CN110055601B - 一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法及聚丙烯腈纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法及聚丙烯腈纤维。主要采用的技术方案为：一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，包括如下步骤：喷丝：纺丝液经喷丝组件的喷丝孔挤出，得到纺丝细流；凝固成型：所述纺丝细流进入凝固浴中凝固成型，得到初生纤维；热牵伸处理：对所述初生纤维进行多级热牵伸处理；水洗处理：对热牵伸处理后的纤维进行水洗处理；干燥、热定型处理：对水洗后的纤维依次进行干燥、热定型处理，得到聚丙烯腈纤维。一种聚丙烯腈纤维由上述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法制备而成。本发明主要用于确保纺丝液在纺丝工序的可纺性，以及提高聚丙烯腈纤维的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈纤维技术领域，特别是涉及一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法及聚丙烯腈纤维。
背景技术
聚丙烯腈纤维是世界三大合成纤维之一，具有弹性好、手感柔软、保暖性好等优点，有“合成羊毛”之称，因此被广泛应用在服装、装饰、室外纺织品等领域。但是聚丙烯腈纤维的极限氧指数LOI值仅为17～18.5％，是极易燃烧的合成纤维之一，在使用过程中容易引起火灾威胁人们的生命财产安全。因此，阻燃聚丙烯腈纤维也成为各国合成纤维工业的开发与研究热点。
由于高分子化学改性法具有阻燃单体用量少、阻燃效果最持久、成本较低的优点，美国伊斯曼、英国考陶尔兹、日本钟渊等公司均使用此方法生产阻燃聚丙烯腈纤维。我国虽然20世纪60年代就开始研究阻燃腈纶纤维的生产技术，但由于生产技术与设备等问题发展缓慢，阻燃腈纶纤维的纺丝技术几近空白，至今未能大规模产业化。
本发明的发明人发现，现有技术的研究基本着重于聚丙烯腈纤维的LOI(极限氧指数)的提高，但是，由此带来的纺丝液在纺丝工序可纺性差、以及制成的聚丙烯腈纤维力学性能的下降却较少兼顾。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法及聚丙烯腈纤维，主要目的在于确保纺丝液在纺丝工序的可纺性，提高纤维的力学性能。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其包括如下步骤：
喷丝：纺丝液经喷丝组件的喷丝孔挤出，得到纺丝细流；
凝固成型：所述纺丝细流进入凝固浴中凝固成型，得到初生纤维；
热牵伸处理：对所述初生纤维进行热牵伸处理；
水洗处理：对热牵伸处理后的纤维进行水洗处理；
干燥、热定型处理：对水洗后的纤维依次进行干燥、热定型处理，得到聚丙烯腈纤维。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，在所述热牵伸处理的步骤中，牵伸介质选用甘油；和/或所述热牵伸处理为多级热牵伸处理；其中，前一级热牵伸的温度低于后一级热牵伸的温度；优选的，所述热牵伸处理的温度为100～130℃。
优选的，在所述热牵伸处理的步骤中，对所述初生纤维进行三级热牵伸处理；其中，第一级热牵伸的温度为100～105℃，第一级热牵伸的倍数为1.2～2倍；和/或第二级热牵伸的温度为110～120℃，第二级热牵伸的倍数为2～3倍；和/或第三级热牵伸的温度为125～130℃，第三级热牵伸的倍数为1.2～2倍。
优选的，在所述水洗处理的步骤中：所述水洗处理的温度为50～70℃、水洗处理的时间为1～3min。
优选的，所述干燥、热定型处理步骤中的干燥步骤为：对所述水洗处理后的纤维进行真空干燥处理；优选的，干燥处理的温度40～50℃，干燥处理的时间为12～24h；和/或
所述干燥、热定型处理步骤中的热定型处理步骤包括：
松弛热定型：对干燥后的纤维进行松弛热定型；优选的，所述松弛热定型的步骤中，负牵伸的介质选用甘油；优选的，所述松弛热定型的步骤中，温度为140～150℃，负牵伸率为-30％至-10％；
