CN110031522B

CN110031522B - 镍金属有机框架材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110031522B
Application number: CN201910412976.2A
Authority: CN
Inventors: 胡芳馨; 饶强海; 王秀玲; 郭春显; 杨鸿斌; 李长明
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: CN110031522A

Abstract

本发明公开了一种镍金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中，得到混合液；S2、将NiCl₂·6H₂O溶于步骤S1得到的混合液中，得到前驱体溶液；S3、将步骤S2得到的前驱体溶液于120～150℃下进行溶剂热反应8～12h，得到的沉淀物经洗涤、干燥后，即得到所述镍金属有机框架材料。本发明还公开了镍金属有机框架材料，由所述镍金属有机框架材料制备的用于检测NO的传感器及检测方法。本发明制得的镍金属有机框架材料可用于构建NO传感器，提高NO检测过程的灵敏度和响应速度。

Description

镍金属有机框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及传感器制备技术领域，具体涉及一种基于镍金属有机框架材料(Ni-MOFs)的一氧化氮高灵敏传感器的构建方法及其应用。

背景技术

一氧化氮(NO)是一种大气污染物，其存在两大危害：一方面在催化氧化、光氧化等作用机制下形成亚硝酸根(NO₂ ^-)和硝酸根(NO₃ ^-)，最终诱发酸雨的产生；另一方面它还能引发臭氧层破坏以及光化学污染等危害。除此之外，Robert F.Furchgott等科学家还证实NO在生物体系中，也是一种重要的功能分子。NO参与许多生命活动，如调节血压平衡、抑制血小板活性、参与神经传导、免疫反应等。因而，NO的含量将直接关系到人们的身体健康状况。倘若NO的产生和代谢出现异常，将会导致一些疾病，如贫血、糖尿病、动脉粥样硬化、帕金森综合症、阿尔茨海默症、心力衰竭和高血压等心血管疾病。因此，NO除了作为一项典型的环境空气质量指标须进行重点监测外，实时准确地检测人体内NO的浓度对疾病的早期预防和后期治疗也具有相当重要的意义。现如今，NO的测定方法主要有体外检测方法和体内检测方法两大类。体外检测法包括硝酸还原酶法、重氮反应法(Griess)、高效液相色谱法等，这些方法的原理是基于对NO₂ ^-和NO₃ ^-浓度的测定，但不能直接准确地反映生物体内NO的真实含量。适合于体内检测的方法有化学发光分析法(CL)、紫外-可见分光光度法(UV-vis)、荧光分光光度法、高铁血红蛋白法、电化学传感器方法等。然而，这些方法本身均存在优点与不足：化学发光法灵敏度较高，适于体内和体外检测，但难以排除金属离子的干扰。荧光分光光度法测定选择性较强，易于将NO与NO_x相区别，但非荧光物质在测定过程中会降低实验结果的准确性，染料分子的使用增加测定的复杂程度的同时也对待测试样具有生物毒害作用。高铁血红蛋白法所采用的仪器设备较为简单、测定结果稳定可靠，但其操作过程较为复杂、专一性较差，易受亚硝酸盐的干扰。这些方法均涉及到耗时、繁琐的样品预处理工艺，极大地制约了它们在生理、病理和环境检测中的应用。

电化学传感器方法是以电化学的基本理论和实验操作方法作为信号探测与转换手段，构建电化学传感器进行NO的测定。它是目前能够实现直接且动态的原位实时检测生物体内NO的最佳手段。其检测原理是NO在电极表面上释放电子最终被氧化为NO₃ ^-,观察并记录电化学信号来揭示NO浓度变化情况。该法具有响应迅速、测定结果准确、灵敏度高、仪器简便和成本较低等优点,检测限可低至纳摩尔级(nM)。随着纳米技术和纳米材料学、纳米生物学等纳米科学的蓬勃发展，为构建高灵敏度和高选择性的传感器提供了良好的平台。由于纳米材料具有大的比表面积和很高的表面自由能、优良的导电性能、较好的机械强度等物理特性，更为重要的是可提供充足的电催化活性位点，进而有效改善电子迁移速率，以及高效地催化NO在电极上的反应，从而更灵敏地检测NO。同时电化学方法也为活细胞释放的NO的原位实时监测提供了极大的可行性。因此，电化学传感方法在临床诊断、药物研究、生物小分子分析与检测、环境监测等领域均具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种镍金属有机框架材料(Ni-MOFs)，由该镍金属有机框架材料可用于构建NO传感器，提高了NO检测过程的灵敏度和响应速度。

