CN110105370B - 一种二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法，该制备方法原料简单易得、反应条件容易控制、反应产率高。该制备方法包括以下步骤：首先通过2‑乙醛酸与氢氧化钾80~100℃水溶液中制备乙醛酸钾，接着与2‑乙酸噻吩在乙酸酐中脱水缩合并形成酸酐，然后光照催化下合环，最后酰亚胺化，合成二噻吩并苯二酰亚胺。该方法使用分步法合成得到二噻吩并苯二酰亚胺，不需要无水无氧条件，不需要剧毒的三丁胺/四氯化钛体系，反应产率高，易于纯化，为拓展其在生物、化学及材料等领域的应用提供了技术基础。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，特别涉及一种二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法。
背景技术
n型结构单元是开发n型半导体的根本。芳烃酰亚胺是经典的n型结构单元之一，可以表现出相对较高的电子亲和力、高电子迁移率以及优异的化学、热学和光化学稳定性。芳香核被一组或两组相互共轭的缺电子酰亚胺基取代，这类材料具有缺电子性，例如广泛使用的萘二甲酰亚胺包括苝二酰亚胺和萘二酰亚胺，还有最简单的芳族酰亚胺体系是邻苯二甲酰亚胺和噻吩酰亚胺等。二噻吩并苯二酰亚胺，作为噻吩类酰亚胺，具有简单，紧凑，对称和平面的结构。它可以促进平面化合物分子间或者聚合物链间的相互作用，而稠环系统可以通过限制分子内旋转来最大化π轨道重叠，促进分子间电荷传输。但是，目前二噻吩并苯二酰亚胺在有机光电领域的应用研究较少。已报道的合成方法，例如一步法(Journal ofHeterocyclic Chemistry.DOI 10.1002/jhet)，产率较低，需要氮气保护，而且使用四氯化钛/三丁基胺体系有剧毒，这限制了二噻吩并苯二酰亚胺在有机光电领域的更广泛应用。本发明公开一种二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法。该制备方法使用分步法合成二噻吩并苯二酰亚胺，反应条件容易控制，不需要苛刻条件就可以获得高产率，为其在材料、生物领域更广泛应用提供技术基础。
发明内容
本发明提供一种二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法，该制备方法包含如下式I所示的反应步骤：
其中，R为氢、直链烷基、支链烷基或烷氧基链中的一种；O为氧原子，N为氮原子，S为硫原子，K为钾原子。
优选地，R为C1～C30的直链烷基或支链烷基或烷氧基。
该制备方法包括以下步骤：
1)将2-噻吩乙醛酸(A)和氢氧化钾溶解在水溶液中，控温80～120℃，回流搅拌加热7～11h，反应结束干燥后获得噻吩乙醛酸钾(B)；
2)将噻吩乙醛酸钾(B)和乙酸噻吩(C)溶解在乙酸酐溶剂中，控温100～120℃，回流搅拌加热8～12h，反应结束后分离提纯获得二噻吩酸酐(D)；
3)将二噻吩酸酐(D)溶解于二氯甲烷溶液，加入单质碘作为催化剂，于125～500 W高压汞灯下照射8～15小时，反应结束后分离提纯获得稠环二噻吩酸酐(E)；
4)将稠环二噻吩酸酐(E)、烷基胺和咪唑加入反应器，100～140℃回流搅拌加热2～4h，反应结束后分离提纯获得二噻吩并苯二酰亚胺(F)。
优选地，所述2-噻吩乙醛酸(A)和氢氧化钾的摩尔比为1:0.8～1.5，乙醛酸钾噻吩(B)和乙酸噻吩(C)的摩尔比为1:1.2～1.4，二噻吩酸酐(D)与单质碘的摩尔比为 1:0.1～0.02，稠环二噻吩酸酐(E)与烷基胺的摩尔比为1:1.2～1.5，稠环二噻吩酸酐(E) 与咪唑的摩尔比为1:10～40。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提出的二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法产率高、反应时间短。
(2)本发明提出的二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法不需要严苛条件、无剧毒物质。
附图说明
图1是二噻吩并苯二酰亚胺(实施例4中的产物T1)1H核磁共振谱图。
图2是二噻吩并苯二酰亚胺13C核磁共振谱图。
图3是二噻吩并苯二酰亚胺的紫外吸收光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
【反应路线】
根据反应路线，将2-噻吩乙醛酸(0.5g,3.2mmol)和氢氧化钾(196mg,3.5mmol) 溶解在20mL水溶液中，控温100℃，回流搅拌加热10h，反应结束旋干水溶液，得到产物B。1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.89(dd,J＝4.9,0.8Hz,1H),7.71(dd,J＝3.7,0.8Hz,1H),7.17(dd,J＝4.7,3.9Hz,1H).