水洗：对松弛热定型处理后的纤维进行水洗；优选的，所述水洗的温度60～80℃，所述水洗的时间为3～5min；
干燥热定型：对水洗后的纤维进行干燥热定型；优选的，所述干燥热定型的温度为50～60℃、所述干燥热定型的时间为12～24h；优选的，所述干燥热定型在真空条件下进行。
优选的，所述喷丝板的孔径为0.065～0.1mm。
优选的，在所凝固成型的步骤中：所述凝固浴包括：
一级凝固浴：所述一级凝固浴包括溶剂和水；其中，一级凝固浴中的溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种；优选的，一级凝固浴中的溶剂含量为30～60％；优选的，一级凝固浴的温度为30～60℃；
二级凝固浴：所述二级凝固浴包括溶剂和水；其中，二级凝固浴中的溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种；优选的，二级凝固浴中的溶剂含量为15～25％；优选的，二级凝固浴的温度为60～80℃；
其中，所述纺丝细流先进入一级凝固浴中凝固成型得到凝固丝条，所述凝固丝条再进入二级凝固浴中凝固成型。
优选的，所述纺丝细流在一级凝固浴中的凝固时间为20～100s、负牵伸率为-50％至-20％；和/或
所述凝固丝条在二级凝固浴中的凝固时间为30～120s、拉伸倍数为1.2～1.5倍。
优选的，所述纺丝液是由主单体丙烯腈、共聚单体、溶剂及引发剂聚合反应制得；
优选的，所述共聚单体选用卤元素含量大于氯乙烯中氯元素含量的卤代烯烃；优选的，所述共聚单体选用偏氯乙烯、二溴乙烯中的一种或两种；
优选的，丙烯腈占总单体质量的40～60％，共聚单体占总单体质量的40～60％；其中，总单体质量为主单体和共聚单体的质量之和；
优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种；
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
优选的，所述聚合反应的转化率大于90％；
优选的，所述纺丝液固含量为30～40％；
优选的，所述纺丝液的使用温度为30～60℃。
另一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纤维，其中，所述聚丙烯腈纤维的纤度为1.7～2.2dtex；所述聚丙烯腈纤维的强度为2.2～3.2cN/dtex；所述聚丙烯腈纤维的伸长率为26～38％；优选的，所述聚丙烯腈纤维的极限氧指数LOI值为26.5～30％；优选的，所述聚丙烯腈纤维由上述任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法及聚丙烯腈纤维至少具有下列有益效果：
1.本发明提出的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法采用“先热牵伸再水洗的步骤”而不是现有技术中的“先水洗后牵伸的步骤”。本发明人发现采用现有技术中的“先水洗后牵伸的方法”，在热水牵伸和高温牵伸时纤维可牵伸性很差，即纺丝液使用现有纺丝工序会出现可纺性差的情况。而发明人首次提出在凝固成型后，先进行牵伸、后进行水洗；这样从凝固浴出来的初生纤维中溶剂含量较高，溶剂在纤维中会起到分子链间的增塑作用，有利于热牵伸的牵伸倍数的提高，从而解决了可纺性差的技术问题。
2.本发明提出的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法将现有技术工艺中的“热水牵伸”和“蒸汽牵伸”合二为一(即，热牵伸处理)。相对于现有技术降低了长工序过程中分子链松弛时间，提高了取向度，有利于提高纤维性能。进一步的，不同于现有技术的“蒸汽牵伸”，本申请采用三级热牵伸并使用甘油作为牵伸介质对纤维进行高温牵伸，分级牵伸可得到更高牵倍，同时相对于蒸汽牵伸设备要求低，可操作性强。
3.本发明提出的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法中的干燥处理步骤采用真空干燥，真空环境干燥有利于纤维中的微孔闭合，降低纤维缺陷进一步提高纤维性能，并且真空条件下干燥温度降低，可防止纤维过早氧化。