本发明的另一目的在于提供一种镍金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中，得到混合液；

S2、将NiCl₂·6H₂O溶于步骤S1得到的混合液中，得到前驱体溶液；

S3、将步骤S2得到的前驱体溶液于120～150℃下进行溶剂热反应8～12h，得到的沉淀物经洗涤、干燥后，即得到所述镍金属有机框架材料。

进一步地，步骤S1中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为100:1。

进一步地，NiCl₂·6H₂O与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～2:1。

进一步地，步骤S3中，所述沉淀物在干燥前，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤、过滤。

进一步地，步骤S3中，所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～18h。

本发明还提供了由所述的方法制备的镍金属有机框架材料。

本发明还提供可一种用于检测NO的传感器，包括惰性电极基底以及位于所述惰性电极基底上的镍金属有机框架材料。

进一步地，所述惰性电极基底为玻碳电极。

进一步地，所述传感器经下述步骤制备而成：以惰性电极作为基底电极，将其抛光打磨、清洁，在电极上滴加所述Ni-MOFs材料溶液，干燥后即得。

此外，本发明还提供了使用所述传感器检测NO的方法，包括以下步骤：

提供所述传感器作为实验组，提供空白惰性电极基底作为对照组；以及

向所述实验组和对照组的底液中滴加待检测溶液，检测电化学信号；通过比对所述实验组和对照组的电化学信号，判断待检测溶液中是否含有NO。

进一步地，所述待检测溶液的pH值为7～9，更进一步地，所述pH值为7.4。

本发明的有益效果在于：

本发明制备的Ni-MOFs材料，可进一步制备成NO纳米传感器，能够有效提高检测过程的灵敏度和响应速度，此外，该传感器具备良好的稳定性和选择性，可用于NO的含量测定。

附图说明

图1是Ni-MOFs的合成示意图和基于Ni-MOFs的纳米传感器构建示意图；

图2为Ni-MOFs的结构形貌表征及元素分析图；(A)Ni-MOFs的扫描电子显微镜图像；(B)～(D)分别为Ni-MOFs中的Ni，C，O元素面分布图；(E)Ni-MOFs的能量色散X射线光谱图，内插图为元素定量分析图；

图3为Ni-MOFs的X射线光电子能谱图；(A)总谱图；(B)Ni 2p；(C)C 1s；(D)O 1s；

图4为(A)循环伏安曲线，扫描速率:0.05V/s：(a)空白PBS；(b)28.8μM NO；(B)不同NO浓度下的循环伏安测量曲线，扫描速率：0.05V/s：(a)空白PBS；(b)3.6μM NO；(c)10.8μMNO；(d)18μM NO；(e)28.8μM NO；(f)43.2μM NO；(g)54μM NO；

图5为(A)计时电流曲线，测试电位：0.7V；(B)和(C)电流与NO浓度对应的校准曲线；(D)制备传感器的选择性测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：合成Ni-MOFs

将10.0mL DMF和0.1mL去离子水加到试剂瓶中，然后再加入0.2mmol BDC溶解，在室温下搅拌均匀。在持续搅拌过程中向混合物中添加0.2mmol NiCl₂·6H₂O搅拌1.5h。最后，将混合物转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中在120℃下加热10h，然后将所得的溶液用DMF和无水乙醇分别洗涤两次，然后将沉淀在7500r下离心8min，最后将所得沉淀置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。

实施例2：Ni-MOFs传感器的制备

首先，采用0.3μm和0.05μm氧化铝粉末对玻璃碳电极(GCE)进行抛光，然后分别在去离子水和二次水中超声清洗5分钟。待电极表面干燥后，将5μL制备的Ni-MOFs溶液滴涂在电极表面。最后将修饰好的电极在室温下干燥8小时。制备过程如图1所示。

