
此外，相对于在被加工基板上形成的抗蚀剂图案具有高低差、疏密的所谓高低差基板，也有抗蚀剂下层膜形成用组合物的被覆性低，埋入后的膜厚差变大，不易形成平坦的膜这样的问题。
本发明是基于这样的课题解决而提出的，其在于提供兼具高蚀刻耐性、高耐热性和良好的涂布性的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，本发明的目的是提供使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜及其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法、以及半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明中，将虽然具有高蚀刻耐性、高耐热性等功能，但难溶于以往惯用的溶剂中的聚合物溶解于能够用于半导体装置制造用途的新的溶剂中并制成抗蚀剂下层膜组合物，制作使用了该抗蚀剂下层膜组合物的抗蚀剂下层膜，达到上述特性。
本发明包含以下方案。
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物和作为溶剂的式(1)所示的化合物。
(式(1)中的R1、R2和R3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，R1、R2和R3彼此可以相同也可以不同，可以彼此结合而形成环结构。)
[2]根据[1]所述的组合物，相对于组合物整体的重量，其包含5重量％以上且30重量％以下的上述式(1)所示的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其通过孔径0.1μm的微型过滤器。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，上述聚合物包含式(2)所示的结构单元。
(在式(2)中，A表示由碳原子数6～40的芳香族化合物衍生的二价基，上述碳原子数6～40的芳香族化合物的氢原子可以被碳原子数1～20的烷基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基和羧基取代，B1和B2各自选自氢原子、可以被氧原子、硫原子中断的碳原子数1～20的烷基、以及氢原子可以被取代的碳原子数6～40的芳基和杂环基，B1和B2可以与它们所结合的碳原子一起形成环。)
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，上述聚合物具有式(3)所示的结构部分。
(在式(3)中，Ar1、Ar2和Ar3各自表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基，R6表示可以被取代的碳原子数1～12的亚烷基，＊为与其它有机基结合的部位。)
[6]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，上述聚合物由双马来酰亚胺化合物衍生。
[7]根据[4]所述的组合物，上述A为由碳原子数6～40的芳基胺化合物衍生的二价基。
[8]根据[5]所述的组合物，上述R6由式(4)表示。
(在式(4)中，R4和R5各自表示：
氢原子、
可以被一个以上选自羟基、氨基和卤素原子中的取代基取代的碳原子数1～10的烷基、
可以被羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或
可以经由-O-而与其它有机基结合的碳原子数6～40的芳基；
R4与R5可以相互结合而形成环状结构，
R4或R5可以与选自Ar1、Ar2和Ar3中的基团结合而形成环状结构。)
[9]根据[6]所述的组合物，上述聚合物包含下述式(5)所示的单元结构。
(式(5)中的R7表示2价有机基。)
[10]一种抗蚀剂下层膜的制造方法，其包含下述工序：将[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成的工序。
[11]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：由[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；按照抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的该下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[12]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：由[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜的工序；进一步在上述无机抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；按照抗蚀剂图案对无机抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；按照被图案化了的无机抗蚀剂下层膜对该下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[13]根据[12]所述的制造方法，通过无机物的蒸镀进行形成无机抗蚀剂下层膜的工序。
[14]根据[10]所述的抗蚀剂下层膜的制造方法，半导体基板具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分，涂布在该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的抗蚀剂下层膜的高低差(疏-密偏差，Iso-dense偏差)为3～50nm。
[15]一种抗蚀剂下层膜，将[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板上，进行烧成，从而形成抗蚀剂下层膜，该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差(疏-密偏差，Iso-dense偏差)为3～50nm。
[16]一种抗蚀剂图案的制造方法，其包含下述工序：由[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序。
[17]根据[1]～[9]中任一项所述的组合物，其还包含交联剂。
[18]根据[1]～[9]和[17]中任一项所述的组合物，其还包含酸和/或产酸剂。
[19]式(1)所示的化合物作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂的使用。
(式(1)中的R1、R2和R3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，R1、R2和R3彼此可以相同也可以不同，可以彼此结合而形成环结构。)
[20]根据[1]～[9]、[17]和[18]中任一项所述的组合物，其用于制造无机抗蚀剂下层膜的下层膜。
[21]一种抗蚀剂下层膜的制造方法，其包含在制造[10]记载的抗蚀剂下层膜后，进一步形成无机抗蚀剂下层膜的工序。
[22]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[9]、[17]和[18]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
发明的效果
本发明的抗蚀剂下层膜材料不仅具有高蚀刻耐性、高耐热性，而且溶解性高，因此旋转涂布性优异，所得的抗蚀剂下层膜即使对于所谓高低差基板的被覆性也良好，埋入后的膜厚差小，形成平坦的膜，达到更微细的基板加工。
特别是，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成至少2层以抗蚀剂膜厚的薄膜化作为目的的抗蚀剂下层膜，对于使用该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模的光刻工艺是有效的。
附图说明
图1是对疏-密偏差(Iso-dense偏差)进行说明的图。图1中的(b-a)为疏-密偏差(Iso-dense偏差)。
具体实施方式
1.抗蚀剂下层膜形成用组合物
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物、溶剂、和其它成分。以下依次说明。
1.1.溶剂
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过使后述的各种聚合物溶解于特定溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。
1.1.1.式(1)所示的化合物
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含作为溶剂的式(1)所示的化合物。
(式(1)中的R1、R2和R3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，它们彼此可以相同也可以不同，可以彼此结合而形成环结构。)
作为碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有或也可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-CH2-O-、-CH2-S-、-CH2-NHCO-或-CH2-CONH-的基团。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-在上述烷基中可以为一个单元或二个以上单元。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元中断的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，此外，为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且其各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代了的基团。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
这些溶剂沸点较高，因此对于向抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性而言也是有效的。
以下示出式(1)所示的优选的化合物的具体例。
上述中，优选为3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、和下述式所示的化合物，
作为式(1)所示的化合物，特别优选的是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、和N,N-二甲基异丁基酰胺。
1.1.2.其它溶剂
作为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂，可以并用上述的式(1)所示的化合物以外的溶剂。作为那样的溶剂，只要是与式(1)所示的化合物为相容性，且能够溶解后述的聚合物的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物以均匀的溶液状态使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用一般使用于光刻工序的溶剂。
作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
这些溶剂中优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等。特别优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
1.2.聚合物
对本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为那样的有机聚合物，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物。
在使用加聚物作为有机聚合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物也可以为共聚物。制造加聚物使用加聚性单体。作为那样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚1,2,4,5-苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
进一步，也可举出聚醚酮、聚醚醚酮等芳香族聚醚酮。
在有机聚合物含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。
作为有机聚合物的重均分子量，下限以1000、3000、5000、10000的顺序优选，上限以1000000、300000、200000、100000的顺序优选。
有机聚合物可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