4.本发明提出的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法选择适宜的纺丝液使用温度及凝固浴温度、浓度等条件，大大提高了阻燃聚丙烯腈纺丝液的可纺性，同时在热牵伸工序中使用甘油介质进行多级高倍牵伸，提高了纤维的力学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
现有技术的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝工艺如下：1喷丝、2凝固成型、3、水洗4、热水牵伸、5干燥、6、蒸汽牵伸、7、松弛热定型。
本发明的发明人发现：利用高分子改性法提高聚丙烯腈纤维的阻燃性的同时，纺丝液按照上述现有纺丝工艺纺丝的话，会存在纺丝性能差、得到聚丙烯腈纤维的力学性能差的技术问题。
为了解决上述的技术问题，本发明提出一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其依次包括如下步骤：
喷丝：采用湿法纺丝，喷丝孔孔径为0.065～0.1mm。
凝固成型：离开喷丝孔后形成的纺丝细流，依次进入不同浓度的凝固浴中。一级凝固浴包括溶剂和水；其中，一级凝固浴中的溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种。二级凝固浴包括溶剂和水；其中，二级凝固浴中的溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种。
其中，一凝固浴中溶剂的含量为30～60％，温度为30～60℃，负牵伸-50％至-20％，凝固时间为20～100s。二凝固浴中溶剂的含量为15～25％，温度为60～80℃，拉伸1.2～1.5倍，凝固时间为30～120s，得到初生纤维。
热牵伸处理：初生纤维经过三级热牵伸，温度由低到高，牵伸介质均为甘油，第一级温度为100～105℃，牵伸1.2～2倍；第二级温度为110～120℃，牵伸2～3倍；第三级温度为125～130℃，牵伸1.2～2倍。
水洗处理：将热牵伸处理后的纤维进行水洗，水洗温度50～70℃，水洗时间为1～3min。
干燥、热定型处理：包括干燥和热定型处理步骤；其中，干燥：将水洗处理后的纤维进行真空干燥，温度40～50℃，干燥12～24h。
热定型处理步骤包括：松弛热定型、水洗、干燥热定型。具体为：将干燥后的纤维进行松弛热定型，介质为甘油，温度为140～150℃，负牵伸-30％至-10％。之后，再对松弛热定型后的纤维进行水洗，水洗温度60～80℃，水洗时间为3～5min；最后，水洗后的纤维进行干燥热定型，温度50～60℃，干燥12～24h，得到聚丙烯腈纤维；优选的，干燥热定型在真空条件下进行；真空条件有利于纤维中水分子的逸出，孔隙率进一步降低，可制备出致密度较好的聚丙烯腈纤维。
通过对比本申请和现有技术的工艺，可以发现本申请与现有技术的纺丝工序有如下区别点：
(1)本发明采用“先热牵伸再水洗的步骤”而不是以往的“先水洗后牵伸的步骤”。本发明人发现采用以往的“先水洗后牵伸的方法”，在热水牵伸和高温牵伸时纤维可牵伸性很差，即纺丝液使用以往纺丝工序会出现可纺性差的情况。而本发明人首次提出在凝固成型后，先进行牵伸、后进行水洗；这样从凝固浴出来的初生纤维中溶剂含量较高，溶剂在纤维中会起到分子链间的增塑作用，有利于热牵伸的牵伸倍数的提高，从而解决了可纺性差的技术问题。
(2)本发明将现有技术工艺中的“热水牵伸”和“蒸汽牵伸”合二为一(即，热牵伸处理)。相对于现有技术降低了长工序过程中分子链松弛时间，提高了取向度，有利于提高纤维性能。
(3)不同于现有技术的“蒸汽牵伸”，本申请采用三级热牵伸并使用甘油作为牵伸介质对纤维进行高温牵伸，分级牵伸可得到更高牵倍，同时相对于蒸汽牵伸设备要求低，可操作性强。
(4)与现有技术中的常压干燥相比，本发明的干燥处理步骤采用真空干燥，真空环境干燥有利于纤维中的微孔闭合降低纤维缺陷进一步提高性能，真空条件下干燥温度降低可防止纤维过早氧化。
(5)现有的技术中，纤维在经“松弛热定型”步骤后就已经收集纤维成品了。由于本发明“松弛热定型”步骤后还进行水洗、干燥热定型的目的是：清洗松弛热定型后的纤维上的甘油，同时为了降低含水量，最后需要进行一步干燥热定型。
