CN110128785A - 一种用于复合材料预浸料的耐高温环氧树脂及合成工艺 - Google Patents

Abstract

一种用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂，其特征在于，包括以下重量组份物料混合加热得到：环氧树脂20％‑70％；增韧剂10％‑30％；固化剂10‑40％；上述物料混合加热得到的耐高温高韧性环氧树脂，50‑75℃时粘度16000‑25000mPa.S，玻璃化温度Tg(DMA)大于330℃。本发明得到的环氧树脂基体得到的耐高温树脂，玻璃态转化温度大于300℃，树脂耐热性能优良；固化温度低，固化时间短，有利于降低生产成本；得到的树脂与纤维浸润良好，得到的预浸料性能优异；复合材料力学性能优良，抗冲击韧性高。

Description

一种用于复合材料预浸料的耐高温环氧树脂及合成工艺

技术领域

本发明属于复合材料领域，尤其是碳纤维或者玻璃纤维复合材料，具体是一种用于复合材料预浸料的环氧树脂以及合成工艺。

背景技术

预浸料(prepreg)是利用纤维和主要成分为树脂的基质的组合而制造的纤维增强复合体。含有碳纤维和树脂的碳纤维增强复合体在机械性质方面优异并且广泛用于诸如体育用品、航空器和汽车等一般工业应用中。这些碳纤维增强复合体通过对碳纤维的纤丝进行排列并在将热固性树脂浸渍于具有对齐特性的碳纤维(如织物型碳交叉和连线碳纤丝等形式)内之后形成预浸料。通过层压和形成预浸料的方法，能够制造具有优异的机械性质和刚度的纤维增强塑料(FRP)。具体地，这种方法是通过将热固性树脂组合物浸渍于纤维增强的基材内并通过在热和压力下固化该热固性树脂组合物来制备纤维增强塑性预浸料的方法。

作为热固性树脂的代表，环氧树脂具有良好的物理化学性能，其固化物介电性能良好，收缩率小，尺寸稳定，硬度高，韧性好，对碱及大部分溶剂稳定。特别是环氧树脂良好的粘结性能和优异的纤维浸润性能，对于制造预浸料具有其不可替代的作用。但目前预浸料用环氧树脂体系固化时间长，使用温度低于250℃，对于超过250℃环境下的复合材料的使用，现有的环氧树脂已经不能满足。而在耐高温的复合材料预浸料树脂的使用中，通常会选择双马来酰亚胺树脂来作为树脂的主体基材，但是双马树脂的固化时间长、工艺复杂，而低温树脂的流动性也不如环氧树脂。

三酚基甲烷三缩水甘油醚由于其粘度较大、耐高温的性能，多用于胶黏剂，如中国发明专利——一种耐高温阻燃环氧胶(CN 104726045B)；也有部分研究将其用于预浸料领域，但是因为其粘度较大，与纤维的浸润较差，其添加量都不超过树脂总量的20％，得到的树脂耐温性能也不会超过250℃。中国发明专利——一种树脂组合物及其预浸料和复合材料(CN 1056002202A)多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂为主体树脂，其中三酚基甲烷三缩水甘油醚的添加量最多为15％，获得的预浸料在热压罐中经过中温固化得到的层压板，湿态玻璃化转变温度Tg(DMA,E＇,onset Tg)能达到120℃；中国发明专利——一种高韧性高Tg环氧树脂(CN 104559064A)，以酚醛树脂为基体，添加多官能度环氧树脂AFG-90、AG-80等，获得的树脂固化后DMA测量玻璃态转化温度在240℃；本发明克服了上述的种种缺点，研发了一种环氧基体的耐高温树脂，用于纤维预浸料，获得良好的性能，并且工艺简单。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的提供一种耐高温的环氧树脂，用于纤维预浸料，与纤维浸润程度良好，固化时间短，得到的预浸料固化后可以在大于300℃环境内使用，并且性能优良。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂，其特征在于，包括以下重量组份物料混合加热得到：

环氧树脂 20％-70％

增韧剂 10％-30％

固化剂 10-40％

上述物料混合加热得到的耐高温高韧性环氧树脂，50-75℃时粘度16000-25000mPa.S，玻璃化温度Tg(DMA)大于330℃。

进一步，所述环氧树脂为三官能度环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂混合，其中三官能度环氧树脂的重量不低于60％。

进一步，所述三酚基甲烷三缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚的比例为1:1-1.5，所述三缩水甘油基对氨基苯酚的粘度为25℃小于500-800mPa.S。