作为有机聚合物的配合比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份，为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
以下，对本发明所使用的特别适合的若干聚合物进行说明。
1.2.1.酚醛清漆树脂
所谓酚醛清漆树脂，一般而言，是指通过反应物质的缩合获得的甲醛-苯酚比小于1：1的酚醛树脂。酚醛清漆树脂适于要求高耐热性、高蚀刻耐性的用途。
本发明可以使用的酚醛清漆树脂只要是一直以来用于抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂，就没有特别限定，但作为特别适合于本发明的酚醛清漆树脂，可举出包含式(2)所示的结构单元的酚醛清漆树脂。
(在式(2)中，A表示由碳原子数6～40的芳香族化合物衍生的二价基，上述碳原子数6～40的芳香族化合物的氢原子可以被碳原子数1～20的烷基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基和羧基取代，但优选为未取代，B1和B2各自选自氢原子、可以被氧原子、硫原子中断的碳原子数1～20的烷基、以及氢原子可以被取代的碳原子数6～40的芳基和杂环基，B1和B2可以与它们所结合的碳原子一起形成环。)
上述式(2)所示的单元结构可以为1种或2种以上，但优选为1种。
所谓稠环基，是来源于稠环化合物的取代基，具体而言，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基(ナフタセニル基)、苯并菲基、芘基和基，其中优选为苯基、萘基、蒽基和芘基。
所谓杂环基，是来源于杂环式化合物的取代基，具体而言，可举出噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、中氮茚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吖啶基、异吲哚基、苯并咪唑基、异喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、色烯基(苯并吡喃基)、异色烯基(苯并吡喃基)、呫吨基、噻唑基、吡唑基、咪唑啉基、吖嗪基，其中优选为噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、中氮茚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基和吖啶基，最优选的是噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基和咔唑基。
衍生二价基A的碳原子数6～40的芳香族化合物为用于构成酚醛清漆树脂的一个成分。这样的芳香族化合物可以为(a)苯那样的单环化合物，也可以为(b)萘那样的稠环化合物，可以为(c)呋喃、噻吩、吡啶那样的杂环化合物，也可以为(d)如联苯那样(a)～(c)的芳香族环通过单键结合的化合物，可以为(e)由(a)～(d)的芳香族环通过以-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-例示的间隔基连接而成的化合物。
作为芳香族化合物，可举出苯、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、咔唑、喹唑啉、嘌呤、吲嗪(中氮茚)、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吖啶等。
优选为芳香族胺或含有酚性羟基的化合物。
作为芳香族胺，可举出苯基吲哚、苯基萘胺等。
作为含有酚性羟基的化合物，可举出苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。
上述碳原子数6～40的芳香族化合物的氢原子可以被碳原子数1～20的烷基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、硝基、醚基、烷氧基、氰基、和羧基取代。
优选上述A为由碳原子数6～40的芳基胺化合物衍生的二价基。
另外，以上的芳香族化合物可以通过单键或间隔基被连接。
作为间隔基的例子，可举出-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-的一种或二种以上的组合。这些间隔基可以2个以上连接。
另外，A可以为由包含氨基、羟基、或这两者的芳香族化合物衍生的二价基。而且，A可以为由包含芳基胺化合物、酚化合物、或这两者的芳香族化合物衍生的二价基。更具体而言，A可以为由苯胺、二苯基胺、苯基萘胺、羟基二苯基胺、咔唑、苯酚、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、或多核酚衍生的二价基。
作为上述多核酚，可举出二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-联苯酚、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。
作为A、B1和B2的定义中的碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有取代基或可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-CH2-O-、-CH2-S-、-CH2-NHCO-或-CH2-CONH-的烷基。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-在上述烷基中可以为一个单元或二个以上单元。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元中断的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，此外，为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且它们各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代了。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
B1和B2的定义中的所谓碳原子数6～40的芳基和杂环基，可以为(a)来源于苯那样的单环的基团，也可以为(b)来源于萘那样的稠环的基团，可以为(c)来源于呋喃、噻吩、吡啶那样的杂环的基团，也可以为(d)如联苯那样(a)～(c)的芳香族环通过单键结合的基团，也可以为(e)由(a)～(d)的芳香族环通过以-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-例示的间隔基连接而成的化合物。
优选的芳香族环为苯环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、萘环、蒽环、喹啉环、咔唑环、喹唑啉环、嘌呤环、中氮茚环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、和吖啶环。
更优选的芳香族环为苯环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、和咔唑环。
以上的芳香族环可以通过单键或间隔基连接。
作为间隔基的例子，可举出-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-的一种或二种以上的组合。这些间隔基可以连接2个以上。
A、B1、B2可以在上述范围内任意选择，但期望以该酚醛清漆树脂充分地溶解于上文说明的本发明所使用的溶剂，能够获得通过口径0.1μm的微型过滤器的抗蚀剂下层膜形成用组合物的方式选择。
酚醛清漆树脂可以通过使上述芳香族化合物与醛或酮类反应来获得。
作为反应所使用的酸催化剂，使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类而进行各种选择。通常，相对于芳香族化合物100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述的缩合反应和加成反应在无溶剂的条件下也进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂，全部都可以使用。可举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、二烷等醚类。
反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度而进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
如以上那样操作而获得的聚合物的重均分子量Mw通常为500～1000000、或600～200000。
如果例示在本发明中适合使用的酚醛清漆树脂，则如下所述。
1.2.2.聚醚醚酮(PEEK)
所谓聚醚醚酮树脂，一般而言，主要是指直链状结构以醚键、醚键、酮键的顺序连接的聚合物。聚醚醚酮树脂适于要求高耐热性的用途。
本发明可以使用的聚醚醚酮树脂只要是抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的聚醚醚酮树脂，就没有特别限定，但作为特别适合于本发明的聚醚醚酮树脂，可举出具有式(3)所示的结构部分的聚醚醚酮树脂。
(在式(3)中，Ar1、Ar2和Ar3各自表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基，R6表示可以被取代的碳原子数1～12的亚烷基，＊为与其它有机基结合的部位。)
在式(3)所示的结构部分中，Ar1、Ar2和Ar3各自表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基。该有机基显示例如2～4价。Ar1、Ar2和Ar3所示的有机基中的亚芳基或杂环基可以分别使用一种或作为二种以上的组合而使用。该亚芳基和该杂环基显示例如2～4价。
碳原子数6～50的亚芳基为与芳基对应的2价有机基，可以例示例如与苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、芴基、芴衍生物基、芘基、并五苯基对应的2价基。
作为杂环基，可举出与吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、三唑、唑、噻唑、吡唑、异唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、吡喃、咔唑等杂环对应的有机基。
R6表示可以被取代的碳原子数1～12的亚烷基。
更优选R6由式(4)表示。
(在式(4)中，R4与R5各自表示：
氢原子、
可以被一个以上选自羟基、氨基和卤素原子中的取代基取代的碳原子数1～10的烷基，优选为未取代的碳原子数1～10的烷基、
可以被羟基取代的碳原子数6～40的芳基，优选为未取代的碳原子数6～40的芳基、或
可以经由-O-而与其它有机基结合的碳原子数6～20的芳基；
R4与R5可以相互结合而形成环状结构，
R4或R5可以与选自Ar1、Ar2和Ar3中的基团结合而形成环状结构。)
作为碳原子数1～10的烷基，可举出可以被选自羟基、氨基和卤素原子中的一个以上取代基取代的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基等。优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
所谓碳原子数6～40的芳基，可以为(a)来源于苯那样的单环的基团，也可以为(b)来源于萘那样的稠环的基团，也可以为(c)来源于呋喃、噻吩、吡啶那样的杂环的基团，也可以为(d)如联苯那样(a)～(c)的芳香族环通过单键结合而得的基团，可以为(e)由(a)～(d)的芳香族环通过以-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-例示的间隔基连接而成的化合物。
优选的芳香族环为苯环、萘环、蒽环。以上的芳香族环可以通过单键或间隔基连接。
作为间隔基的例子，可举出-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-的一种或二种以上的组合。这些间隔基可以连接2个以上。
Ar1、Ar2、Ar3和R6可以在上述范围内任意选择，但期望以该聚醚醚酮树脂充分地溶解于上文说明的本发明所使用的溶剂，能够获得通过孔径0.1μm的微型过滤器的抗蚀剂下层膜形成用组合物的方式选择。
上述式(4)的R4和R5的定义中的所谓“其它有机基”，不仅是指同一分子的结构部分中包含的“其它有机基”，而且指其它分子的结构部分中包含的“其它有机基”。因此，也包含以结构部分中具有可以被羟基取代的碳原子数6～20的芳基的聚合物作为前体、通过脱水反应等而与其它分子的结构部分中的有机基结合的结构部分。
本发明所使用的聚醚醚酮树脂优选重均分子量为600～1000000，更优选为1000～200000。
如果例示在本发明中适合使用的聚醚醚酮树脂，则如下所述。
1.2.3.马来酰亚胺树脂
所谓马来酰亚胺树脂，一般而言，是指分子内具有多个马来酰亚胺基的化合物。可举出例如，由马来酰亚胺化合物的加聚性化合物制造的加聚物，作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。马来酰亚胺树脂适于要求高耐热性的用途。