较佳地，本发明提出的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，所使用的纺丝液是由主单体聚丙烯腈、共聚单体(偏氯乙烯或二溴乙烯或其他卤元素含量大于氯乙烯中氯元素含量的卤代烯烃；即，只要是卤元素含量高于氯乙烯中氯元素含量的卤代烯烃均可作为本申请的共聚单体)、引发剂及溶剂共聚反应制备。
较佳地，丙烯腈为总单体重量的40～60％，所述共聚单体为总单体重量的40～60％；进一步优选的，所共聚单体为总单体重量的50～60％。在此，本发明实施例使用偏氯乙烯和/或二溴乙烯作为共聚单体与丙烯腈进行共聚合，相对于传统工艺所使用的氯乙烯而言，偏氯乙烯、二溴乙烯不仅反应条件温和、工艺简单安全，其本身单体中含卤量两倍于氯乙烯，可在较低的单体投料量的情况下达到高阻燃性能。
较佳地，本发明实施例中的引发剂选用偶氮二异丁腈；优选的，所述引发剂为总单体质量的0.8～1％；进一步优选的，所述引发剂为总单体质量的0.91～1％。在此，本发明实施例中所使用的引发剂AIBN为偶氮类引发剂，引发剂分解温度为35℃以上，引发效率高，反应13小时就可达到93.15％的转化率，适宜高效率低成本工业化生产。
较佳地，溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种的混合溶剂。优选的，在反应混合物中，共聚组分的质量百分比浓度为30～40％；优选为33～40％。
较佳地，在喷丝步骤中，纺丝液固含量为30～40％。
较佳地，纺丝液的使用温度为30～60℃。
下面通过具体实验实施例进一步详细说明：
实施例1
制备纺丝液：采用引发剂偶氮二异丁腈，使主单体丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯在溶剂二甲基亚砜中进行聚合反应(其中，丙烯腈占总单体质量的60％、偏氯乙烯占总单体质量的40％，引发剂用量为总单体质量的0.8％，溶剂用量占聚合体系质量(即，反应物总质量)的70％，聚合反应温度70℃，反应时间20h)，得到聚合液；聚合液经脱单脱泡处理后，得到纺丝液。其中，聚合反应转化率为96.2％，纺丝液的固含量为30％，纺丝液的使用温度为60℃，对此纺丝液进行纺丝。
喷丝：采用湿法纺丝，喷丝孔的孔径为0.065mm。
凝固成型：纺丝细流离开喷丝孔后，依次进入一级凝固浴(二甲基亚砜的含量为30％，温度为60℃)和二级凝固浴(二甲基亚砜的含量为15％，温度为60℃)中凝固成型，得到初生纤维。其中，纺丝细流在一级凝固浴中的凝固时间为20s、负牵伸率为-50％，得到凝固丝条；凝固丝条在二级凝固浴中的凝固时间为30s、拉伸倍数为1.5倍。
热牵伸：初生纤维条经过三级热牵伸，温度由低到高，牵伸介质均为甘油，第一级温度为100℃，牵伸1.2倍；第二级温度为110℃，牵伸3倍；第三级温度为125℃，牵伸1.8倍。
一次水洗：对热牵伸后的纤维进行水洗，水洗温度50℃，水洗时间为1min。
一次干燥：将一次水洗后的纤维进行真空干燥，温度40℃，干燥24h。
松弛热定型：将一次干燥后的丝条进行松弛热定型，介质为甘油，温度为150℃，负牵伸率为-30％。
二次水洗：对松弛热定型后的纤维进行二次水洗，水洗温度60℃，水洗时间为5min。
干燥热定型：对二次水洗后的纤维进行干燥热定型，温度50℃，干燥24h，得到阻燃聚丙烯腈纤维。
实施例2
制备纺丝液：采用引发剂偶氮二异丁腈，使主单体丙烯腈、共聚单体二溴乙烯在溶剂二甲基亚砜中进行聚合反应(其中，丙烯腈占总单体质量的55％、二溴乙烯占总单体质量的45％，引发剂用量为总单体质量的0.8％，溶剂用量占聚合体系质量的65％，聚合反应温度65℃，反应时间16h)，得到聚合液；聚合液经脱单脱泡处理后，得到纺丝液。其中，聚合反应转化率为93.5％，纺丝液的固含量为35％，纺丝液的使用温度为50℃，对此纺丝液进行纺丝。
喷丝：采用湿法纺丝，喷丝孔的孔径为0.075mm。
凝固成型：纺丝细流离开喷丝孔后，依次进入一级凝固浴(二甲基亚砜的含量为60％，温度为55℃)和二级凝固浴(二甲基亚砜的含量为25％，温度为60℃)中凝固成型，得到初生纤维。其中，纺丝细流在一级凝固浴中的凝固时间为60s、负牵伸率为-35％，得到凝固丝条；凝固丝条在二级凝固浴中的凝固时间为120s、拉伸倍数为1.2倍。