三酚基甲烷三缩水甘油醚是在环氧树脂中引入刚性基团，由于苯环密度较高，交联固化后树脂模量也高，结构稳定，不容易被外部能量破坏，所以体现较高的耐温性，但是其粘度较大，软化点为53℃，因此在预浸料的应用中，虽然三酚基甲烷三缩水甘油醚的耐高温性能良好，但是其添加量过多会造成浸润困难，所以现有技术中对三酚基甲烷三缩水甘油醚的添加量都没有超过20％，为了获得高温，通常都是采用双马树脂，但是其固化时间都较长，本申请为了克服三酚基甲烷三缩水甘油醚的粘度高的问题，筛选了流动性好、粘度低的三缩水甘油基对氨基苯酚，并且对其进行了精馏处理，控制其粘度在25℃500-800mPa.S，并且三缩水甘油基对氨基苯酚的热变形温度也大于220℃，控制添加量，保证固化后的耐温性。邻甲酚醛树脂的环氧值为0.5eq/100g，交联后形成高密度的三维结构(固化物拉伸强度70MPa，弯曲强度180MPa)，其软化点温度为70-75℃，热变形温度大于200℃，虽然耐热性能不如三缩水甘油基对氨基苯酚(固化物拉伸强度65.7MPa，弯曲强度142.2MPa，体积电阻率3×1016Ω·cm)，但是其具有较高的韧性，可以起到增韧的作用。

三缩水甘油基对氨基苯酚的流动性好，带有活性基团，因此存储期会变短，因此在上述的环氧组合物的用量调节，需要同时满足50-75℃时的粘度适用于纤维的浸润、常温下的物料存储大于6个月、固化时间短、固化后玻璃态转化温度高的特点。

进一步，所述增韧剂为聚酰亚胺树脂和/或聚醚砜；所述增韧剂的粒径小于100目。增韧剂的筛选过程中，要求低温下的增韧剂粒径小，能很快的分散到整个环氧树脂体系中，然后固化后不能影响整个树脂的玻璃态转化温度。

进一步，所述固化剂为二氨基二苯基砜DDS。

一种用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂的合成工艺，其特征在于：将所有物料按照权利要求1中的重量组份称量，按如下步骤操作

(1)将三酚基甲烷三缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚预热至良好流动性；

(2)将步骤(1)预热后的三酚基甲烷三缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚按重量比混合，并加热至70-130℃；

(3)向步骤(2)中加入邻甲酚酚醛环氧树脂，继续升温至90-160℃，保温30-60min后静置冷却至40-90℃；

(4)向步骤(3)中加入固化剂、增韧剂，在高速搅拌和分散的状态下使全部物料充分混合均匀；当物料温度达到50-90℃时出料即可。

通过上述配比和工艺得到的树脂的粘度70-75℃时在20000-25000mPa.S，最低粘度在8000-12000mPa.S，这样有利于纤维的浸润和存储稳定性。

一种复合材料预浸料，其特征在于，采用权利要求7合成的环氧树脂与碳纤维或者玻璃纤维混合得到预浸料。预浸料的制备采用现有技术中的任意方式都可实现，将树脂按需要克重涂在离型纸上，并通过热辊与树脂压合后剥离离型纸获得。

本发明的优点在于：

1、采用环氧树脂基体得到的耐高温树脂，玻璃态转化温度大于300℃，树脂耐热性能优良；

2、采用环氧树脂基体得到的耐高温树脂，固化温度低，固化时间短，有利于降低生产成本；

3、得到的树脂与纤维浸润良好，得到的预浸料性能优异；

4、复合材料力学性能优良，抗冲击韧性高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的实施例1中固化250℃1小时Tg(DMA)。

图2为本发明的实施例1中固化250℃2小时Tg(DMA)。

图3为本发明的实施例1中固化250℃3小时Tg(DMA)。

图4为本发明的实施例2中固化后Tg(DMA)。

图5为本发明的实施例3中固化后Tg(DMA)。

其中：

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

实施例1

将45g三酚基甲烷三缩水甘油醚，65g三缩水甘油基对氨基苯酚，35g环氧值为0.45的邻甲酚酚醛环氧树脂与30g改性聚醚砜混合在120℃下搅拌溶解，得到透明均匀的混合物，然后将上述环氧树脂与25g热塑性聚酰亚胺树脂5218和50g固化剂4,4-二氨基二苯砜在高速搅拌机中搅拌混合，搅拌温度为80℃，搅拌速度为3000r/min，使固化剂等在环氧树脂中均匀分散，得到发明所述的环氧树脂组合物。

取少量实施例1得到环氧树脂组合物，利用旋转流变仪测试其升温流变性能，其他组合物真空脱泡，浇筑于四氟模具中。将模具置于烘箱中在150℃下固化1小时，然后在180℃下固化3小时，250℃固化1-3小时。固化结束后缓慢冷却至室温，脱模后得到环氧树脂固化物。

实施例2

对比树脂6360

将65g三缩水甘油基对氨基苯酚，35g环氧值为0.45的邻甲酚酚醛环氧树脂混合在120℃下搅拌溶解，得到透明均匀的混合物，然后将上述环氧树脂25g固化剂4,4-二氨基二苯砜在高速搅拌机中搅拌混合，搅拌温度为80℃，搅拌速度为3000r/min，使固化剂等在环氧树脂中均匀分散，得到对比树脂6360。将模具置于烘箱中在150℃下固化1小时，然后在180℃下固化3小时，250℃固化1-3小时。