测试例

1.传感材料的结构形貌表征及元素分析

采用场发射扫描电子显微镜观察Ni-MOFs的微观结构和形貌。如图2A所示，制备的Ni-MOFs是由纳米片组成的直径约为1.28μm的球状物，且呈现均匀分布。同时，利用能量色散X射线光谱(EDX)分析了Ni-MOFs的电子结构(图2E)。据X射线光电子能谱(XPS)分析，Ni2p_3/2的结合能主要集中于854.5和856.3eV左右，Ni 2p_1/2的结合能则位于873eV(图3B)。

2.传感材料对NO检测的电化学性能研究

采用循环伏安法对Ni-MOFs修饰的玻碳电极进行电化学活性研究。如图4A所示，修饰的玻碳电极对空白的PBS表现较弱的响应，在0.986V出现较小的氧化峰(曲线a)。加入NO后，Ni-MOFs修饰的电极(曲线b)产生很强的氧化还原峰，这是由于Ni-MOFs对NO的氧化还原具有优良电催化活性。此外，将材料运用于不同浓度(3.6μM～54μM)NO的检测，修饰电极的阳极峰电流随着浓度的增加而不断增大，同时阴极峰电流也随之增加(图4B)。结果表明，Ni-MOFs材料对NO具有很高的灵敏度和催化能力，能有效快速地对NO进行实时定量分析。

如图5A所示，利用计时电流分析法在0.7V电位下对传感器的灵敏度和检出限进行研究分析。在持续滴加NO的过程中，氧化峰电流随NO浓度的增加而增大，并且每次达到平台的时间为3～4s。因此，表明NO分子在溶液中可快速扩散至电极表面并活化进而发生氧化反应。峰电流与NO浓度对应的校准曲线如图5B和C所示：两段线性回归方程分别为I＝2.50284c+27.28954和I＝2.13113c+125.6198，对应的线性相关系数R²＝0.998和R²＝0.99893。其线性范围为3.59×10^-7～1.87×10^-4M和2.43×10^-4～6.2×10^-4M，检测限为1.19×10^-7M，灵敏度分别为17.7nA μM^-1cm^-2和30.15nA μM^-1cm^-2。

3.传感器的选择性与稳定性研究

在加入1.8mM NO的PBS(pH＝7.4)中研究了不同浓度下构建传感器的稳定性。经由计算可得其标准偏差RSD为2.11％，该构造的传感器具有良好的稳定性。

为了评价所构建传感器的选择性，研究了一系列内源性的小分子和离子如KCl,Na₂CO₃,CaCl₂,H₂O₂,尿酸(UA),葡萄糖(Glucose)对NO的干扰。如图5C所示，在含有1.8mM NO的PBS(pH＝7.4)中添加以上干扰物后，干扰物所产生电化学信号十分微小。这表明，此传感器对NO的检测具有很好的选择性。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种检测NO的方法，其特征在于，包括以下步骤：提供传感器作为实验组，提供空白惰性电极基底作为对照组；以及向所述实验组和对照组的底液中滴加待检测溶液，检测电化学信号；通过比对所述实验组和对照组的电化学信号，判断待检测溶液中是否含有NO；

其中，所述传感器包括惰性电极基底以及位于所述惰性电极基底上的镍金属有机框架材料，所述镍金属有机框架材料是通过以下步骤制备得到的：

S3、将步骤S2得到的前驱体溶液于120～150℃下进行溶剂热反应8～12h，得到的沉淀物经洗涤、干燥后，即得到所述镍金属有机框架材料；

其中，NiCl₂·6H₂O与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～2:1。

2.如权利要求1所述的一种检测NO的方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉淀物在干燥前，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤、过滤。

3.如权利要求1所述的一种检测NO的方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～18h。

4.如权利要求1所述的一种检测NO的方法，其特征在于，所述惰性电极基底为玻碳电极。

5.如权利要求1所述的一种检测NO的方法，其特征在于，所述传感器经下述步骤制备而成：以惰性电极作为基底电极，将其抛光打磨、清洁，在电极上滴加所述镍金属有机框架材料的溶液，干燥后即得。

6.如权利要求1所述的一种检测NO的方法，其特征在于，所述待检测溶液的pH值为7～9。