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CN110148737A - 一种富锂锰基电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种富锂锰基电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种富锂锰基正电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将铌的羧酸衍生物溶于去离子水中，配制成pH值为1～3的溶液；(2)将富锂锰基材料与铌的羧酸衍生物溶液混合，搅拌加热至55‑80℃，优选60‑65℃，形成悬浊液；(3)将锂源、络合剂和分散剂按照摩尔比比1:1‑3:0.01‑0.5加入到上述悬浊液中，在60‑100℃下加热2‑10h，形成Li‑Nb前驱体包覆的富锂锰基材料；(4)将步骤(3)得到的Li‑Nb前驱体包覆的富锂锰基材料在500‑900℃煅烧5‑15h得到锰基正电极材料。该方法利用铌的羧酸衍生物溶液温和的酸性，在富锂锰基材料表面构建Li+/H+结构缺陷，并通过添加锂源和高温固相反应，从而构建“Nb‑掺杂/LiNbO3包覆”双壳层表面重构层，显著改善富锂锰基材料的电化学性能。

Description

一种富锂锰基电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种对富锂锰基正极材料进行表面改性处理的方法以及由该方法制备的电极，属于锂电池技术领域。
背景技术
富锂锰基(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)的放电比容量可以达到250mAh·g-1，且成本低廉，有望成为下一代电动汽车动力电池正极材料。尽管如此，其固有的缺点限制了其应用，这些缺点包括：(1)首周循环时的不可逆相变而导致的较低的库伦效率；(2)充电至较高电压时，过渡金属离子的溶解；(3)长周期循环时的电压衰减；(4)倍率及循环性能差等。针对以上问题，研究者们提出了一些解决方法，主要包括体相掺杂及表面包覆等。掺杂的主要元素有Al3+、Mg2+、Ti4+等，这些主要起到稳定体相材料层状结构，抑制阳离子混排等作用；包覆物主要有金属氧化物、锂导电层和高分子导电层等。
近年来，Nb5+作为一种新型掺杂离子，已应用于层状正极材料的改性，Nb主要起到稳定层状材料结构、促进离子扩散的作用；而LiNbO3作为一种锂快离子导体，也已应用于LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等多种正极材料的包覆改性，可将活性材料与有机电解液隔绝，起到物理保护层的作用，抑制表面副反应，同时由于其离子电导很高，达到10-6S·cm-1，有利于锂离子的传输。
CN102244231A公开了一种对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法，包括使用气相前驱体交替地通入反应器中，通过化学吸附和化学反应在位于反应器中的待沉积基体上形成沉积膜，能够使锂离子电池的循环性能和比容量得到明显改善提高并且使电极材料更加稳定。
CN103339062A公开了一种锂电池用正极活性物质材料使用的铌酸锂/尖晶石型锂锰系复合氧化物(LNO/LMO)，LMO的微晶尺寸为250nm～350nm、畸变为0.085以下，将其放入到25℃、pH＝7的水中后以40W的超声波强度进行600秒超声波分散的情况下的比表面积增加率为10.0％以下，则该LMO可防止与高温时反复进行充放电所伴随的输出功率的降低。
本发明采用“含铌温和羧酸性处理-后加热”方法，并加入一定量的锂源，将Nb表面梯度掺杂和LiNbO3表面包覆相结合；采用“溶胶-凝胶”工艺，将包覆层的厚度降低至纳米尺度并进一步提高了其均匀度。
发明内容
铌的羧酸衍生物是一种可溶性Nb源，水溶液显温和的酸性，当质量浓度为0.1-1g/10mL时pH值为1-3。本发明采用具有温和酸性的铌的羧酸衍生物溶液对富锂锰基(LMR)材料表面处理，首先通过Li+/H+离子交换反应在材料表面形成结构缺陷，再经过高温烧结，通过以上步骤，Nb元素可以部分进入富锂锰基材料，从而提高富锂锰基(LMR)材料的结构稳定性，抑制电压衰减。本发明在LMR的铌羧酸衍生物悬浊液中，还加入了Li源，可在富锂锰基材料(LMR)表面形成LiNbO3快离子导电层，同时起到物理保护层的作用，改善材料的倍率和循环稳定性。在包覆处理过程中，还可以加入络合剂和分散剂，可有助于在材料表面形成包覆均匀的纳米尺度包覆层。
本发明提供一种富锂锰基正电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铌的羧酸衍生物溶于去离子水中，配制成pH值为1～3的铌的羧酸衍生物溶液；
