CN110078403B

CN110078403B - 一种超早强无碱液体速凝剂及其制备方法

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Publication number: CN110078403B
Application number: CN201910507907.XA
Authority: CN
Inventors: 刘玮; 陈家荣; 王庄; 赵江
Original assignee: Yunnan Kiewitt New Materials Co ltd
Current assignee: Yunnan Kiewitt New Materials Co ltd
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: CN110078403A

Abstract

本发明公开了一种超早强无碱液体速凝剂及其制备方法，该速凝剂的原料及各组分质量百分比为，硫酸铝32％～42％，水化硅酸钙10％～20％，氟硅酸锂3％～5％，三异丙醇胺4％～8％，pH调节剂1％～3％，悬浮剂1％～2％，余量为水，总量补足100％。本发明的超早强无碱液体速凝剂可在喷射混凝土湿喷工艺中使用。稳定期超过五个月，在5％～7％的掺量下满足凝结时间，可使不同品种的水泥6h强度可达到2.8MPa，12h强度达到6MPa，1d强度超过20MPa，28天抗压强度比达到108％，90天抗压强度保留率达到115％。本发明可广泛用于公路、铁路、矿山、市政等工程的支护中。

Description

一种超早强无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料的混凝土外加剂。本发明超早强无碱液体速凝剂特别适用作喷射混凝土湿喷工艺中的速凝剂。可广泛用于铁路和公路隧道，引水涵洞、矿山井巷等地下工程的初期或永久支护。

背景技术

速凝剂是使混凝土或水泥砂浆迅速凝结硬化的外加剂。喷射混凝土是使用混凝土喷射机，按一定的混合程序，将掺有速凝剂的细石混凝土喷射到岩壁表面上，并迅速固结成一层支护结构，从而对围岩起到支护作用。欧洲喷射混凝土技术规程中定义速凝剂为加入到喷射混凝土中使其快速凝结和促进早期强度发展的外加剂。

良好的早期强度发展对喷射混凝土支护效果、施工安全至关重要。中国铁道出版社出版的《隧道工程》中介绍普通喷射混凝土能在10min左右终凝，一般2h后即具有强度，8h后可达2MPa，16h后达5MPa，24h后可达7MPa～8MPa。而提高喷射混凝土早期强度是速凝剂的一种功能，现行标准GB/T35159-2017中规定了无碱速凝剂早期强度的标准是1d抗压强度不小于7MPa，而对于速凝剂24h以内的强度发展则未做规定。

在喷射混凝土实际施工过程中，通常不会等到24h后再进行后序施工。因此非常有必要研究、开发具有超早强(6h抗压强度较高)效果的无碱速凝剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种超早强无碱液体速凝剂，该无碱液体速凝剂可以使喷射混凝土获得较高的超早期强度(6h抗压强度大于2MPa)，且后期强度不损失，其与水泥配合时较低的掺量更具商品优势。

本发明的另一目的是提供该速凝剂的制备方法和该速凝剂在喷射混凝土中的应用。

本发明采用如下技术方案实现。

一种超早强无碱液体速凝剂，本发明该速凝剂的原料及各组分质量百分比为：硫酸铝32％～42％；水化硅酸钙10％～20％；氟硅酸锂3％～5％；三异丙醇胺4％～8％；pH调节剂1％～3％；悬浮剂1％～2％；余量为水，总量补足100％。

进一步为，本发明该速凝剂的原料及各组分质量百分比为：硫酸铝35％～40％；水化硅酸钙14％～18％；氟硅酸锂4％～5％；三异丙醇胺4％～6％；pH调节剂1.5％～2.5％；悬浮剂1.5％～1.8％；余量为水，总量补足100％。该组分为优选区间组分，配比更加科学，效果更加优秀。

进一步为，本发明所述硫酸铝满足HG/T2225-2001《工业硫酸铝》标准的要求。

进一步为，本发明所述三异丙醇胺满足GB/T27564-2011《工业用三异丙醇胺》标准的要求。

进一步为，本发明所述水化硅酸钙粒径在50～200nm之间；所述氟硅酸锂中氟含量不小于55％，不溶物含量小于1％。本发明配方中对水化硅酸钙粒径有较高要求，须达到纳米级，即粒径在50～200nm之间。本发明配方中对氟硅酸锂中氟的含量和不溶物含量也有较高要求。

