CN110003050B - 一种hppo工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法和装置，该装置包括依次相连的脱氧塔、冷凝罐、丙烯腈反应塔、氨中和塔、吸收塔。将HPPO工艺中产生的废气先通入冷凝罐回收其中的高沸点有机污染物，再将含有丙烯、氧气、氮气的废气和补充的氨气通入丙烯腈反应器，丙烯、氧气和氨气在催化剂作用下发生氨氧化反应生成丙烯腈，消耗了废气中的丙烯和氧气，反应物经分离后，分离的氮气可返回HPPO工艺段循环使用。本发明不仅可有效减少VOC排放，而且实现了丙烯资源合理化利用，生产高附加值的丙烯腈，同时循环使用氮气，提高了HPPO工艺的经济性。

Description

一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法和装置

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，更具体地，涉及一种将HPPO工艺产生的含丙烯废气进行资源化利用合成丙烯腈的方法。本发明具有工艺本质安全、资源合理化利用、VOC排放量少等特点。

背景技术

环氧丙烷(Propylene oxide)和丙烯腈(Acrylonitrile)都是重要的基础有机化工原料，环氧丙烷是仅次于聚丙烯的第二大丙烯类衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、异丙醇胺等化工产品。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体，主要用来生产聚丙烯腈(腈纶)、ABS树脂、SAN树脂等高分子聚合物。

目前环氧丙烷生产方法主要包括氯醇法、共氧化法(Halcon法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。其中，氯醇法存在对设备腐蚀性强、三废排放量大等缺点，根据《产业结构调整指导目录(2011年本)》规定，氯醇法装置已被列入限制类项目，原则上已不再批准新建。而共氧化法生产工艺复杂，投资成本高，且联产物多，需要兼顾原料来源和联产物市场，制约因素较多。HPPO工艺是一种绿色清洁的环氧丙烷生产工艺，该工艺以双氧水和丙烯为原料，反应生成环氧丙烷和水，与氯醇法和共氧化法相比，HPPO工艺具有清洁环保，无联产物等优点，但该工艺也存在相应的问题，在环氧化反应过程中，双氧水会不可避免的发生分解产生氧气，与丙烯、丙烷等可燃气体组成混合气，具有燃爆风险，严重威胁工艺的本质安全。

工业上为解决这个问题，通常采用向反应体系中通入氮气，控制体系中的氧含量在爆炸极限以下，再将反应液通入脱氧塔，通入大量的氮气萃取分离反应液中溶解的氧气，降低后续丙烯闪蒸和环氧丙烷精制过程中的闪爆风险，但是此种方法不仅氮气消耗量大，且产生的废气中会含有大量的丙烯、甲醇、环氧丙烷等挥发性有机污染物(VOC)，需经过无害化处理，才能满足国家标准《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的排放要求。现有技术多采用焚烧、溶剂吸收、催化氧化等方法处理HPPO工艺中的废气。

专利CN200310104990.5公开了一种经换热器、电加热升温后焚烧的方法处理含烃废气的方法，该方法可有效去除有机污染物，但方法造成丙烯大量浪费，影响了工艺的经济性。

专利CN02812201.1、CN201110434189.1和CN200910187942.4均公开了一种液态溶剂吸收的方法吸收尾气中的丙烯等烃类物质，选用甲醇、乙醇、丙二醇等作为溶剂吸收尾气中的烃类物质，虽然可以回收尾气中的丙烯，但尾气中仍会带出醇类有机污染物(VOC)，难以满足国家大气污染物排放标准，且吸收液需要回收其中丙烯，能耗较高。

专利如CN201710647740.8、CN201710647787.4、CN201610008220.8公开了一种HPPO工艺中环氧丙烷废气的处理方法，采用Pt、Pd、Ru等贵金属催化氧化将烃类物质转化为CO₂和H₂O，高空排放，但是该方法存在催化剂昂贵，易失活等缺点。

发明内容

本发明所解决的技术问题是现有HPPO工艺中废气焚烧、溶剂吸收、催化氧化等处理方法经济性不足、且氮气消耗量大的问题。

本发明提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，将HPPO工艺中产生的废气先通入冷凝罐回收其中的高沸点有机污染物，再将含有丙烯、氧气、氮气的废气和补充的氨气通入丙烯腈反应器，丙烯、氧气和氨气在催化剂作用下发生氨氧化反应生成丙烯腈，消耗了废气中的丙烯和氧气，反应物经分离后，分离的氮气可返回HPPO工艺段循环使用。本发明不仅可有效减少VOC排放，而且实现了丙烯资源合理化利用，生产高附加值的丙烯腈，同时循环使用氮气，提高了HPPO工艺的经济性。