(2)将富锂锰基材料与铌的羧酸衍生物溶液混合，搅拌加热至55-80℃，优选60-65℃，形成悬浊液；
(3)将锂源、络合剂和分散剂按照质量比1:1-3:0.01-0.5加入到上述悬浊液中，在60-100℃下加热2-10h，形成Li-Nb前驱体包覆的富锂锰基材料；
(4)将步骤(3)得到的Li-Nb前驱体包覆的富锂锰基材料，在500-900℃煅烧5-15h得到锰基正电极材料。
所述富锂锰基材料是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中x是0.01-0.99，优选是0.1-0.5。
所述锂源是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或多种。
步骤(2)中所述铌的羧酸衍生物的加入量是LMR材料质量的0.1-9wt％，优选0.5～5。
所述络合剂是柠檬酸、EDTA、抗坏血酸、马来酸的一种或多种；所述分散剂是乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙烯醇、二甲醚、丙酮中一种或多种。
所述铌的羧酸衍生物是铌的碳原子数为2-5的一元或二元羧酸衍生物，优选是草酸铌或草酸铌铵。
步骤(2)中所述的混合采用如下方式中的一种：将铌的羧酸衍生物溶液缓慢泵入富锂锰基材料的悬浊液中；将富锂锰基材料粉末缓慢倒入到铌的羧酸衍生物溶液中；将铌的羧酸衍生物溶液与将富锂锰基材料悬浊液直接混合。
优选的，步骤(4)在氧化气氛下进行，所述氧化气氛是在氧气或空气存在条件下。
优选的，将步骤(4)得到的产物破碎到200-400目，得到最终产品。
本发明的另一个方面，还公开了用所述方法制备的富锂锰基正电极材料以及将该材料用于电池的应用。
发明的有益效果：
本专利利用铌的羧酸衍生物溶液温和的酸性，通过Li+/H+离子交换反应，首先在富锂锰基材料表面构建Li+/H+结构缺陷；通过高温固相反应，将Nb固溶进材料表面，与其中的H+再次发生交换反应，从而形成Nb表面掺杂的富锂锰基材料。在烧结过程中，未掺杂的Nb与加入的锂源以及从表层析出的Li+发生反应，在材料表面形成LiNbO3快离子导体相(离子电导达到10-6S·cm-1)。这样，通过“含铌羧酸衍生物处理-锂源加入-高温烧结”三个阶段，可在富锂锰基材料表面形成“Nb-掺杂/LiNbO3包覆”的双壳层表面重构层，改善富锂锰基材料的电化学性能。络合剂和分散剂的加入有利于形成厚度均匀的纳米包覆层。
附图说明
图1电极材料制备过程示意图；
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步限定。
实施例1
富锂锰基正电极材料的制备方法，
(1)将草酸铌溶于去离子水中，配制成pH值为1的溶液；
(2)将富锂锰基材料与草酸铌氨溶液混合，搅拌加热至60℃，形成悬浊液；草酸铌氨的加入量是LMR(0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料质量的2wt％；
(3)将硝酸锂、EDTA和二甲醚按照质量比1:1:0.1加入到上述悬浊液中，在60℃下加热10h，形成Li-Nb前驱体包覆的富锂锰基材料；
(4)将Li-Nb前驱体包覆的富锂锰基材料在900℃煅烧5h，将煅烧后的锰基正电极材料粉碎至200目。
实施例2
富锂锰基正电极材料的制备方法，
(1)将草酸铌铵溶于去离子水中，配制成pH值为2的溶液；
(2)将富锂锰基材料与草酸铌氨溶液混合，搅拌加热至80℃，形成悬浊液；草酸铌氨的加入量是LMR(0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料质量的1wt％；
(3)将锂源、络合剂和分散剂按照质量比1:2:0.3加入到上述悬浊液中，在95℃下加热2h，形成Li-Nb前驱体包覆的富锂锰基材料；
(4)将步骤(3)得到的Li-Nb前驱体包覆的富锂锰基材料在600℃煅烧12h，将煅烧后的富锂锰基正电极材料粉碎至300目。
对比例1
(1)将乙醇锂和乙醇铌溶于一定量的乙醇溶液中；
(2)将富锂锰基材料分散在上述溶液中，并剧烈搅拌；
(3)将分散后的溶液在80℃下加热，至溶剂完全挥发，得到乙醇铌锂包覆的富锂锰基材料；
(4)将步骤(3)得到的产物在500℃下干燥，得到LiNbO3包覆的富锂锰基材料，将煅烧后的锰基正极材料粉碎，200目下过筛。
对比例2
富锂锰基正电极材料的制备方法，
(1)将草酸铌溶于去离子水中，配制成pH值为1的溶液；