热牵伸：初生纤维条经过三级热牵伸，温度由低到高，牵伸介质均为甘油，第一级温度为102℃，牵伸1.5倍；第二级温度为115℃，牵伸2.5倍；第三级温度为128℃，牵伸2倍。
一次水洗：对热牵伸后的纤维进行水洗，水洗温度70℃，水洗时间为2min。
一次干燥：将一次水洗后的纤维进行真空干燥，温度50℃，干燥12h。
松弛热定型：将一次干燥后的丝条进行松弛热定型，介质为甘油，温度为145℃，负牵伸率为-20％。
二次水洗：对松弛热定型后的纤维进行二次水洗，水洗温度80℃，水洗时间为3min。
干燥热定型：对二次水洗后的纤维进行干燥热定型，温度60℃，干燥12h，得到阻燃聚丙烯腈纤维。
实施例3
制备纺丝液：采用引发剂偶氮二异丁腈，使主单体丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯在溶剂二甲基乙酰胺中进行聚合反应(其中，丙烯腈占总单体质量的60％、偏氯乙烯占总单体质量的40％，引发剂用量为总单体质量的0.8％，溶剂用量占聚合体系质量的60％，聚合反应温度65℃，反应时间20h)，得到聚合液；聚合液经脱单脱泡处理后，得到纺丝液。其中，聚合反应转化率为91.8％，纺丝液的固含量为40％，纺丝液的使用温度为30℃，对此纺丝液进行纺丝。
喷丝：采用湿法纺丝，喷丝孔的孔径为0.1mm。
凝固成型：纺丝细流离开喷丝孔后，依次进入一级凝固浴(二甲基乙酰胺的含量为56％，温度为30℃)和二级凝固浴(二甲基乙酰胺的含量为20％，温度为80℃)中凝固成型，得到初生纤维。其中，纺丝细流在一级凝固浴中的凝固时间为100s、负牵伸率为-20％，得到凝固丝条；凝固丝条在二级凝固浴中的凝固时间为60s、拉伸倍数为1.4倍。
热牵伸：初生纤维条经过三级热牵伸，温度由低到高，牵伸介质均为甘油，第一级温度为105℃，牵伸2倍；第二级温度为120℃，牵伸2倍；第三级温度为130℃，牵伸1.2倍。
一次水洗：对热牵伸后的纤维进行水洗，水洗温度60℃，水洗时间为3min。
一次干燥：将一次水洗后的纤维进行真空干燥，温度45℃，干燥18h。
松弛热定型：将一次干燥后的丝条进行松弛热定型，介质为甘油，温度为150℃，负牵伸率为-10％。
二次水洗：对松弛热定型后的纤维进行二次水洗，水洗温度70℃，水洗时间为4min。
干燥热定型：对二次水洗后的纤维进行干燥热定型，温度55℃，干燥18h，得到阻燃聚丙烯腈纤维。
实施例4
制备纺丝液：采用引发剂偶氮二异丁腈，使主单体丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯在溶剂二甲基甲酰胺中进行聚合反应(其中，丙烯腈占总单体质量的50％、偏氯乙烯占总单体质量的50％，引发剂用量为总单体质量的0.9％，溶剂用量占聚合体系质量的65％，聚合反应温度68℃，反应时间22h)，得到聚合液；聚合液经脱单脱泡处理后，得到纺丝液。其中，聚合反应转化率为92.4％，纺丝液的固含量为35％，纺丝液的使用温度为40℃，对此纺丝液进行纺丝。
喷丝：采用湿法纺丝，喷丝孔的孔径为0.1mm。
凝固成型：纺丝细流离开喷丝孔后，依次进入一级凝固浴(二甲基甲酰胺的含量为40％，温度为50℃)和二级凝固浴(二甲基甲酰胺的含量为15％，温度为70℃)中凝固成型，得到初生纤维。其中，纺丝细流在一级凝固浴中的凝固时间为80s、负牵伸率为-25％，得到凝固丝条；凝固丝条在二级凝固浴中的凝固时间为80s、拉伸倍数为1.3倍。
热牵伸：初生纤维条经过三级热牵伸，温度由低到高，牵伸介质均为甘油，第一级温度为103℃，牵伸1.8倍；第二级温度为118℃，牵伸2.6倍；第三级温度为122℃，牵伸1.5倍。
一次水洗：对热牵伸后的纤维进行水洗，水洗温度65℃，水洗时间为3min。
一次干燥：将一次水洗后的纤维进行真空干燥，温度48℃，干燥20h。
松弛热定型：将一次干燥后的丝条进行松弛热定型，介质为甘油，温度为140℃，负牵伸率为-15％。
二次水洗：对松弛热定型后的纤维进行二次水洗，水洗温度65℃，水洗时间为5min。
干燥热定型：对二次水洗后的纤维进行干燥热定型，温度58℃，干燥20h，得到阻燃聚丙烯腈纤维。
对实施例1-实施例4制备的聚丙烯腈纤维的纤度、强度、伸长率、极限氧指数LOI值测试，测试结果参见表1所示。