本发明可以使用的马来酰亚胺树脂只要是一直以来抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的马来酰亚胺树脂，就没有特别限定，但优选为由双马来酰亚胺化合物衍生的聚合物。双马来酰亚胺化合物可以使平坦化性提高。
更优选由双马来酰亚胺化合物衍生的聚合物包含下述式(5)所示的单元结构。
式(5)中的R7表示2价有机基。R7中可以包含-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-等键。
作为这样的双马来酰亚胺化合物，不限定于下述化合物，但可举出例如，N,N’-3,3-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基-甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3-二苯基砜双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N’-对二苯甲酮双马来酰亚胺、N,N’-二苯基乙烷双马来酰亚胺、N,N’-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-(亚甲基二-二四氢苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(3-乙基)-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-(3,3-二甲基)-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-(3,3-二乙基)-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-(3,3-二氯)-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-异佛尔酮双马来酰亚胺、N,N’-联甲苯胺双马来酰亚胺、N,N’-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N,N’-萘双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-5-甲氧基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-丙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-双(3-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-双(3-氯-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-双(3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)乙烷、3,3-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)戊烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,5-二溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-亚乙基二马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-十二亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-间苯二甲撑双马来酰亚胺、N,N’-对苯二甲撑双马来酰亚胺、N,N’-1,3-双亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N’-2,4-苯撑双马来酰亚胺、N,N’-2,6-苯撑双马来酰亚胺等。它们可以单独使用或并用2种以上成分。
这些双马来酰亚胺之中，优选为2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯基-甲烷双马来酰亚胺等芳香族双马来酰亚胺。
此外，这些芳香族双马来酰亚胺之中，为了获得更高的平坦化性，优选为分子量2000以下的芳香族双马来酰亚胺。
马来酰亚胺化合物、双马来酰亚胺化合物、和上述式(5)中的R7可以在上述范围内任意选择，但期望以该马来酰亚胺树脂充分地溶解于上文说明的本发明所使用的溶剂，能够获得通过口径0.1μm的微型过滤器的抗蚀剂下层膜形成用组合物的方式选择。
如果例示在本发明中适合使用的树脂，则如下所述。
1.2.4.1.本发明的聚合物可以为将下述化学式1所示的单体通过公知的方法聚合而得的聚合物。
[化学式1]
(在上述化学式1中，
A和A’为彼此相同或不同的取代或未取代的芳香族基(aromatic group)，
L为单键或者取代或未取代的C1～C6亚烷基，
n为1～5的整数。)
上述单体可以为下述化学式1a、1b或1c所示的单体。
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
(在上述化学式1a、1b或1c中，
A1～A4可以为取代或未取代的苯基、萘基、芘基、苝基、苯并苝基、晕苯基或它们的组合。
L1～L3各自独立地为单键或者取代或未取代的C1～C6亚烷基。)
1.2.4.2.上述聚合物可以为包含下述化学式1所示的单元结构的聚合物：
[化学式1]
在上述化学式1中，
p为1或2的整数，q为1～5的整数，k为1～6的整数，q+k为1～6的整数，
X为羟基(-OH)、取代或未取代的C1～C10烷氧基或者取代或未取代的C6～C30芳基氧基，
Ra为取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C8环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C10烯基或卤素，
Rb为氢原子、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C8环烷基或者取代或未取代的C6～C30芳基。
1.2.4.3.上述聚合物可以为具有下述化学式1所示的重复单元和下述化学式2所示的重复单元的至少一者的高分子：
[化学式1]
[化学式2]
在上述化学式1～2中，R1、R3、R4、R5、和R7各自独立地为氢原子、羟基、卤素原子、被取代或未取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、被取代或未取代的碳原子数6～20的芳基、被取代或未取代的碳原子数3～10的含有烯丙基的官能团、被取代或未取代的碳原子数3～20的杂芳基、被取代或未取代的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、被取代或未取代的碳原子数1～20的含有羰基的官能团、被取代或未取代的氨基、被取代或未取代的甲硅烷氧基、或者被取代或未取代的硅烷基，
R2和R6各自独立地为氢原子、卤素原子、被取代或未取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、被取代或未取代的碳原子数6～20的芳基；被取代或未取代的碳原子数3～10的含有烯丙基的官能团；被取代或未取代的碳原子数3～20的杂芳基、被取代或未取代的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、被取代或未取代的碳原子数1～20的含有羰基的官能团、被取代或未取代的氨基、被取代或未取代的甲硅烷氧基、或者被取代或未取代的硅烷基，
n1～n7各自独立地为0～2的整数，a1～a3各自独立地为2以上且小于100的整数，
Ar1～Ar3各自独立地为由选自下述化学式3～13所示的芳香族化合物中的任一种衍生的亚芳基，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
在上述化学式3～13中，R8～R33和R44～R46各自独立地为氢原子、羟基、被取代或未取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、被取代或未取代的碳原子数6～20的芳基、被取代或未取代的碳原子数2～10的直链状、支链状或环状的烯基、或卤素原子，
R34～R39各自独立地为氢原子、被取代或未取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、被取代或未取代的碳原子数6～20的芳基、被取代或未取代的碳原子数2～10的直链状、支链状或环状的烯基、或卤素原子，
上述n8～n46各自独立地为0～4的整数，
X1～X6各自独立地为选自下述化学式14～20所示的有机基中的任一种，
[化学式14]
*-CH2-*
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
在上述化学式14～20中，R47～R91各自独立地为氢原子、被取代或未取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、被取代或未取代的碳原子数6～20的芳基、被取代或未取代的碳原子数3～10的含有烯丙基的官能团、或卤素原子，*表示结合点。
1.2.4.4.本发明的聚合物可以为下述聚合反应生成物，是包含由下述式(1)的一个或多个四芳基甲烷单体的单元聚合而得的物质的聚合反应生成物，
并且式中，AG表示选自OR、NR2、和SR中的活化基；Ar1、Ar2、Ar3、和Ar4独立地表示芳基部分；R独立地选自H、可任意被取代的C1-30烷基、可任意被取代的C2-30烯基部分、可任意被取代的C2-30炔基部分、可任意被取代的C7-30芳烷基部分、或可任意被取代的C6-20芳基部分；R1、R2、R3、和R4独立地选自可任意被取代的C1-30烷基、可任意被取代的C2-30烯基部分、可任意被取代的C2-30炔基部分、可任意被取代的C7-30芳烷基部分、或可任意被取代的C6-20芳基部分；Ar1、Ar2、Ar3、和Ar4中的任何二个基团都可以与它们所结合的碳一起形成5元或6元的稠合脂环式环；a为0～4的整数；而且b、c和d独立地为0～5的整数。
1.2.4.5.本发明的聚合物可以为由包含1种以上的下述式的第1单体与1种以上式Ar-CHO的第2单体的组合物形成的反应生成物，
(上述式中，Y选自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代C6-C30芳基、-C1-C30亚烷基-OR1、和-C1-C30亚烷基-OR1，各R独立地选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30亚烷基-OR1、和-C1-C30亚烷基-OR1，R1选自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、取代C6-C30芳基、和C7-C30芳烷基，并且，n为选自0～7中的整数)，
(式Ar-CHO中，Ar为具有至少2个稠合芳香环的C10-C30芳香族部分，并且该芳香族部分根据情况可以被C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30亚烷基-OR3、和-C1-C30亚烷基-OR3中的1个以上基团取代，R3选自H、C1-C30烷基、和C6-C30芳基)。
1.2.4.6.代替本发明的聚合物，可以为具有包含碳-碳三键的基团、并且具有包含芳香环的结构部分、构成上述芳香环的苯环在上述结构部分中的合计数为4以上的化合物，上述结构部分可以为：
(在式(1)中，R1～R4各自独立地为氢原子、包含碳-碳三键的1价基或包含碳-碳双键的1价基。m1和m2各自独立地为0～2的整数。a1和a2各自独立地为0～9的整数。n1和n2各自独立地为0～2的整数。a3和a4各自独立地为0～8的整数。在R1～R4分别为多个的情况下，多个R1可以相同也可以不同，多个R2可以相同也可以不同，多个R3可以相同也可以不同，多个R4可以相同也可以不同。p1和p2各自独立地为0～9的整数。p3和p4各自独立地为0～8的整数。p1+p2+p3+p4为0以上。a1+p1和a2+p2分别为9以下。a3+p3和a4+p4分别为8以下。＊表示与上述化合物中的式(1)所示的结构部分以外的部分结合的部位。)。
1.2.4.7.代替本发明的聚合物，可以为具有下述式(1)所示的结构部分，并且具有分子间键形成基的化合物。
(在式(1)中，X1和X2各自独立地表示与螺环碳原子和芳香环的碳原子一起构成的取代或未取代的环数为4～10的环结构。R1和R2各自独立地为卤素原子、羟基、硝基或1价有机基。a1和a2各自独立地为0～8的整数。在R1和R2分别为多个的情况下，多个R1可以相同也可以不同，多个R2可以相同也可以不同。n1和n2各自独立地为0～2的整数。k1和k2各自独立地为0～8的整数。其中，k1+k2为1以上。a1+k1和a2+k2为8以下。＊表示与上述结构部分以外的部分结合的部位。)
1.2.4.8.代替本发明的聚合物，可以为下述式(1)所示的化合物。
