CN110003269B - 低能耗生产草铵膦的方法 - Google Patents

Abstract

一种低能耗生产草铵膦的方法，采用捕集剂对甲烷、三氯化磷的高温裂解物料进行捕集，将得到的捕集液经精馏分离出绝大部分三氯化磷，然后和乙醇反应得到含少量亚磷酸三乙酯的甲基亚膦酸二乙酯捕集剂溶液，精馏分离脱重组分亚磷酸三乙酯，然后和丙烯醛反应制备缩醛，最后经氰氨化、水解得到草铵膦。

Description

低能耗生产草铵膦的方法

技术领域

本发明属于除草剂草铵膦生产技术领域，具体涉及低能耗生产草铵膦的方法。

背景技术

草铵膦的结构式为：

最早由德国Hoechst公司(现归属于拜耳公司)开发成功，属于非选择性触杀除草剂。目前，草铵膦能够用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等环境中，用以防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草，多年生禾本科杂草和莎草，具有较好的效果，是百草枯优良的替代品，其速效性和对抗性杂草的解决能力又优于草甘膦。

庄建元和胡笑形在《草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪》综述了草铵膦的工业化合成方法包括：以甲基亚膦酸二乙酯为关键中间体的Strecker法工艺路线、甲基次膦酸酯(MPE)和丙烯醛氰醇乙酸酯(ACA)为关键中间体的Michael加成法工艺路线。国内大部分企业采用Strecker法，其中，关键中间体甲基亚膦酸二乙酯可通过格氏法和甲基二氯化膦法得到。格氏法原子经济性不高、收率不高、三废量大(氯化镁)、生产成本高。相比之下，甲基二氯化膦法所需原料廉价易得、原子经济性高、三废量小。然而，通过甲基二氯化膦法获取草铵膦的过程涉及500℃以上的高温裂解反应、-55℃低温深度冷却物料、以及两个沸点差仅7℃的甲基二氯化膦和三氯化磷的分离，导致运行能耗高，综合生产成本居高不下。因此，研究高效低成本制造甲基二氯化膦，进而获得草铵膦，越来越受到人们的重视。

以下是高温裂解法甲基亚膦酸二乙酯生产草铵膦的技术路线：

CH₄+PCl₃→CH₃PCl₂+HCl

CH₃PCl₂+2EtOH+2NH₃→CH₃P(OEt)₂+2NH₄Cl

目前，由甲烷和三氯化磷在500℃以上的高温裂解制备甲基二氯化膦技术、甲基二氯化膦和三氯化磷的分离技术是拜耳的核心技术，拜耳专利US4104304报道了甲基二氯化膦合成技术及反应装置，原料的转化率20％左右，高温气相物料用-55℃低温冷凝。然而，-55℃的低温在工业生产过程中能耗非常高，不易于大规模的生产使用。另外，三氯化磷和甲基二氯化膦沸点相差7℃，从大量的三氯化磷中分离甲基二氯化膦难度非常大。US4104299中公开了一种分离纯化甲基二氯化膦的方法及装置，为了实现分离三氯化磷纯度达到99％，三氯化磷精馏塔理论塔板数是130块，回流比为15:1，大回流比导致在工业生产过程中能耗非常高，也不易于大规模的生产使用。

裂解法制备甲基二氯化膦以及从三氯化磷中分离甲基二氯化膦，非常考究工程化水平，目前仅拜耳实现了工业化。为此，迫切需要一种低能耗、低运行成本的高温裂解制备甲基二氯化膦中间体、进而生产草铵膦的方法，以符合我国当前高效低毒型农药化工发展需要。

发明内容

本发明解决的技术问题是现有生产草铵膦的方法能耗高、运行成本高。

本发明解决上述问题的技术方案是提供低能耗生产草铵膦的方法，包括如下步骤：采用捕集剂对甲烷、三氯化磷的高温裂解物料进行冷凝捕集，将得到的捕集液经精馏分离出绝大部分三氯化磷，然后和乙醇反应得到含少量亚磷酸三乙酯的甲基亚膦酸二乙酯捕集剂溶液，精馏分离脱重组分亚磷酸三乙酯，然后和丙烯醛反应制备缩醛，从缩醛中减压蒸馏回收捕集剂，最后经氰氨化、水解得到草铵膦。

其中，捕集剂为化合物

或其中的两种或几种混合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，卤素。

其中，捕集剂优选为甲苯、乙苯、对二甲苯中的至少一种。

其中，冷凝平衡温度为0～30℃。

其中，采用精馏塔对含甲基二氯化膦、三氯化磷、捕集剂的混合物料进行精馏，塔顶采出三氯化磷，直接套用作为裂解原料，塔底采出含少量三氯化磷的甲基二氯化膦和捕集剂的混合液。

其中，精馏塔为板式塔或者填料塔，理论塔板数为50～100，混合物进料位置为第25～50块塔板处，蒸馏出三氯化磷的塔顶温度为73℃～76℃，塔顶回流比1:1～5:1，塔底温度为90℃～120℃。