表1为实施例1-4制备的聚丙烯腈纤维及现有技术的韦利克纶FR牌号的腈氯纶纤维的性能数据
| 纤度 | 强度 | 伸长率 | LOI值 | |
| 实施例1 | 1.7dtex | 2.2cN/dtex | 38％ | 30％ |
| 实施例2 | 2.0dtex | 2.8cN/dtex | 30％ | 29.5％ |
| 实施例3 | 2.2dtex | 3.2cN/dtex | 26％ | 26.5％ |
| 实施例4 | 2.1dtex | 3.0cN/dtex | 35％ | 28％ |
| FR牌号的腈氯纶 | 2.2-22dtex | 2.5-2.6cN/dtex | 30-35％ | 26-30％ |
目前国内最大腈氯纶厂家抚顺腈氯纶化学厂生产的韦利克纶FR牌号的腈氯纶纤维强度为2.5-2.6cN/dtex，伸长率为30-35％。
从表1可以看出：本申请制备的纤维强度为2.2～3.2cN/dtex，伸长率为26～38％，与韦利克纶FR牌号的纤维相比，最大强度提高了23％，最大伸长率提高了8％。由此可见，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维纺丝方法制备的聚丙烯腈纤维的性能较好，且本发明实施例制备的聚丙烯腈纤维的阻燃性能也和韦利克纶FR牌号的纤维的阻燃性能相当。因此，本发明实施例制备的聚丙烯纤维不仅阻燃性能较好，关键还确保了聚丙烯腈纤维的力学性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (20)
1.一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，其包括如下步骤：
喷丝：纺丝液经喷丝组件的喷丝孔挤出，得到纺丝细流；
凝固成型：所述纺丝细流进入凝固浴中凝固成型，得到初生纤维；
热牵伸处理：对所述初生纤维进行热牵伸处理；
水洗处理：对热牵伸处理后的纤维进行水洗处理；
干燥、热定型处理：对水洗后的纤维依次进行干燥、热定型处理，得到聚丙烯腈纤维；其中，所述干燥处理为：对所述水洗处理后的纤维进行真空干燥处理；所述热定型处理步骤包括：
松弛热定型：对干燥后的纤维进行松弛热定型；
水洗：对松弛热定型处理后的纤维进行水洗；
干燥热定型：对水洗后的纤维进行干燥热定型。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，在所述热牵伸处理的步骤中，
牵伸介质选用甘油；和/或
所述热牵伸处理为多级热牵伸处理；其中，前一级热牵伸的温度低于后一级热牵伸的温度。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述热牵伸处理的温度为100～130℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，在所述热牵伸处理的步骤中，对所述初生纤维进行三级热牵伸处理；其中，
第一级热牵伸的温度为100～105℃，第一级热牵伸的倍数为1.2～2倍；和/或
第二级热牵伸的温度为110～120℃，第二级热牵伸的倍数为2～3倍；和/或
第三级热牵伸的温度为125～130℃，第三级热牵伸的倍数为1.2～2倍。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，在所述水洗处理的步骤中：所述水洗处理的温度为50～70℃、水洗处理的时间为1～3min。
6.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，干燥处理的温度40～50℃，干燥处理的时间为12～24h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，
所述松弛热定型的步骤中，负牵伸的介质选用甘油。
8.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，
所述松弛热定型的步骤中，温度为140～150℃，负牵伸率为-30％至-10％。
9.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，在所述热定型处理步骤中：
