CN118974964A - 负极及包含其的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含以下的负极:负极集流体;设置在负极集流体的至少一个表面上并且包含负极活性材料的负极活性材料层;以及包含负型(N型)有机活性材料的涂覆层,其中,负极活性材料层包括通过将负极活性材料层分割而设置在其至少一侧的倾斜部,以及不包括倾斜部的平坦部,倾斜部向负极集流体的表面倾斜,并且涂覆层设置在倾斜部的至少一部分上。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求2022年4月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2022-0046986号的优先权,其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及负极及包含其的二次电池。
背景技术
随着近来信息社会的发展和随之而来的整个社会对电能的依赖性增加,由于个人IT设备和计算机网络的发展,需要开发高效地储存和利用电能的电池技术。
特别地,由于对解决环境问题和实现可持续循环社会的关注的出现,已对诸如双层电容器和锂离子电池等电力储存设备进行了深入研究。在这些电池技术中,锂二次电池作为理论上具有最高能量密度的电池系统而成为关注焦点。
锂二次电池通常包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。此外,正极和负极可以分别具有包含正极活性材料和负极活性材料的在集流体上形成的活性材料层。
其中,负极活性材料层通常通过在负极集流体上涂覆、干燥并辊压通过将负极活性材料添加至用于形成负极浆料的溶剂中而制得的负极浆料来制备。在此情况下,负极活性材料层的末端部分可能由于负极浆料的流体特性而倾斜,并且在此情况下,局限性在于负极与隔膜之间的粘附强度劣化,并且倾斜的末端部分无法充分接收来自面向负极倾斜部的正极的锂,从而使锂析出。此外,局限性还在于电解质溶液由于负极的倾斜末端部分而出现极化现象,引起电阻增加和过电压,这导致正极活性材料的过渡金属溶出并加速电解质溶液的副反应,引起电芯性能的劣化。
韩国专利公开10-2021-0114376号公开了一种锂电池用电极、包含其的锂电池及锂电池的制造方法,但并未为上述局限性提供替代方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公开10-2021-0114376号
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种负极,其在负极倾斜部上具有包含负型(N型)有机活性材料的涂覆层,从而改善负极与隔膜之间的粘附强度,抑制负极倾斜部中过电压的形成,并且防止锂沉积,由此高效地改善电池性能,具体地,改善电芯的充电和放电效率及寿命性能。
本发明的另一方面提供了包含上述负极的二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面,提供了一种负极,其包括:负极集流体;设置在负极集流体的至少一个表面上并且包含负极活性材料的负极活性材料层;以及包含负型(N型)有机活性材料的涂覆层,其中,所述负极活性材料层包括通过将负极活性材料层分区而设置在其至少一侧的倾斜部以及倾斜部以外的平坦部,倾斜部向负极集流体的表面倾斜,并且涂覆层设置在倾斜部的至少一部分上。
根据本发明的另一方面,提供了一种锂二次电池,其包括:上述负极;面向负极的正极;设置在负极与正极之间的隔膜;以及电解质。
[有益效果]
本发明的负极包含:包含向负极集流体的表面倾斜的倾斜部的负极活性材料层;以及设置在倾斜部的至少一部分上的涂覆层,其中,涂覆层包含负型(N型)有机活性材料。N型有机活性材料根据其结构特性可以提供自由基,这些自由基的存在使得可以通过氧化和还原反应来嵌入和脱嵌锂离子。涂覆层防止由负极倾斜部的倾斜引起的电解质浓度极化所导致的过电压,并且抑制由电解质副反应引起的电阻增加和由于未充分接收来自面向负极倾斜部的正极的锂而引起的锂析出,从而改善负极和包含其的锂二次电池的充电和放电效率及寿命特性。
附图说明
图1是具体说明本发明的负极的示意性侧视图;
图2是具体说明本发明的负极的示意性平面图;
图3是在实施例1和比较例1的负极中使用旋转卡尺测量的厚度轮廓图;
图4是通过测量实施例1至3及比较例1的二次电池的循环容量保持率得到的图。
具体实施方式
本说明书和权利要求中所用的术语或词语不应解释为局限于常规含义或字典含义,而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最好的方式对发明进行说明的原则,解释为与技术思想一致的含义和概念。
另外,将进一步理解,在本说明书中,术语“包含”、“包括”或“具有”说明所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在,但不排除一个以上的其他特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在本说明书中,平均粒径(D50)可以定义为粒径分布曲线中在累积体积的50%处的粒径。例如,平均粒径(D50)可以通过使用激光衍射法进行测量。激光衍射法通常可以测量范围在亚微米水平至数厘米的粒径,并且可以得到高再现性和高分辨率的结果。
在下文中,将参照附图详细描述本发明的实施方式。具体地,图1是说明本发明的负极的示意性侧视图。另外,图2是说明本发明的负极的示意性平面图。在以下对发明的描述中,可能省略涉及熟知的功能或配置的具体描述以免不必要地使本发明的主旨不明确。
负极
本发明提供了负极10。具体地,负极10可以为锂二次电池用负极。
本发明的负极10包含:负极集流体100;设置在负极集流体100的至少一个表面上并且包含负极活性材料的负极活性材料层200;以及包含负型(N型)有机活性材料的涂覆层300a和300b,其中,负极活性材料层200包括通过将负极活性材料层分区而设置在其至少一侧的倾斜部210a和210b以及倾斜部210a和210b以外的平坦部220,倾斜部210a和210b向负极集流体100的表面倾斜,并且涂覆层300a和300b设置在倾斜部210a和210b的至少一部分上。