(在式(1)中，R1为包含芳香环的1价基。n为3～6的整数。其中，R1之中的至少1个还包含含有烯属双键的基团。多个R1可以相同也可以不同。上述式(1)的苯环和上述芳香环上的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子或碳原子数1～10的烷基取代。)
1.2.4.9.代替本发明的聚合物，可以为下述式(1)所示的化合物。
(在式(1)中，R1、R2和R3为下述式(a)所示的基团。R1、R2和R3可以相同也可以不同。Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素原子、羟基、氨基或者不含硫烷基(sulfanyl group)或芳香环的碳原子数1～20的1价有机基。x、y和z各自独立地为0～4的整数。w为0～3的整数。在Ra～Rd分别为多个的情况下，多个Ra可以相同也可以不同，多个Rb可以相同也可以不同，多个Rc可以相同也可以不同，多个Rd可以相同也可以不同。)
RA-C≡C-RB- (a)
(在式(a)中，RA为氢原子、芳基、或被羟基和芳基中的至少任一种取代了的烷基或未取代的烷基。RB为单键或亚芳基。上述芳基和亚芳基的芳香环上的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、羟基、氨基或者不含硫烷基或芳香环的碳原子数1～20的1价有机基取代。)
1.2.4.10.上述聚合物可以含有具有下述式(1)所示的结构单元(I)的聚合物。
(在式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地为2价芳香族烃基或2价杂芳香族基。其中，上述芳香族烃基和杂芳香族基所具有的氢原子的一部分或全部可以被取代。R1为单键或碳原子数1～20的2价烃基。其中，上述碳原子数1～20的2价烃基所具有的氢原子的一部分或全部可以被取代。上述碳原子数1～20的2价烃基可以在结构中具有酯基、醚基或羰基。Y为羰基或磺酰基。m为0或1。n为0或1。)
1.2.4.11.上述聚合物可以含有下述所示的光聚合性化合物的聚合物。
选自下述通式(1)所示的光聚合性化合物和下述通式(2)所示的光聚合性化合物中的至少一种光聚合性化合物。
(在通式(1)中，R11～R13相互独立地表示由芳香族化合物衍生的1价基、氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～20的环烷基、硝基、氰基、-COR2、-COOR2或-CON(R2)2(其中，在-COR2、-COOR2、和-CON(R2)2中，R2相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～20的环烷基、或由芳香族化合物衍生的1价有机基，可以具有取代基)。其中，R11～R13中的任一种为由芳香族化合物衍生的1价基、硝基、氰基、-COR2、-COOR2或-CON(R2)2。R3表示可以具有取代基的、由芳香族化合物衍生的n1价有机基。n1表示2～4的整数。)
(在通式(2)中，R4相互独立地表示由芳香族化合物衍生的1价有机基、氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～20的环烷基、硝基、氰基、-COR7、-COOR7或-CON(R7)2(其中，在-COR7、-COOR7或-CON(R7)2中，R7相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～20的环烷基、或由芳香族化合物衍生的1价有机基，可以具有取代基)。R5表示可以具有取代基的、由芳香族化合物衍生的1价有机基。R6表示n2价有机基。X表示-COO-＊或-CONH-＊(“＊”表示与R6结合的结合键)。n2表示2～10的整数。)
1.2.4.12.上述聚合物可以含有具有下述通式(1)所示的萘衍生物结构单元的聚合物(A)。
(式中，R1表示羟基、碳原子数1～6的可取代的烷基、碳原子数1～6的可取代的烷氧基、碳原子数2～10的可取代的烷氧基羰基、碳原子数6～14的可取代的芳基、或碳原子数2～6的可取代的缩水甘油基醚基。n为0～6的整数。其中，在n为2～6时，多个R1可以相同也可以不同。X表示亚甲基、碳原子数2～20的可取代的亚烷基、碳原子数6～14的可取代的亚芳基、或亚烷基醚基。m为1～8的整数。在m为2～8时，多个X可以相同也可以不同。此外，n+m为1～8的整数。)
1.2.4.13.代替上述聚合物，可以为具有下述式(1)所示的1个结构部分的化合物。
(在式(1)中，R1～R4各自独立地为卤素原子、羟基、硝基或碳原子数1～20的1价有机基。a1和a2各自独立地为0～9的整数。b1和b2各自独立地为0～4的整数。在R1～R4分别为多个的情况下，多个R1可以相同也可以不同，多个R2可以相同也可以不同，多个R3可以相同也可以不同，多个R4可以相同也可以不同。n1和n2各自独立地为0～2的整数。k1和k2各自独立地为0～9的整数。其中，k1+k2为1以上。a1+k1和a2+k2为9以下。＊表示与上述结构部分以外的部分结合的部位。)
1.2.4.14.上述聚合物可以含有[A]具有下述式(1)所示的结构单元(I)的聚合物。
(在式(1)中，Ar1和Ar2各自独立地为下述式(2)所示的2价基。)
(在式(2)中，R1和R2各自独立地为2价芳香族基。R3为单键、-O-、-CO-、-SO-或-SO2-。a为0～3的整数。其中，在a为2以上的情况下，多个R2和R3分别可以相同也可以不同。)
1.2.4.15.上述聚合物含有(A)酚醛清漆树脂，
上述(A)酚醛清漆树脂可以为将下述(a1)、(a2)、(a3)和(a4)缩合而获得的树脂，
(a1)分子中具有2个以上酚性羟基的化合物1～99质量％，
(a2)萘酚1～10质量％，
(a3)具有酚性羟基的化合物(其中，上述(a1)化合物和上述(a2)萘酚除外)0～98质量％(其中，(a1)+(a2)+(a3)＝100质量％)，
(a4)醛。
1.2.4.16.上述聚合物可以为下述聚合物(A)：其具有下述通式(1)所示的重复单元作为必需的结构单元，
且进一步具有选自下述通式(2)所示的重复单元、下述通式(3)所示的重复单元、和下述通式(4)所示的重复单元中的至少一种重复单元。
(在上述通式(1)中，R1表示羟基或氢，n表示0～6的整数。其中，在n＝2～6的情况下，多个R1可以相同也可以不同。X表示碳原子数1～20的可取代的亚烷基、或碳原子数6～14的可取代的亚芳基，m表示1～8的整数。其中，在m＝2～8的情况下，多个X可以相同也可以不同。n+m为1～8的整数)
(在上述通式(2)中，R2表示碳原子数1～6的可取代的烷基、碳原子数1～6的可取代的烯基、碳原子数1～6的可取代的烷氧基、碳原子数2～10的可取代的烷氧基羰基、碳原子数6～14的可取代的芳基、或缩水甘油基醚基，a表示0～6的整数。其中，在a＝2～6的情况下，多个R2可以相同也可以不同。Y表示碳原子数1～20的可取代的亚烷基、或碳原子数6～14的可取代的亚芳基，b表示1～8的整数。其中，在b＝2～8的情况下，多个Y可以相同也可以不同。a+b为1～8的整数)
(在上述通式(3)中，Z表示碳原子数1～20的可取代的亚烷基、或碳原子数6～14的可取代的亚芳基，c表示1～8的整数。其中，在c＝2～8的情况下，多个Z可以相同也可以不同。d表示0～2的整数，c+d为1～8的整数)
(在上述通式(4)中，A表示单键或双键，B表示碳原子数1～20的可取代的亚烷基、或碳原子数6～14的可取代的亚芳基，e表示1～6的整数)
1.2.4.17.上述聚合物可以为(A)具有下述通式(1)所示的基团和芳香族烃基的树脂。
(在上述通式(1)中，n表示0或1。R1表示可以被取代的亚甲基、碳原子数2～20的可以被取代的亚烷基、或碳原子数6～20的可以被取代的亚芳基。R2表示氢原子、碳原子数1～20的可以被取代的烷基、或碳原子数6～20的可以被取代的芳基。)
1.2.4.18.上述聚合物可以含有具有下述式(1)或(2)所示的结构单元的聚合物。
〔在式(1)中，R1表示2价有机基。〕
〔在式(2)中，R2、R3和A相互独立地表示2价有机基。〕
1.2.4.19.上述聚合物可以含有具有下述式(1)所示的二价基的聚合物。
[这里，R1为一价的原子或基团，n为0～4的整数，其中，在n为2～4时多个R1可以相同也可以不同。R2、R3独立地为一价的原子或基团。]
1.2.4.20.上述聚合物可以含有下述丙烯腈聚合物、和具有下述通式(2)所示的重复单元的酚醛清漆树脂和下述通式(3)所示的二萘酚衍生物中的任一者或两者，所述丙烯腈聚合物具有下述通式(1)所示的包含至少1个以上氟原子的重复单元。
(式中，R1、R2为氢原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R3为单键、亚苯基、或碳原子数1～11的亚烷基。R4为氟原子、或具有至少1个以上氟原子的碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数6～10的芳基，它们可以具有羟基、烷氧基、酰基、亚砜基、砜基、或磺酰胺基。R5、R6、R12、R13为氢原子、酸不稳定基、和缩水甘油基中的任一种、或碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、酰基、或烷氧基羰基。R7、R8为氢原子、羟基、和碳原子数1～4的烷氧基中的任一种、或可以具有羟基、烷氧基、酰氧基、醚基、或硫醚基的碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数6～10的芳基。R14、R15为与R7、R8同样的基团或卤素原子。R9、R10、R16、R17为氢原子，或R9与R10、R16与R17结合而形成醚键。R11为氢原子、或可以具有羟基、烷氧基、酰氧基、醚基、硫醚基、氯基、或硝基的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数6～10的芳基。X1为亚苯基、醚基、或酯基。X2、X3为单键，或为可以具有羟基、羧基、醚基、或内酯环的碳原子数1～38的直链状、支链状、或环状的2价烃基。在X2为2价烃基的情况下，R9和R10可以与X2中的碳原子结合而形成醚键，在X3为2价烃基的情况下，R16和R17可以与X3中的碳原子结合而形成醚键。a和b为0＜a≤1.0，0≤b＜1.0，但在R1不具有氟原子的情况下0＜a＜1.0，0＜b＜1.0。c为1≤c≤6的整数，在c为2以上的情况下，仅有c的数的R4取代R3的氢原子。g、h、i、j、k、l、m、和n为1或2。)
1.2.4.21.代替上述聚合物，可以为以下述通式(1A)所示的物质作为特征的化合物。
(式中，R为单键、碳原子数1～50的有机基、醚键、-SO-基、或-SO2-基，R1为下述通式(1B)所示的基团，m1和m2为满足1≤m1≤5，1≤m2≤5，并且2≤m1+m2≤8的整数。)
-R1＝-X1-X (1B)
(式中，X1为下述通式(1C)所示的基团，X为下述通式(1D)所示的基团。)
(式中，(X)表示与上述X结合的位置。)
(式中，X2为碳原子数1～10的二价有机基，n1为0或1，n2为1或2，X3为下述通式(1E)所示的基团，n5为0、1、或2。)
(式中，R10为氢原子或碳原子数1～10的饱和或不饱和的烃基，式中的苯环上的氢原子可以被甲基或甲氧基取代。)
1.2.4.22.代替上述聚合物，可以为以下述通式(1A)所示的物质作为特征的化合物。
(式中，R为单键或碳原子数1～50的有机基，X为下述通式(1B)所示的基团，m1为满足2≤m1≤10的整数。)
(式中，X2为碳原子数1～10的二价有机基，n1为0或1，n2为1或2，X3为下述通式(1C)所示的基团，n5为0、1或2。)
(式中，R10为氢原子或碳原子数1～10的饱和或不饱和的烃基，式中的苯环上的氢原子可以被甲基或甲氧基取代。)
1.2.4.23.代替上述聚合物，可以包含下述通式(1)所示的化合物。
(式中，n1和n2各自独立地表示0或1，W为单键或下述式(2)所示的结构的任一种。R1为下述通式(3)所示的结构的任一种，m1和m2各自独立地表示0～7的整数。其中，m1+m2为1以上且14以下。)
(式中，l表示0～3的整数，Ra～Rf各自独立地表示氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基、苯基、或苯基乙基，Ra与Rb可以结合而形成环状化合物。)
(式中，＊表示与芳香环的结合部位，Q1表示碳原子数1～30的直链状、支链状的饱和或不饱和的烃基、碳原子数4～20的脂环基、或取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。在Q1表示碳原子数1～30的直链状、支链状的饱和或不饱和的烃基的情况下，构成Q1的亚甲基可以被置换成氧原子或羰基。)
1.2.4.24.上述聚合物具有下述通式(i)所示的结构部分，可以为具有下述通式(vi)所示的重复单元的高分子化合物。
(式中，环结构Ar1、Ar2表示取代或未取代的苯环或萘环。R1为碳原子数1～20的直链状、支链状、或环状的一价烃基，构成R1的亚甲基可以被置换成氧原子。a+b、a’+b’各自独立地为1、2或3。c、d、c’、d’各自独立地为0、1或2。x、y各自独立地表示0或1，在x＝0时a＝c＝0，在y＝0时a’＝c’＝0。L5为碳原子数1～20的直链状、支链状、或环状的二价有机基，L6为下述通式(i)所示的结构部分，0≤m＜1，0＜n≤1，m+n＝1。)