所述水洗的温度60～80℃，所述水洗的时间为3～5min。
10.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，
所述干燥热定型的温度为50～60℃、所述干燥热定型的时间为12～24h；和/或
所述干燥热定型在真空条件下进行。
11.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述喷丝孔的孔径为0.065～0.1mm。
12.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，在所凝固成型的步骤中：所述凝固浴包括：
一级凝固浴：所述一级凝固浴包括溶剂和水；其中，一级凝固浴中的溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种；
二级凝固浴：所述二级凝固浴包括溶剂和水；其中，二级凝固浴中的溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种；
其中，所述纺丝细流先进入一级凝固浴中凝固成型得到凝固丝条，所述凝固丝条再进入二级凝固浴中凝固成型。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，一级凝固浴中的溶剂含量为30～60％；和/或二级凝固浴中的溶剂含量为15～25％。
14.根据权利要求12所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，一级凝固浴的温度为30～60℃；和/或二级凝固浴的温度为60～80℃。
15.根据权利要求12所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述纺丝细流在一级凝固浴中的凝固时间为20～100s、负牵伸率为-50％至-20％；和/或
所述凝固丝条在二级凝固浴中的凝固时间为30～120s、拉伸倍数为1.2～1.5倍。
16.根据权利要求1-3、13-15任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述纺丝液是由主单体丙烯腈、共聚单体、溶剂及引发剂聚合反应制得；
其中，所述共聚单体选用卤元素含量大于氯乙烯中氯元素含量的卤代烯烃。
17.根据权利要求16所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，
所述共聚单体选用偏氯乙烯、二溴乙烯中的一种或两种；和/或
所述主单体丙烯腈占总单体质量的40～60％，共聚单体占总单体质量的40～60％；其中，总单体质量为主单体和共聚单体的质量之和；和/或
所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种；和/或
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
18.根据权利要求16任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，
所述聚合反应的转化率大于90％；和/或
所述纺丝液固含量为30～40％；和/或
所述纺丝液的使用温度为30～60℃。
19.一种聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的纤度为1.7～2.2dtex；所述聚丙烯腈纤维的强度为2.2～3.2cN/dtex；所述聚丙烯腈纤维的伸长率为26～38％；
其中，所述聚丙烯腈纤维由权利要求1-18任一项所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法制备而成。
20.根据权利要求19所述的聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的极限氧指数LOI值为26.5～30％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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