实施例2
【反应路线】
将产物B(100mg,0.52mmol)和乙酸噻吩(80mg,0.6mmol)溶解在10mL乙酸酐溶剂中，控温120℃，回流搅拌加热12h，反应结束后缓慢到入水中，饱和氯化钠萃取/水后，100～200目硅胶做固定相，石油醚/二氯甲烷(体积比3:1)做洗脱剂过柱，纯化后得到产物D。
实施例3
【反应路线】
根据反应路线，将产物D(1g,3.8mmol)在溶解在200mL二氯甲烷溶液中，加入单质碘(100mg,0.38mmol)作为催化剂，于强烈阳光下照射1天后，旋干溶剂，100～200 目硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷(体系比5:1)作为洗脱剂过柱，纯化得到稠环二噻吩酸酐(E)。
实施例4
【反应路线】
将产物E(2g,7.69mmol),6-十一胺(1.6g,9.2mmol)和咪唑(8g,117mmol)加入反应器，140℃回流搅拌加热2h，倒入水中，氯化钠/水萃取，保留有机相，旋干后过滤后柱色谱纯化，得到N-烷基取代二噻吩并苯二酰亚胺T1。
实施例5
【反应路线】
将产物E(2g,7.69mmol),环己胺(910mg,9.2mmol)和咪唑(9g,140mmol) 加入反应器，140℃回流搅拌加热2h，倒入水中，氯化钠/水萃取，保留有机相，旋干后过滤后柱色谱纯化，得到N-环烷基取代二噻吩并苯二酰亚胺T2。
实施例6
【反应路线】
将产物E(2g,7.69mmol)，胺基三甘醇单甲醚(1.9g,9.3mmol)和咪唑(9.5g,155mmol)加入反应器，140℃回流搅拌加热2h，倒入水中，氯化钠/水萃取，保留有机相，旋干后过滤后柱色谱纯化，两亲性二噻吩并苯二酰亚胺T3。
实施例7
【反应路线】
将产物E(2g,7.69mmol),1-已胺(900mg,9.2mmol)和咪唑(8g,117mmol)加入反应器，140℃回流搅拌加热2h，倒入水中，氯化钠/水萃取，保留有机相，旋干后过滤后柱色谱纯化，得到N-烷基取代二噻吩并苯二酰亚胺T4。
对于图1、二噻吩并苯二酰亚胺1H NMR(实施例4中的产物T1)，符合二噻吩并苯二酰亚胺(实施例4中的产物T1)各个氢原子的化学位移。
对于图2、二噻吩并苯二酰亚胺13C NMR，符合二噻吩并苯二酰亚胺碳原子的个数与化学位。
对于图3、二噻吩并苯二酰亚胺的紫外吸收光谱，主要为250nm到300nm，350nm 到400nm吸收峰。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法，其特征在于，该制备方法包含如下式I所示的反应步骤：
其中，R为C1～C30的直链烷基或支链烷基或烷氧基；
二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
1)将2-噻吩乙醛酸(A)和氢氧化钾溶解在水溶液中，控温80～120℃，回流搅拌加热7～11h，反应结束干燥后获得噻吩乙醛酸钾(B)；
2)将噻吩乙醛酸钾(B)和乙酸噻吩(C)溶解在乙酸酐溶剂中，控温100～120℃，回流搅拌加热8～12h，反应结束后分离提纯获得二噻吩酸酐(D)；
3)将二噻吩酸酐(D)溶解于二氯甲烷溶液，加入单质碘作为催化剂，于125～500W高压汞灯下照射8～15小时，反应结束后分离提纯获得稠环二噻吩酸酐(E)；
4)将稠环二噻吩酸酐(E)、相应的胺和咪唑加入反应器，100～140℃回流搅拌加热2～4h，反应结束后分离提纯获得二噻吩并苯二酰亚胺(F)；
所述2-噻吩乙醛酸(A)和氢氧化钾的摩尔比为1:0.8～1.5，乙醛酸钾噻吩(B)和乙酸噻吩(C)的摩尔比为1:1.2～1.4，二噻吩酸酐(D)与单质碘的摩尔比为1:0.1～0.02，稠环二噻吩酸酐(E)与相应的胺的摩尔比为1:1.2～1.5，稠环二噻吩酸酐(E)与咪唑的摩尔比为1:10～40。
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