本发明的目的是通过以下方法实现的：

本发明一方面提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的装置，包括依次相连的脱氧塔、冷凝罐、丙烯腈反应塔、氨中和塔、吸收塔。

本发明另一方面提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，具体包括以下步骤：

(1)将HPPO工艺的脱氧塔顶部排出的气相通入冷凝罐，冷凝分离废气中含有的甲醇、环氧丙烷等高沸点有机物，在线分析冷凝罐中排出废气的组成，按比例补充一定量的氨气，通入丙烯腈反应器，发生丙烯氨氧化反应生成丙烯腈；

(2)将步骤(1)中丙烯氨氧化反应产生的反应物依次经过氨中和塔和吸收塔，中和多余的氨气，吸收反应产生丙烯腈、氢氰酸等物质，吸收液从吸收塔底部进入丙烯腈分离单元，吸收塔顶部排出的气体返回步骤(1)中的脱氧塔循环使用。

上述步骤(1)中所述的脱氧塔顶气相中含有丙烯、水、甲醇、环氧丙烷、氧气、氮气等物质，气相中各成分的含量按质量百分数计，丙烯含量0.1％～5％，甲醇含量为0.1％～2％，，水含量为0.1％～1％，环氧丙烷含量为0.1％～0.5％，氧气含量为0.1％～4％，氮气含量为90％～99.8％；

上述步骤(1)中所述的冷凝罐的温度为-10～10℃，气相停留时间为0.1～10s；

上述步骤(1)中所述的冷凝罐排出的废气中含有丙烯、水、甲醇、环氧丙烷、氧气、氮气等物质，废气中丙烯含量0.1％～3％，甲醇含量≤100ppm，水含量≤250ppm，环氧丙烷含量≤50ppm，氧气含量为0.1％～5％，氮气含量为92％～99.8％；

上述步骤(1)中所述的补充氨气的比例为丙烯：氨气摩尔比等于1：(1～1.2)；

上述步骤(2)中所述的丙烯腈反应器中装填的催化剂为磷钼酸铋、磷钨酸铋或Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、Fe、Co、Ni、Sn等金属的氧化物或是其中几种金属氧化物的混合；

上述步骤(2)中所述的丙烯腈反应器的反应温度为400～500℃，反应压力为0.1～1MPa，停留时间为1～10s；

上述步骤(2)中所述的吸收塔顶部排出的气体组成为氮气和氧气，其中氮气含量≥99.90％。

本发明的优点是：

(1)工艺本质安全性高：通过向环氧化反应液中通入氮气除去反应液中溶解氧，保证了后续丙烯闪蒸和环氧丙烷分离过程的安全性；

(2)资源合理化利用：利用废气中的丙烯、氧气与氨气反应生成丙烯腈，消耗了废气中的有机物，副产高附加值的丙烯腈，减少VOC排放同时提高了工艺的经济性；

(3)循环使用氮气：本发明通过冷凝罐和丙烯腈反应器除去废气中的烃类有机物和氧气，实现氮气的循环使用，解决目前工业生产中氮气消耗量大的问题。

附图说明

图1为本发明HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的工艺流程图。

其中，1为脱氧塔、2为冷凝罐、3为丙烯腈反应塔、4为氨中和塔、5为吸收塔。

具体实施方式

本发明的实施方式中，所述的环氧丙烷环分离和丙烯腈分离方法为公知技术，此处不再提及。

下面的实施例是对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。

实施例1

将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量1.22％，甲醇含量0.84％，水含量0.27％，环氧丙烷含量0.15％，氧气含量0.51％，氮气含量96.71％，通入温度为0℃冷凝罐，停留2s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量0.56％，甲醇含量40ppm，水含量70ppm，环氧丙烷含量25ppm，氧气含量0.52％，氮气含量98.91％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1补充氨气，通入装有磷钨酸铋催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.3MPa，反应温度420℃，停留时间6s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出的气体中氮气含量99.91％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。

实施例2

将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量0.86％，甲醇含量1.84％，水含量0.89％，环氧丙烷含量0.05％，氧气含量1.01％，氮气含量95.35％，通入温度为-5℃冷凝罐，停留8s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量0.36％，甲醇含量80ppm，水含量55ppm，环氧丙烷含量15ppm，氧气含量1.04％，氮气含量98.59％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1.1补充氨气，通入装有氧化铋催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.5MPa，反应温度450℃，停留时间3s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出气体中氮气含量99.94％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。