(式中，环结构Ar3表示取代或未取代的苯环、或萘环。R0为氢原子、或碳原子数1～30的直链状、支链状、或环状的一价有机基，L0为碳原子数1～32的直链状、支链状、或环状的二价有机基，构成L0的亚甲基可以被置换成氧原子或羰基。)
1.2.4.25.代替上述聚合物，可以为下述通式(1)所示的联苯衍生物。
(式中，环结构Ar1、Ar2表示苯环或萘环。x、z各自独立地表示0或1。)
1.2.4.26.上述聚合物可以为具有下述通式(2)所示的结构部分的联苯衍生物。
(式中，环结构Ar1、Ar2表示苯环或萘环。x、z各自独立地表示0或1。L表示单键或碳原子数1～20的亚烷基。)
1.2.4.27.上述聚合物可以为至少具有下述通式(1)所示的重复单元a1的聚芴。
(在通式(1)中，R1、R2可以为相同、或不同种的氢原子、羟基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、羰基、氨基、酸不稳定基、缩水甘油基、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、羧基、或氰基、或R1、R2可以汇总为1个基团，在该情况下，为氧原子、碳原子数1～6的亚烷基、或亚氨基。这些基团可以具有1个或多个羟基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～10的炔基、氨基、硝基、氰基、酸不稳定基、缩水甘油基、羧基。R3、R4分别为苯环或萘环，R5、R6分别为氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数2～10的炔基。)
1.2.4.28.上述聚合物可以为将至少具有下述通式(1)所示的二萘酚基的化合物进行了酚醛清漆化而得的树脂。
(在通式(1)中，R1、R2为相同、或不同种的氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状、环状的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～20的烯基。R3、R4分别为氢原子、或缩水甘油基，R5为单键、碳原子数1～10的直链状、支链状的亚烷基，R6、R7为苯环、萘环。p、q分别为1或2。n为0＜n≤1。)
1.2.4.29.上述聚合物可以为下述通式(2)式所示的聚合物。
(在通式(2)中，R1～R7、p、q如上所述。R8、R9为氢原子、羟基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、羰基、氨基、亚氨基、被酸不稳定基或缩水甘油基取代了的羟基、或碳原子数1～10的直链状、支链状、环状的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基。R10、R11为苯环、萘环，R13、R14为氢原子、羟基、碳原子数1～10的直链状、支链状、环状的烷基，且R13与R14可以结合而形成环。R12、R15为碳原子数1～10的直链状、支链状的亚烷基。s为1或2。0＜n＜1.0，0≤m＜1.0，0≤r＜1.0，0＜m+r＜1.0。)
1.2.4.30.代替上述聚合物，可以含有具有下述通式(1)所示的二苯酚基的化合物。
(式中，R1、R2为相同或不同种的氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、或碳原子数2～10的烯基。R3、R4为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数2～6的直链状、支链状或环状的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～6的缩醛基、碳原子数2～6的酰基、或缩水甘油基，Y为碳原子数4～30的2价脂肪族或脂环式烃基，
上图所示的环可以为桥连环，也可以经由杂原子。)
1.2.4.31.上述聚合物可以为具有将具有下述通式(2)所示的二苯酚基的化合物进行了酚醛清漆化的重复单元的树脂。
(式中，R1、R2为相同或不同种的氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、或碳原子数2～10的烯基。R3、R4为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数2～6的直链状、支链状或环状的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～6的缩醛基、碳原子数2～6的酰基、或缩水甘油基，Y为碳原子数4～30的2价脂肪族或脂环式烃基，
上图所示的环可以为桥连环，也可以经由杂原子。R5为氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、或碳原子数6～10的芳基。)
1.2.4.32.上述聚合物可以为至少将苊类的重复单元、与具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物，
上述聚合物可以具有下述通式(1)所示的重复单元。
(在上述通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为单键、碳原子数1～20的直链状、支链状、环状的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基中的任一种，可以具有醚、酯、内酯、酰胺中的任一种。R3、R4分别为氢原子或缩水甘油基。X表示选自包含茚骨架的烃、碳原子数3～10的环烯烃、马来酰亚胺中的物质的聚合物，可以具有醚、酯、内酯、羧酸酐中的任一种。R5、R6分别为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基中的任一种。R7为氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状、环状的烷基、羟基、烷氧基羰基中的任一种。p、q分别为1～4的整数。r为0～4的整数。a、b、c分别为0.5≤a+b+c≤1，0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.1≤a+b≤0.8，0.1≤c≤0.8的范围。)
1.2.4.33.上述聚合物可以为具有芴或四氢螺双茚结构的酚醛清漆树脂，
上述具有芴或四氢螺双茚结构的酚醛清漆树脂可以具有下述通式(1a)或(1b)所示的重复单元。
(式中，R1、R2、R6、R7独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、烯丙基或卤素原子，R3，R4，R8、R9独立地为氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数2～6的直链状、支链状或环状的烯基、碳原子数6～10的芳基或缩水甘油基，R5、R14独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基或碳原子数6～10的芳基。n、m、p、q为1～3的整数。R10～R13独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基。)
1.1.3.其它成分
在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，为了不产生针孔、条纹等，使对不平表面的涂布性进一步提高，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)的结构部分的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
上述R11、R12、R13、和R14为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。
以下例示式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物。
上述化合物可以以旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品的形式获得。例如在上述交联剂中，式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以添加酸和/或产酸剂。可以配合例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。此外，通过下层膜的酸度的调整，可以调整形成于上层的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，可以添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂等。流变调节剂对于使下层膜形成用组合物的流动性提高是有效的。粘接辅助剂对于使半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性提高是有效的。
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便览”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分以10质量％以下，优选以5质量％以下的比例配合。
流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中以抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性的提高、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基异癸基酯等苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常以小于30质量％的比例配合。
粘接辅助剂主要以使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中为了使抗蚀剂不剥离为目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常以小于5质量％，优选以小于2质量％的比例配合。
上述的式(1)所示的化合物在抗蚀剂下层膜形成用组合物中仅包含微量就发挥效果，因此对其配合量没有特别限制。优选式(1)所示的化合物相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物整体的重量包含5重量％以上。此外，优选式(1)所示的化合物相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物整体的重量包含30重量％以下。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的后述的聚合物的比例以1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的尺度之一是观察特定的微型过滤器的通过性，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过孔径0.1μm的微型过滤器，呈现均匀的溶液状态。
作为上述微型过滤器材质，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、尼龙，优选为PTFE(聚四氟乙烯)制。
2.抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法
以下，对使用了本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法进行说明。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜可以通过将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成来制造。
在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。这里，作为形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或20～500nm、或50～300nm、或100～200nm。
此外，也可以在本发明涉及的有机抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如，除了WO2009/104552A1所记载的将含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成组合物通过旋转涂布而形成的方法以外，还可以通过CVD法等形成Si系的无机材料膜。
此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板(所谓高低差基板)上进行烧成，能够形成该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差为3～50nm的范围内的抗蚀剂下层膜。
接着在该抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即光致抗蚀剂组合物溶液在下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或为100～2000nm，或为200～1000nm。