进一步为，本发明所述的pH调节剂为赖氨酸，该赖氨酸为α-赖氨酸。

进一步为，本发明所述悬浮剂为海泡石(即含水硅酸镁)，其规格为：粒径200～500nm。

一种超早强无碱液体速凝剂的制备方法，本发明该制备方法包括以下步骤：

1)将水加入水浴容器中加热到60℃～70℃；

2)加入氟硅酸锂和硫酸铝；

3)加入三异丙醇胺；

4)加入pH调节剂和水化硅酸钙；

5)在保温条件下加入悬浮剂，持续搅拌0.5h～1h，直至液体为呈现淡黄色的悬浮液；

6)将淡黄色悬浮液加入高速剪切乳化机，转速在4000～6000r/min之间，得到超早强无碱液体速凝剂。本发明速凝剂的制备方法中步骤2)、3)、4)中的原料添加有先后顺序的要求；且步骤5中“直至液体为呈现淡黄色的悬浮液”为非常重要的技术特征点。

进一步为，本发明上述制备方法中，该制备方法的步骤2中，在加入水浴容器中加入氟硅酸锂和硫酸铝时，应进行持续搅拌；制备方法的步骤4中，在加入pH调节剂和水化硅酸钙时，应进行持续搅拌；制备方法的步骤3中，加入三异丙醇胺时应采用滴加方式，即使用恒流泵慢慢滴加三异丙醇胺，滴加时间为0.8h～1.2h。本发明制备方法步骤2)、3)、4)中的原料添加应遵循持续搅拌的滴加的技术要求，且滴加时间为0.8h～1.2h。

进一步为，本发明该制备方法中所涉原料及各组分质量百分比为：硫酸铝32％～42％；水化硅酸钙10％～20％；氟硅酸锂3％～5％；三异丙醇胺4％～8％；pH调节剂1％～3％；悬浮剂1％～2％；余量为水，总量补足100％。

本发明的有益效果为，1)本发明的无碱液体速凝剂是将常规无机材料、纳米无机材料、有机材料的科学配比组合、生产后得到。其多种材料的配比组合具有叠加、增效作用，因此具有较高的早期强度的优异效果；2)本发明的无碱液体速凝剂，砂浆的6h强度可达2.8MPa，12h强度可达6MPa，一天强度20MPa，且后期强度不损失，后期效果更加显著；3)本发明的速凝剂多种品牌和型号的工程水泥配合添加时，具有非常好的适应性；4)本发明的速凝剂与水泥添加的质量比例较小，非常有利于市场推广；5)使用本发明的速凝剂制备方法制得的速凝剂在凝结时间、早期强度、后期强度上皆能满足标准要求，且稳定期长，能保证5个月不析晶、沉淀，使用效果不变，该标准远超市场同行业水平。6)本发明的生产加工成本和对设备的要求在同行业企业中属于中等要求，基于其产品的显著优点非常值得在业界推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。所述百分比浓度如无特别说明均为质量百分比浓度。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出的详细实施方式和具体操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

1)将水加入水浴容器中加热到60℃～70℃；

2)加入氟硅酸锂和硫酸铝；

3)加入三异丙醇胺；

4)加入pH调节剂和水化硅酸钙；

以下为具体操作的对比试验及效果说明。

实施例1～6超早强无碱液体速凝剂及比较例1原料配比如表1所示：

表1超早强无碱液体速凝剂原料及配比(数值表示为质量百分比)

应用例1

将实施例1～6的每种无碱速凝剂分别以水泥重量的4％～5％的量加入水泥净浆和水泥砂浆试样中，依照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间和抗压强度，该标准要求的性能指标见表2。

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试碱含量。

以比较例和国内申请号2011100000465《一种高性能无氯无碱液态速凝剂》方法制备的速凝剂(代号HQ-1)进行对照，以未加任何速凝剂为空白。

水泥净浆凝结时间测试配比为：基准水泥：水＝400：140。

水泥胶砂强度测试配比为：基准水泥：标准砂：水＝900:1350:450。

以上水包括了速凝剂中的水，配制时水量应根据实测速凝剂固含量扣除速凝剂中的水的用量。

表2掺速凝剂净浆及硬化砂浆的性能要求

表3相关性能检测结果

测试结果如表3所示，各实施例碱含量均小于1％，属于无碱速凝剂。各实施例与空白例和比较例作对比后发现。本发明的无碱速凝剂早期强度(6h、12h、1d抗压强度)均有大幅度提高，且后期强度不损失。所有实施例6h抗压强度都大于2MPa，且早期强度发展很快，相对应的空白例、比较例的6h抗压强度均不足1MPa。作为对照的HQ-1无碱速凝剂在相同掺量下，虽然1d强度、28d抗压强度比、90d抗压强度保留率都符合国家标准，但是其6h抗压强度、12h抗压强度还是远低于本发明速凝剂。由此可见本产品突出的超早期强度特点。