其中，含少量三氯化磷的甲基二氯化膦捕集剂溶液和乙醇酯化反应得到亚磷酸三乙酯和甲基亚膦酸二乙酯，采用精馏塔对酯化产物进行精馏，塔顶采出甲基亚膦酸二乙酯、捕集剂的混合物，直接作为下步缩醛反应原料，塔底采出亚磷酸三乙酯。

其中，精馏塔为板式塔或者填料塔，理论塔板数为30～60，混合物进料位置为第15～30块塔板处，蒸馏出甲基亚膦酸二乙酯的塔顶温度为70℃～75℃，塔顶回流比1:1～5:1，塔顶压力-80KPa，塔底温度为90℃～120℃。

其中，采用减压蒸馏设备回收捕集剂循环套用于裂解气相物料的冷凝捕集。

本发明的有益效果：

本发明在高温裂解产物的冷凝过程引入捕集剂，能有效降低三氯化磷和甲基二氯化膦气相蒸气压，改变三氯化磷和甲基二氯化膦的相对挥发度，从而能够在相对较高的温度下进行冷凝，冷凝平衡温度为0～30℃，更易于甲基二氯化膦的收集和分离，降低能耗，从而降低了生产成本；本发明较拜耳报道的传统方法，不需要使用-55℃的低温深冷，而且不需要高理论塔板数、大回流比精馏分离甲基二氯化膦，因此具有能耗低等特点，降低了生产运行费用，具有更好的工业应用前景。

具体实施方式

本发明提供低能耗生产草铵膦的方法，具体包括如下步骤：以甲烷、三氯化磷作为高温裂解原料，采用捕集剂对高温裂解物料进行冷凝捕集，捕集液经精馏分离绝大部分三氯化磷后，得到含少量三氯化磷的甲基二氯化膦捕集剂溶液，含少量三氯化磷的甲基二氯化膦和捕集剂的溶液然后和乙醇反应得到甲基亚膦酸二乙酯和亚磷酸三乙酯的捕集剂溶液，精馏分离脱重组分亚磷酸三乙酯以后，将含甲基亚膦酸二乙酯的捕集剂溶液和丙烯醛反应制备缩醛，从缩醛中减压蒸馏回收捕集剂，实现了捕集剂的回收，缩醛最后经氰氨化、水解得到草铵膦。

其中，捕集剂为化合物

或其中的两种或几种混合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，卤素。

其中，捕集剂优选为甲苯、乙苯、对二甲苯中的至少一种。

其中，本发明冷凝平衡温度可控制在0～30℃。甲烷、三氯化磷的高温裂解产物出来后温度约在500～600℃，在产物捕集系统中与温度较低的捕集剂相遇进行冷凝捕集，裂解产物溶解在捕集剂中，会升高捕集剂温度，最后整体冷凝温度平衡在0～30℃。

其中，采用精馏塔对含甲基二氯化膦、三氯化磷、捕集剂的混合物料进行精馏，塔顶采出三氯化磷，直接套用作为裂解原料，塔底采出含少量三氯化磷的甲基二氯化膦和捕集剂的混合液。

其中，精馏塔为板式塔或者填料塔，理论塔板数为50～100，混合物进料位置为第25～50块塔板处，蒸馏出三氯化磷的塔顶温度为73℃～76℃，塔顶回流比1:1～5:1，塔底温度为90℃～120℃。

其中，含少量三氯化磷的甲基二氯化膦捕集剂溶液和乙醇酯化反应得到亚磷酸三乙酯和甲基亚膦酸二乙酯，采用精馏塔对酯化产物进行精馏，塔顶采出甲基亚膦酸二乙酯、捕集剂的混合物，直接作为下步缩醛反应原料，塔底采出亚磷酸三乙酯。

其中，精馏塔为板式塔或者填料塔，理论塔板数为30～60，混合物进料位置为第15～30块塔板处，蒸馏出甲基亚膦酸二乙酯的塔顶温度为70℃～75℃，塔顶回流比1:1～5:1，塔顶压力-80KPa，塔底温度为90℃～120℃。

为了实现捕集剂的回收，本发明可在缩醛反应之后先采用减压蒸馏设备对捕集剂进行回收，循环套用于裂解气相物料的冷凝捕集，然后再对缩醛氰氨化、水解得到草铵膦。

以下通过实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1

实验以一根DN32、长800mm的哈氏合金管、电加热作为裂解反应装置，甲烷进料量为1立方/h，三氯化磷(含4.5％的四氯化碳)进料量1.2kg/h，反应温度600℃，得到裂解产物，产物捕集系统中-10℃的二甲苯进料量为1kg/h，与高温气体顺流，收集裂解产物2.15kg/h，分析检测各组分含量为：8.1％甲基二氯化膦，44.5％三氯化磷，46.5％对二甲苯，0.5％四氯化碳；