作为在抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载的那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光使用了近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV(波长13.5nm))等。具体而言，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。其中，优选为ArF准分子激光(波长193nm)和EUV(波长13.5nm)。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(post exposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，本发明中作为抗蚀剂，可以改变光致抗蚀剂，而使用电子射线光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下，也可以使照射源为电子射线而与使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
接着，通过显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行无机下层膜(中间层)的除去，接着以由被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以被图案化了的无机下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的无机下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。无机下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。无机下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体，更优选使用氟系气体。作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以由被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻来进行。这是因为包含大量硅原子的无机下层膜通过采用氧系气体的干蚀刻不易被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻来进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，可以在抗蚀剂下层膜的上层，在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如采用旋涂器、涂布机进行的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。
本发明中可以在基板上形成有机下层膜后，在其上成膜无机下层膜，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄被覆了光致抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，可以以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体对抗蚀剂下层膜进行加工，此外可以以相对于无机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工，进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜根据在光刻工艺中使用的光的波长而有时具有对该光的吸收。于是，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜而起作用。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜也能够作为硬掩模而起作用。本发明的下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜可以作为应用于双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，且能够作为无间隙地填充孔穴的埋入材而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材使用。
实施例
以下参照实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于下述方案。
[合成例1]
在二口烧瓶中加入2-苯基吲哚(东京化成工业株式会社制)7.50g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)9.01g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.29g、N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制)12.34g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.12g。然后加热直到150℃，回流搅拌约24小时。在反应结束后，用环己酮129.88g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物1树脂13.4g。所得的聚合物相当于式(1-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,100。
[合成例2]
在二口烧瓶中加入N-苯基-1-萘胺(东京化成工业株式会社制)8.00g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)8.47g、甲苯(关东化学株式会社制)16.26g、1,4-二烷(关东化学株式会社制)16.26g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)1.04g。然后加热直到155℃，回流搅拌约19.5小时。在反应结束后，用环己酮32.31g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物2树脂12.1g。所得的聚合物相当于式(1-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,200。
[合成例3]
在二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)7.00g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)9.72g、丙二醇单甲基醚乙酸酯27.48g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)1.59g。然后加热直到150℃，回流搅拌约7小时。在反应结束后，用环己酮37.83g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物3树脂11.0g。所得的聚合物相当于式(1-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,100。
[合成例4]
在二口烧瓶中加入4,4’-双马来酰亚胺二苯基乙烷(东京化成工业株式会社制)6.00g、N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制)14.00g。然后加热直到100℃，搅拌约1小时。在反应结束后，用N-甲基吡咯烷酮10.00g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物4树脂1.99g。所得的聚合物相当于式(1-4)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为6,200。
[合成例5]
在二口烧瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成工业株式会社制)4.00g、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(东京化成工业株式会社制)3.08g、间苯二酚(东京化成工业株式会社制)1.01g、碳酸钾(和光纯药工业株式会社制)2.64g、N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制)25.05g。然后加热直到150℃，搅拌约22小时。在反应结束后，用N-甲基吡咯烷酮45.13g稀释，通过过滤将碳酸钾除去。相对于所得的滤液加入1N-HCl而制成中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加到甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物5树脂6.28g。所得的聚合物相当于式(1-5)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为8,800。
[合成例6]
在二口烧瓶中加入二苯基胺(关东化学株式会社制)6.84g、3-羟基二苯基胺(东京化成工业株式会社制)7.49g、乙基己基醛(东京化成工业株式会社制)10.36g、丙二醇单甲基醚乙酸酯25.0g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.31g。然后加热直到120℃，回流搅拌约5小时。在反应结束后，用四氢呋喃(关东化学株式会社制)20g稀释，相对于甲醇(关东化学株式会社制)、超纯水、30％氨水(关东化学株式会社制)的混合溶剂滴加聚合物溶液，从而使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物6树脂23.8g。所得的聚合物相当于式(1-6)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为10,200。
[比较合成例1]
在二口烧瓶中加入2-苯基吲哚(东京化成工业株式会社制)12.58g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)15.00g、对苯二甲酸醛(东京化成工业株式会社)0.49g、丙二醇单甲基醚乙酸酯15.02g、N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制)15.02g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.97g。然后加热直到150℃，回流搅拌约20小时。在反应结束后，用N-甲基吡咯烷酮80.26g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物7树脂23.3g。所得的聚合物相当于式(2-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,300。
[比较合成例2]
在二口烧瓶中加入N-苯基-1-萘胺(东京化成工业株式会社制)16.19g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)17.00g、对苯二甲酸醛(东京化成工业株式会社)1.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯53.20g、1,4-二烷(关东化学株式会社制)53.20g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.17g。然后加热直到150℃，回流搅拌约4小时。在反应结束后，用环己酮29.62g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物8树脂18.7g。所得的聚合物相当于式(2-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,200。
[比较合成例3]
在二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)21.77g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)30.00g、对苯二甲酸醛(东京化成工业株式会社)1.96g、丙二醇单甲基醚乙酸酯65.89g、1,4-二烷(关东化学株式会社制)65.89g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.75g。然后加热直到150℃，回流搅拌约7小时。反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯85.36g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物9树脂25.3g。所得的聚合物相当于式(2-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,700。