实施例3

将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量1.86％，甲醇含量1.38％，水含量0.97％，环氧丙烷含量0.34％，氧气含量1.91％，氮气含量93.54％，通入温度为-10℃冷凝罐，停留10s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量0.96％，甲醇含量90ppm，水含量65ppm，环氧丙烷含量35ppm，氧气含量1.94％，氮气含量97.10％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1.2补充氨气，通入装有氧化铋-氧化锡催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.6MPa，反应温度480℃，停留时间1.5s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出气体中氮气含量99.90％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。

实施例4

将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量3.26％，甲醇含量0.41％，水含量0.53％，环氧丙烷含量0.02％，氧气含量3.65％，氮气含量92.13％，通入温度为-10℃冷凝罐，停留2s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量2.16％，甲醇含量20ppm，水含量35ppm，环氧丙烷含量5ppm，氧气含量2.66％，氮气含量95.18％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1.1补充氨气，通入装有磷钼酸铋催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.8MPa，反应温度410℃，停留时间10s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出气体中氮气含量99.96％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。

实施例5

将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相，气相中丙烯含量4.01％，甲醇含量0.21％，水含量0.58％，环氧丙烷含量0.05％，氧气含量4.87％，氮气含量90.28％，通入温度为5℃冷凝罐，停留6s，冷凝回收其中的高沸点有机物，在线分析冷凝罐排出的废气组成，废气中丙烯含量2.49％，甲醇含量40ppm，水含量75ppm，环氧丙烷含量60ppm，氧气含量3.89％，氮气含量94.62％。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1：1.2补充氨气，通入装有氧化镍催化剂的丙烯腈反应器中，反应压力0.2MPa，反应温度500℃，停留时间1s，气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔，吸收塔顶排出气体中氮气含量99.93％，塔顶气循环至脱氧塔循环使用，吸收液进入丙烯腈分离装置。

Claims (8)

1.一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，包括以下步骤：

(1)将HPPO工艺的脱氧塔顶部排出的气相通入冷凝罐，冷凝分离废气中含有高沸点有机物，所述高沸点有机物包括甲醇和环氧丙烷，在线分析冷凝罐中排出废气的组成，按比例补充一定量的氨气，通入丙烯腈反应器，发生丙烯氨氧化反应生成丙烯腈；所述的脱氧塔顶气相中含有丙烯、水、甲醇、环氧丙烷、氧气、氮气物质，气相中各成分的含量按质量百分数计，丙烯含量0.1％～5％，甲醇含量为0.1％～2％，水含量为0.1％～1％，环氧丙烷含量为0.1％～0.5％，氧气含量为0.1％～4％，氮气含量为90％～99.8％；所述的冷凝罐的温度为-10～10℃；

(2)将步骤(1)中丙烯氨氧化反应产生的反应物依次经过氨中和塔和吸收塔，中和多余的氨气，吸收反应产生的丙烯腈、氢氰酸，吸收液从吸收塔底部进入丙烯腈分离单元，吸收塔顶部排出的气体返回步骤(1)中的脱氧塔循环使用。

2.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的冷凝罐的气相停留时间为0.1～10s。

3.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的冷凝罐排出的废气中按质量百分数计算包括丙烯含量0.1％～3％，甲醇含量≤100ppm，水含量≤250ppm，环氧丙烷含量≤50ppm，氧气含量为0.1％～5％，氮气含量为92％～99.8％。

4.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的补充氨气的比例为丙烯：氨气摩尔比等于1：(1～1.2)。

5.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的丙烯腈反应器中装填的催化剂为磷钼酸铋、磷钨酸铋或Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、Fe、Co、Ni、Sn金属的氧化物或是其中几种金属氧化物的混合。

6.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的丙烯腈反应器的反应温度为400～500℃，反应压力为0.1～1MPa，停留时间为1～10s。

7.根据权利要求1所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法，其特征在于，上述步骤(2)中所述的吸收塔顶部排出的气体中氮气含量≥99.90％。

8.一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的装置，其特征在于，所述装置用于在权利要求1至7中任一项所述的HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法中使用，所述装置包括依次相连的脱氧塔、冷凝罐、丙烯腈反应塔、氨中和塔、吸收塔。