实验采用一套Φ30mm的玻璃精馏塔，内装θ环填料，塔高3米(理论塔板数70～75)，含有裂解产物的冷凝捕集液进料位置为1.5米塔高处，控制回流比1:1，塔底温度110℃，塔顶温度74℃，塔顶得到纯度为99％的三氯化磷，塔底得到含少量三氯化磷的甲基二氯化膦和对二甲苯的混合物，分析检测各组分含量为：13.3％甲基二氯化膦，1.5％三氯化磷，85％对二甲苯；

将上步得到的含少量三氯化磷的甲基二氯化膦和对二甲苯的混合物和乙醇、氨气反应得到甲基亚膦酸二乙酯的对二甲苯溶液，采用一套Φ30mm的玻璃精馏塔，内装θ环填料，塔高1.5米，控制回流比为1:1，塔顶温度73℃～76℃得到甲基亚膦酸二乙酯的对二甲苯溶液，塔底120℃得到亚磷酸三乙酯，含量98％；

将甲基亚膦酸二乙酯的二甲苯溶液于25℃-30℃滴加丙烯醛和乙酸酐的混合物，反应完后减压蒸馏回收对二甲苯，对二甲苯含量99.1％；

缩醛经氰氨化、水解反应得到草铵膦为现有技术，可参考CN1267305A公布的方法。

实施例2

与实施例1相同，捕集剂调整为甲苯，检测裂解产品各组分含量为：8.2％甲基二氯化膦，44.7％三氯化磷，46.5％甲苯，0.5％四氯化碳；

三氯化磷精馏分离过程回流比替换为2:1，塔顶温度74℃，所得的三氯化磷纯度为98％，塔底所得含少量三氯化磷的甲基二氯化膦和甲苯的混合物各组分含量为：14.7％甲基二氯化膦，1.5％三氯化磷，83.5％甲苯；

与乙醇反应后精馏得到的亚磷酸三乙酯含量98％，缩醛反应后经减压蒸馏回收甲苯含量99.2％；

缩醛经氰氨化、水解反应得到草铵膦为现有技术，可参考CN1267305A公布的方法。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (11)

1.低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于包括如下步骤：采用捕集剂对甲烷、三氯化磷的高温裂解物料进行冷凝捕集，将得到的捕集液经精馏分离出绝大部分三氯化磷得到含少量三氯化磷的甲基二氯化膦捕集剂溶液，然后和乙醇反应得到含少量亚磷酸三乙酯的甲基亚膦酸二乙酯捕集剂溶液，精馏分离脱重组分亚磷酸三乙酯，然后和丙烯醛反应制备缩醛，最后经氰氨化、水解得到草铵膦；所述捕集剂为甲苯、乙苯、对二甲苯中的至少一种；冷凝平衡温度为0～30℃。

2.根据权利要求1所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：采用精馏塔对含甲基二氯化膦、三氯化磷、捕集剂的混合物料进行精馏，塔顶采出三氯化磷，直接套用作为裂解原料，塔底采出含少量三氯化磷的甲基二氯化膦和捕集剂的混合液。

3.根据权利要求2所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：所述精馏塔为板式塔或者填料塔，塔顶回流比1:1~5:1。

4.根据权利要求2或3所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：所述精馏塔理论塔板数为50~100，混合物进料位置为第25~50块塔板处，蒸馏出三氯化磷的塔顶温度为73℃~76℃，塔底温度为90℃~120℃。

5.根据权利要求1或2所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：所述含少量三氯化磷的甲基二氯化膦捕集剂溶液和乙醇酯化反应得到亚磷酸三乙酯和甲基亚膦酸二乙酯，采用精馏塔对酯化产物进行精馏，塔顶采出甲基亚膦酸二乙酯、捕集剂的混合物，直接作为下步缩醛反应原料，塔底采出亚磷酸三乙酯。

6.根据权利要求5所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：所述精馏塔为板式塔或者填料塔，塔顶回流比1:1~5:1。

7.根据权利要求5所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：理论塔板数为30~60，混合物进料位置为第15~30块塔板处，蒸馏出甲基亚膦酸二乙酯的塔顶温度为70℃~75℃，塔顶压力-80KPa，塔底温度为90℃~120℃。

8.根据权利要求6所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：理论塔板数为30~60，混合物进料位置为第15~30块塔板处，蒸馏出甲基亚膦酸二乙酯的塔顶温度为70℃~75℃，塔顶压力-80KPa，塔底温度为90℃~120℃。

9.根据权利要求1~3、6~8任一项所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：缩醛反应后采用减压蒸馏设备回收捕集剂循环套用于裂解气相物料的冷凝捕集。

10.根据权利要求4所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：缩醛反应后采用减压蒸馏设备回收捕集剂循环套用于裂解气相物料的冷凝捕集。

11.根据权利要求5所述的低能耗生产草铵膦的方法，其特征在于：缩醛反应后采用减压蒸馏设备回收捕集剂循环套用于裂解气相物料的冷凝捕集。