[比较合成例4]
在二口烧瓶中加入2-苯基吲哚(东京化成工业株式会社制)12.58g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)15.00g、水杨醛(东京化成工业株式会社)0.98g、丙二醇单甲基醚乙酸酯15.31g、N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制)15.31g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.07g。然后加热直到150℃，回流搅拌约9.5小时。在反应结束后，用N-甲基吡咯烷酮81.54g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物10树脂22.6g。所得的聚合物相当于式(2-4)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,400。
[比较合成例5]
在二口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业株式会社制)41.16g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)65.00g、水杨醛(东京化成工业株式会社)6.89g、丙二醇单甲基醚乙酸酯183.47g、1,4-二烷(关东化学株式会社制)183.47g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)3.26g。然后加热直到150℃，回流搅拌约27.5小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯106.04g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物11树脂66.9g。所得的聚合物相当于式(2-5)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,000。
[比较合成例6]
在二口烧瓶中加入N-苯基马来酰亚胺(东京化成工业株式会社制)6.00g、N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制)14.00g。然后加热直到100℃，搅拌约2小时。在反应结束后，用N-甲基吡咯烷酮10.00g稀释。将稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物12树脂1.72g。所得的聚合物相当于式(2-6)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为5,700。
[参考合成例7]
在二口烧瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成工业株式会社制)4.27g、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)6.00g、碳酸钾(和光纯药工业株式会社制)1.88g、N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制)28.36g。然后加热直到150℃，搅拌约4小时。反应结束后，用N-甲基吡咯烷酮10.85g稀释，通过过滤将碳酸钾除去。相对于所得的滤液加入1N-HCl而制成中性后，搅拌片刻。将该稀释溶液滴加到甲醇/水＝90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了化合物13树脂4.73g。所得的聚合物相当于式(2-7)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,800。
＜实施例1＞
在合成例1中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯/3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺＝90/10(wt/wt)溶液(固体成分为16.11质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.88g、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺0.0328g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例2＞
在合成例2中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯/N,N-二甲基异丁基酰胺＝80/20(wt/wt)溶液(固体成分为18.95质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.19g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.72g、N,N-二甲基异丁基酰胺0.73g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例3＞
在合成例3中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯/N,N-二甲基异丁基酰胺＝80/20(wt/wt)溶液(固体成分为20.50质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.21g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.26g、N,N-二甲基异丁基酰胺0.87g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例4＞
在合成例4中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯/N,N-二甲基异丁基酰胺＝80/20(wt/wt)溶液(固体成分为14.23质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.14g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.04g、N,N-二甲基异丁基酰胺0.30g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例5＞
在合成例5中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯/N,N-二甲基异丁基酰胺＝80/20(wt/wt)溶液(固体成分为15.22质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.15g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.95g、N,N-二甲基异丁基酰胺0.52g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例6＞
在合成例6中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为20.8质量％)4.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.64g、N,N-二甲基异丁基酰胺2.52g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例7＞
在合成例6中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为20.8质量％)4.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.32g、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺0.84g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例8＞
在合成例6中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为20.8质量％)4.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.48g、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺1.68g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例1＞
在比较合成例1中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为22.27质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.03g、丙二醇单甲基醚3.01g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例2＞
在比较合成例2中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为18.40质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.09g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.04g、丙二醇单甲基醚2.24g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例3＞
在比较合成例3中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为25.91质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.13g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.82g、丙二醇单甲基醚2.85g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例4＞
在比较合成例4中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为20.78质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.10g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.49g、丙二醇单甲基醚2.81g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例5＞
在比较合成例5中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为25.71质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.13g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.76g、丙二醇单甲基醚2.83g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例6＞
在比较合成例6中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为16.25质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.86g、丙二醇单甲基醚2.20g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例7＞
在合成例6中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为20.8质量％)4.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.08g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.32g、丙二醇单甲基醚0.84g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜参考例8＞
在参考合成例7中获得的树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为24.22质量％)5.00g中加入包含1重量％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.07g、丙二醇单甲基醚3.03g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(溶解性试验)