实施例3

双马树脂

N,N’-4,4’-二苯基-双马来酰亚胺35g(组份A)，N,N’-2,6-甲苯-双马来酰亚胺30g(组份B)，2,2’-二烯丙基双酚A35g(组份C)，热塑性增韧剂20g，

将A，B，C放入反应釜中，搅拌均匀，抽真空加热到110℃，保温10分钟左右，到3个组分都完全融化，然后冷却到80℃，将D组分加到冷却的混合物中并将温度加热到90℃，混合物在80℃～90℃保持15分钟(带真空)，然后冷却到室温即是双马树脂。固化：190℃固化4小时，230℃固化16小时。

流变性能及固化物的性能测试方法如下：

流变测试采用TA公司的Discovery HR-2流变仪，在空气环境中测试，测试温度范围60-200度，升温速率为5℃/min，剪切速率2s-1。

固化物的玻璃态转化温度(DMA法)采用TA公司的Q800动态热机械分析仪(DMA)，在空气环境下测试，测试温度范围35-400度，升温速率10℃/min。

固化物的玻璃态转化温度(DSC法)采用TA公司的Q20差示扫描量热仪(DSC)，在惰性气体环境下测试，测试温度范围40-400度，升温速率20℃/min。，测试结果如表1

通过上述表格中的数据，实施例1得到的环氧树脂组合物，在250℃下固化1小时候，其Tg(DMA)高达335℃以上，而双马树脂的固化时间较长，250℃固化5小时以上，其Tg(DMA)才到280℃，相比双马树脂，实施例1得到的树脂，其合成工艺更加简便，能耐更高的温度。

实施例4

将实施例1、实施例2、实施例3得到的树脂分别通过薄膜涂布机涂布在离型纸上，得到树脂含量为10g/m²的树脂膜。

将碳纤维原丝束经过气流扩展后，沿纤维束单向平铺，按照单位面积克重30～60g/m²均匀排列，然后将树脂膜位于碳纤维束上下经过加热辊压合，加热辊温度90～100℃，然后进入冷却箱冷却后出去单层离型纸，并铺覆离型膜后收卷，得到碳纤维预浸料。预浸料的单层厚度为30～60μm。

在热压罐中250℃固化1hours得到厚度为2mm的碳纤维复合材料，对比例采用双马树脂得到预浸料250℃固化1hours固化得到2mm的碳纤维复合材料，按照《GB/T 28461—2012碳纤维预浸料标准》测试了碳纤维复合材料的拉伸强度、压缩强度、冲击后压缩强度，结果如下表2

	实施例1	对比树脂6360	双马树脂
				纵向拉伸强度(MPa)	1900	1720	1985
纵向压缩强度(MPa)	1325	1128	1256
				冲击后压缩强度(MPa)	248	152	201
玻璃化转变温度Tg(℃)	310	287	278

采用实施例1-3得到的树脂分别与碳纤维浸润后，固化，得到符合材料，并进行性能测试，结果可以得出，实施例1得到的环氧树脂，浸润效果好，得到的复合材料性能优异，耐高温性能突出。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂，其特征在于，包括以下重量组份物料混合加热得到：

环氧树脂 20％-70％

增韧剂 10％-30％

固化剂 10-40％

上述物料混合加热得到的耐高温高韧性环氧树脂，50-75℃时粘度16000-20000mPa.S，玻璃化温度Tg(DMA)大于330℃，。

2.根据权利要求1所述的一种用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂为三官能度环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂混合，其中三官能度环氧树脂的重量不低于60％。

3.根据权利要求2所述的一种用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂，其特征在于：所述三官能度环氧树脂为三酚基甲烷三缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚，其混合的比例为1:1-1.5，所述三缩水甘油基对氨基苯酚的粘度为25℃小于500-800mPa.S。

4.根据权利要求1所述的一种用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂，其特征在于：所述增韧剂为聚酰亚胺树脂和/或聚醚砜。

5.根据权利要求4所述的一种用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂，其特征在于：所述增韧剂的粒径小于100目。

6.根据权利要求1所述的一种用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂，其特征在于：所述固化剂为二氨基二苯基砜DDS。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述的用于复合材料预浸料的耐高温高韧性环氧树脂的合成工艺，其特征在于：将所有物料按照权利要求1中的重量组份称量，按如下步骤操作

(1)将三酚基甲烷三缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚预热至良好流动性；

(2)将步骤(1)预热后的三酚基甲烷三缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚按重量比混合，并加热至70-130℃；

(3)向步骤(2)中加入邻甲酚酚醛环氧树脂，继续升温至90-160℃，保温30-60min后静置冷却至40-90℃；

(4)向步骤(3)中加入固化剂、增韧剂，在高速搅拌和分散的状态下使全部物料充分混合均匀；当物料温度达到50-90℃时出料即可。

8.一种如权利要求1-6任意一项所述的耐高温高韧性环氧树脂的复合材料预浸料，其特征在于，采用环氧树脂与碳纤维或者玻璃纤维混合得到预浸料。