(2)将富锂锰基材料与草酸铌氨溶液混合，搅拌加热至60℃，形成悬浊液；草酸铌氨的加入量是LMR(0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料质量的2wt％；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液80℃下搅拌加热，至溶剂完全挥发；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物，在900℃煅烧5h，将煅烧后的富锂锰基正电极材料粉碎至200目。
对比例3
(1)将草酸铌铵溶于去离子水中，配制成pH值为1的溶液；
(2)将富锂锰基材料与草酸铌氨溶液混合，搅拌加热至60℃，形成悬浊液；草酸铌氨的加入量是LMR(0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料质量的1wt％；
(3)将络合剂和分散剂按照质量比2:0.3加入到上述悬浊液中，在95℃下加热2h，形成Nb包覆的富锂锰基材料；
(4)将Nb包覆的富锂锰基材料在900℃煅烧5h，将煅烧后的锰基正电极材料粉碎至200目。
将按实施例1-2和对比例1-3所制备的正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按重量8:1:1的比例混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。将正极浆料均匀的涂布在厚度0.02mm厚的铝箔上，采用80～150℃的热风循环进行烘干。干燥之后采用300吨的压力进行辊压，压实后即制备得到所需的锂电池用正极。
对实施例1-2和对比例1-3的产品进行性能测试，结果如下所示：
对比例1-3分别是使用中性的铌溶液负载处理；不添加锂源和络合剂和分散剂；不添加锂源制备的电极材料。本发明实施方案和对比例的对比可以看出，采用本发明所述方法制备的电极材料在多次循环后具有更好的容量保持率，放电电压降低很少，库伦效率显著提高，取得了显著的进步。
以上实施例仅拥有示例性的说明本发明取得的技术效果，以及实施过程，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (10)

1.一种富锂锰基正电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铌的羧酸衍生物溶于去离子水中，配制成pH值为1～3的溶液；
(2)将富锂锰基材料与铌的羧酸衍生物溶液混合，搅拌加热至55-80℃，优选60-65℃，形成悬浊液；
(3)将锂源、络合剂和分散剂按照质量比1:1-3:0.01-0.5加入到上述悬浊液中，在60-100℃下加热2-10h，形成Li-Nb前驱体包覆的富锂锰基材料；
(4)将步骤(3)得到的Li-Nb前驱体包覆的富锂锰基材料在500-900℃煅烧5-15h得到锰基正电极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述富锂锰基材料是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中x是0.01-0.99，优选是0.1-0.5；所述锂源是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铌的羧酸衍生物是铌的碳原子数为2-5的一元或二元羧酸衍生物，优选是草酸铌或草酸铌铵。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述铌的羧酸衍生物的加入量是富锂锰基材料质量的0.1-9wt％，优选0.5～5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述络合剂是柠檬酸、EDTA、抗坏血酸的一种或多种；所述分散剂是乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甲醚、丙酮中一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的混合采用如下方式中的一种：将铌的羧酸衍生物溶液缓慢泵入到富锂锰基材料的悬浊液中；将富锂锰基材料缓慢倒入到铌的羧酸衍生物溶液中；将铌的羧酸衍生物溶液直接与富锂锰基材料悬浊液混合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)在氧化气氛下进行，所述氧化气氛是在氧气或空气存在条件下。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于将步骤(4)得到的产物破碎到200-400目，得到最终产品。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备的富锂锰基正电极材料。
10.如权利要求1-8任一项所述方法制备的富锂锰基正电极材料在电池中的应用。
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