将合成例1-6、比较合成例1-6和参考合成例7中获得的聚合物以重量比计包含30重量％的方式与溶剂混合，在搅拌转子上搅拌12小时，从而实施了聚合物的溶解性试验。溶解性试验所使用的溶剂设为多用作抗蚀剂下层膜的丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。此外，为了确认作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基异丁基酰胺(DMIB)和3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)的效果，也用上述溶剂与酰胺系溶剂的混合溶剂实施了溶解性试验。从涂布性的方面考虑，混合溶剂的比率设为PGMEA/DMIB＝80/20(wt/wt)，PGMEA/DMPA＝90/10(wt/wt)。另外，不溶解于溶剂的聚合物不能制成抗蚀剂下层膜使用，但确认到供于本试验的聚合物全部溶解于任一种溶剂。将结果示于表1中。
[表1]
表1溶解性试验
(耐溶剂性试验)
分别使用旋转涂布机将实施例1-5、比较例1-7和参考例8中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布在硅晶片上，在电热板上进行400℃、90秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.22μm)。另外，从涂布面的均匀性的观点考虑，比较例6设为300℃90秒，从耐热性的观点考虑，比较例7设为300℃60秒的烧成。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为抗蚀剂所使用的溶剂的、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、和环己酮中。这些抗蚀剂下层膜不溶于这些溶剂。
(光学常数测定)
使用旋转涂布机将实施例1-5、比较例1-7和参考例8中调制的抗蚀剂下层膜溶液涂布在硅晶片上。在电热板上进行400℃90秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。另外，从涂布面的均匀性的观点考虑，比较例6设为300℃90秒，从耐热性的观点考虑，比较例7设为300℃60秒的烧成。使用光谱椭偏仪对这些抗蚀剂下层膜测定了波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为k值、衰减系数)。将结果示于表2中。
[表2]
表2折射率n和光学吸光系数k
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体如下所述。
RIE-10NR(サムコ制)：CF4
使用旋转涂布机将实施例1-5、比较例1-7和参考例8中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上进行400℃90秒烧成而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.22μm)。另外，从涂布面的均匀性的观点考虑，比较例6设为300℃90秒，从耐热性的观点考虑，比较例7设为300℃60秒的烧成。使用CF4气体作为蚀刻气体而测定干蚀刻速度，进行了实施例1-5、比较例1-7和参考例8的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较。将结果示于表3中。速度比为(比较实施例和实施例中使用的抗蚀剂下层膜)/(KrF光致抗蚀剂)的干蚀刻速度比。
[表3]
表3干蚀刻速度比
(抗蚀剂下层膜的耐热性试验)
分别使用旋转涂布机将实施例1-5、比较例1-7和参考例8中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布在硅晶片上，在电热板上进行400℃90秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.22μm)。将所得的膜从室温(约20℃)以每1分钟10℃的比例升温加热，在大气中进行热重量分析，追踪重量减少的经时变化。另外，关于实施例4-5、比较例6和参考例8，在氮气气氛下以每1分钟10℃的比例升温加热，从达到500℃的时刻起保持30分钟而进行热重量分析，追踪重量减少的经时变化。将结果示于表4中。
[表4]
表4抗蚀剂下层膜的重量减少
〔对高低差基板的被覆试验〕
作为高低差被覆性的评价，用200nm膜厚的SiO2基板进行了沟槽宽度50nm、间距100nm的密集图案区(DENSE)和未形成图案的开放区(OPEN)的被覆膜厚的比较。将实施例6-8和比较例7的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后，在300℃下烧成60秒而形成了抗蚀剂下层膜。抗蚀剂下层膜形成用组合物以整个基板(べ夕基板)上的膜厚成为150nm的方式调制。使用日立ハィテ夕ノ口ジ一ズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的高低差被覆性，测定高低差基板的密集区(图案部)与开放区(无图案部)的膜厚差(为密集区与开放区的涂布高低差，称为偏差)，从而评价平坦化性。这里，所谓平坦化性，是指在存在图案的部分(密集区(图案部))与不存在图案的部分(开放区(无图案部))，存在于它们上部的被涂布的被覆物的膜厚差(疏-密偏差，Iso-dense偏差)小。具体而言，图1所示的(b-a)为疏-密偏差(Iso-dense偏差)。图中，a为密集的间隙部的中心处的被覆膜的凹陷深度，b为开放间隙部的中心处的被覆膜的凹陷深度，c为所使用的高低差基板中的最初的间隙的深度，d为被覆膜，e为高低差基板。将各区的膜厚和涂布高低差的值示于表5中。关于平坦化性评价，偏差的值越小，则平坦化性越高。
[表5]
表5抗蚀剂下层膜的平坦化性
产业可利用性
本发明的抗蚀剂下层膜材料不仅具有高蚀刻耐性、高耐热性，而且溶解性高，因此旋转涂布性优异，所得的抗蚀剂下层膜即使对于所谓高低差基板，被覆性也良好，埋入后的膜厚差小，形成平坦的膜，实现更微细的基板加工。

Claims (19)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物、和作为溶剂的3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或N,N-二甲基异丁基酰胺，
所述聚合物选自：
包含式(2)所示的结构单元的聚合物；
具有式(3)所示的结构部分的聚合物；和
由双马来酰亚胺化合物衍生的聚合物，
在式(2)中，A表示由碳原子数6～40的芳香族化合物衍生的二价基，所述碳原子数6～40的芳香族化合物的氢原子可以被碳原子数1～20的烷基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基和羧基取代，B1和B2各自选自氢原子、可以被氧原子、硫原子中断的碳原子数1～20的烷基、以及氢原子可以被取代的碳原子数6～40的芳基和杂环基，B1和B2可以与它们所结合的碳原子一起形成环，
在式(3)中，Ar1、Ar2和Ar3各自表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基，R6表示可以被取代的碳原子数1～12的亚烷基，＊为与其它有机基结合的部位。
2.根据权利要求1所述的组合物，相对于组合物整体的重量，其包含5重量％以上且30重量％以下的3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或N,N-二甲基异丁基酰胺。
3.根据权利要求1所述的组合物，其通过孔径0.1μm的微型过滤器。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述式(2)中的A为由碳原子数6～40的芳基胺化合物衍生的二价基。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述式(3)中的R6由式(4)表示，
在式(4)中，R4和R5各自表示：
氢原子、
可以被一个以上选自羟基、氨基和卤素原子中的取代基取代的碳原子数1～10的烷基、
可以被羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或
可以经由-O-而与其它有机基结合的碳原子数6～40的芳基；
R4与R5可以相互结合而形成环状结构，
R4或R5可以与选自Ar1、Ar2和Ar3中的基团结合而形成环状结构。
6.根据权利要求1所述的组合物，所述由双马来酰亚胺化合物衍生的聚合物包含下述式(5)所示的单元结构，
式(5)中的R7表示2价有机基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其还包含交联剂。
8.根据权利要求1所述的组合物，其还包含酸和/或产酸剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其用于制造无机抗蚀剂下层膜的下层膜。
10.一种抗蚀剂下层膜的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成的工序。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂下层膜的制造方法，半导体基板具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分，涂布在该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的抗蚀剂下层膜的高低差即疏-密偏差为3～50nm。
12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：由权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；按照抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的该下层膜对半导体基板进行加工的工序。
13.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：由权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜的工序；进一步在所述无机抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；按照抗蚀剂图案对无机抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；按照被图案化了的无机抗蚀剂下层膜对该下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
14.根据权利要求13所述的制造方法，通过无机物的蒸镀进行形成无机抗蚀剂下层膜的工序。
15.一种抗蚀剂下层膜，将权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具备具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板上，进行烧成，从而形成抗蚀剂下层膜，该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差即疏-密偏差为3～50nm。
16.一种抗蚀剂图案的制造方法，其包含下述工序：由权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序。
17.3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或N,N-二甲基异丁基酰胺在作为包含聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂的使用，
所述聚合物选自：
包含式(2)所示的结构单元的聚合物；
具有式(3)所示的结构部分的聚合物；和
由双马来酰亚胺化合物衍生的聚合物，
在式(2)中，A表示由碳原子数6～40的芳香族化合物衍生的二价基，所述碳原子数6～40的芳香族化合物的氢原子可以被碳原子数1～20的烷基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基和羧基取代，B1和B2各自选自氢原子、可以被氧原子、硫原子中断的碳原子数1～20的烷基、以及氢原子可以被取代的碳原子数6～40的芳基和杂环基，B1和B2可以与它们所结合的碳原子一起形成环，
在式(3)中，Ar1、Ar2和Ar3各自表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基，R6表示可以被取代的碳原子数1～12的亚烷基，＊为与其它有机基结合的部位。
18.一种抗蚀剂下层膜的制造方法，其包含在制造权利要求10记载的抗蚀剂下层膜后，进一步形成无机抗蚀剂下层膜的工序。
19.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
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