试验例1测试本发明对工程水泥的适应性。

试验方法按照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间和抗压强度，水泥采用工程水泥，以不掺速凝剂的样品作为空白例，结果如下表4所示。

表4超早强无碱速凝剂与工程水泥的适应性

通过表4的测试结果，实施例4对9种工程水泥都有很好的适应性。在掺量为5％时，各项指标满足GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》国家标准的同时，也使各水泥的6h抗压强度超过2MPa，12h抗压强度远远超过空白例。

按照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》附录C方法测本发明无碱速凝剂的稳定性，结果如表5所示。

表5超早强无碱液体速凝剂的稳定性

通过表5的数据，可知本发明的超早强无碱液体速凝剂贮存期的稳定性可达5个月。超过比较例和市售无碱液体速凝剂的储存稳定期。

以上所述的仅是本发明的部分具体实施例(由于本发明的配方属于数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围以本发明的数值范围和其他技术要点范围为准)，方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种超早强无碱液体速凝剂，其特征在于，该速凝剂的原料及各组分质量百分比为：

硫酸铝32%~42%；

水化硅酸钙10%~20%；

氟硅酸锂3%~5%；

三异丙醇胺4%~8%；

pH调节剂1%~3%；所述的pH调节剂为赖氨酸，该赖氨酸为α-赖氨酸；悬浮剂1%~2%；

余量为水，总量补足100%。

2.根据权利要求1所述的一种超早强无碱液体速凝剂，其特征在于，该速凝剂的原料及各组分质量百分比为：

硫酸铝35%~40%；

水化硅酸钙14%~18%；

氟硅酸锂4%~5%；

三异丙醇胺4%~6%；

pH调节剂1.5%~2.5%；

悬浮剂1.5%~1.8%；

余量为水，总量补足100%。

3.根据权利要求1所述的一种超早强无碱液体速凝剂，其特征在于，所述硫酸铝满足HG/T2225-2001《工业硫酸铝》标准的要求。

4.根据权利要求1所述的一种超早强无碱液体速凝剂，其特征在于，所述三异丙醇胺满足GB/T27564-2011《工业用三异丙醇胺》标准的要求。

5.根据权利要求1所述的一种超早强无碱液体速凝剂，其特征在于，所述水化硅酸钙粒径在50~200nm之间；所述氟硅酸锂中氟含量不小于55%，不溶物含量小于1%。

6.根据权利要求1所述的一种超早强无碱液体速凝剂，其特征在于，所述悬浮剂为海泡石，其规格为：粒径200~500nm。

7.一种超早强无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，该制备方法中所涉原料及各组分质量百分比为：

硫酸铝32%~42%；

水化硅酸钙10%~20%；

氟硅酸锂3%~5%；

三异丙醇胺4%~8%；

pH调节剂1%~3%；

悬浮剂1%~2%；

余量为水，总量补足100%；

该制备方法包括以下步骤：

1）将水加入水浴容器中加热到60℃~70℃；

2）加入氟硅酸锂和硫酸铝；

3）加入三异丙醇胺；

4）加入pH调节剂和水化硅酸钙；所述的pH调节剂为赖氨酸，该赖氨酸为α-赖氨酸；

5）在保温条件下加入悬浮剂，持续搅拌0.5h~1h，直至液体为呈现淡黄色的悬浮液；

6）将淡黄色悬浮液加入高速剪切乳化机，转速在4000~6000r/min之间，得到超早强无碱液体速凝剂。

8.根据权利要求7所述的一种超早强无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，该制备方法的步骤2中，在加入水浴容器中加入氟硅酸锂和硫酸铝时，应进行持续搅拌；制备方法的步骤4中，在加入pH调节剂和水化硅酸钙时，应进行持续搅拌；制备方法的步骤3中，加入三异丙醇胺时应采用滴加方式，即使用恒流泵慢慢滴加三异丙醇胺，滴加时间为0.8h~1.2h。