通常,负极活性材料层通常通过在负极集流体上涂覆、干燥并辊压通过将负极活性材料添加至用于形成负极浆料的溶剂中而制得的负极浆料来制备。在此情况下,负极浆料具有流体特性,因此形成的负极活性材料层具有向负极集流体的表面倾斜的倾斜部或末端部分。由于在具有倾斜的倾斜部上未充分地负载负极活性材料,因此从面向倾斜部的正极迁移而来的锂离子无法充分地嵌入,由此导致锂离子析出在外部的局限性。此外,局限性还在于电解质溶液由于负极的倾斜端部而出现极化现象,引起电阻增加和过电压,这导致正极活性材料的过渡金属溶出并加速电解质溶液的副反应,引起电芯性能的劣化。
为了解决这些局限,本发明的负极包括:包含向负极集流体的表面倾斜的倾斜部的负极活性材料层,以及设置在倾斜部的至少一部分上的涂覆层,其中,涂覆层包含N型有机活性材料。N型有机活性材料根据其结构特性可以提供自由基,并且这些自由基的存在使得可以通过氧化和还原反应来嵌入和脱嵌锂离子。这种涂覆层防止由负极倾斜部的倾斜引起的电解质浓度极化所导致的过电压,并且抑制由电解质副反应引起的电阻增加和由于未充分接收来自面向负极倾斜部的正极的锂而引起的锂析出,从而改善负极和包含其的锂二次电池的充电和放电效率及寿命特性。
负极集流体100没有特别限制,只要其具有高导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。具体地,负极集流体100可以包含选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和铝镉合金组成的组中的至少一种,并且具体地可以包含铜。
负极集流体100的厚度通常可以为3μm至500μm。
负极集流体100可以在其表面上形成细微凹凸物以增强负极活性材料的粘附。例如,负极集流体可以以各种形状使用,例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
负极活性材料层200设置在负极集流体100的至少一个表面上。具体地,负极活性材料层200可以设置在负极集流体100的一个或两个表面上。
负极活性材料层可以包括通过将负极活性材料层分区而设置在其至少一侧的倾斜部210a和210b,以及倾斜部210a和210b以外的平坦部220。在本说明书中,倾斜部210a和210b及平坦部220可以通过将负极活性材料层抽象地分区来设置,以便具体说明将随后描述的如图1所示的涂覆层300a和300b的形成位置。例如,倾斜部210a和210b及平坦部220可以具有相同组成,或者可以用同样的负极浆料制备。
在本说明书中,短语“负极活性材料层的至少一侧”可以表示负极活性材料层沿宽度方向(例如图1和2中箭头W的方向)的至少一侧。在此情况下,“宽度方向”可以表示与负极活性材料层的涂覆方向垂直的方向。“宽度方向”可以理解为与“纵向方向(例如,图2中箭头L的方向)”相对的概念,“纵向方向”为负极活性材料层的涂覆方向。
倾斜部可以通过在负极活性材料层的至少一侧进行分区来设置。具体地,倾斜部可以通过将负极活性材料层分区而设置在其一侧或两侧。在图1和2中,倾斜部210a和210b被图示为通过在负极活性材料层的两侧进行分区来设置,但本发明不限于此,并且可以将负极活性材料层分区成一个倾斜部和另一个平坦部。如图1所示,倾斜部210a和210b可以向负极集流体100的表面倾斜。具体地,倾斜部210a和210b可以向负极集流体100的表面连续倾斜。倾斜部210a和210b的倾斜可以例如在涂覆负极浆料以制备负极活性材料层时因负极浆料的流体特性而形成。倾斜部的倾斜可能导致从面向倾斜部的正极迁移而来的锂离子的不充分嵌入,从而导致充电和放电效率降低及寿命特性劣化的局限性,但将随后描述的涂覆层300a和300b的存在可以防止这些局限性,并且可以改善负极的容量、充电和放电效率及寿命特性。
倾斜部210a和210b的倾斜角度、宽度等可以通过例如用于制备负极活性材料层的负极浆料的粘度、涂覆条件、干燥条件等来确定,但不特别限于此。
平坦部200可以为通过将负极活性材料层分区而设置的除倾斜部210a和210b以外的区域。具体地,平坦部200基本上不具有倾斜并且可以形成基本为平坦的表面。平坦部200仅为用于与向负极集流体100的表面倾斜的倾斜部210a和210b区分开的概念,并且可能不具有整体上相同的厚度或高度。
负极活性材料层200可以包含负极活性材料。
负极活性材料可以包括选自由碳类活性材料和(准)金属类活性材料组成的组中的至少一种作为能够嵌入/脱嵌锂的材料。
碳类活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种:人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳黑、石墨烯和纤维状碳。
(准)金属类活性材料包括选自由以下组成的组中的至少一种:选自由Li、Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、V、Ti和Sn组成的组中的至少一种(准)金属;锂与选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、V、Ti和Sn组成的组中的至少一种(准)金属的合金;碳与选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、V、Ti和Sn组成的组中的至少一种(准)金属的复合物;以及选自由Li、Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、V、Ti和Sn组成的组中的至少一种(准)金属的氧化物。
更具体地,(准)金属类活性材料可以包括选自SiOx(0≤x<2)和硅碳复合物中的至少一种硅类活性材料。由于硅类活性材料具有优异的容量,因此可以更优选地实现上述负极的容量改善效果。
负极活性材料层中负极活性材料的含量可以为60重量%以上,具体为60重量%至99重量%。
除负极活性材料外,负极活性材料层200可以包含选自负极粘合剂、负极导电剂和增稠剂中的至少一种。
负极粘合剂用于改善负极活性材料层与负极集流体之间的粘附并改善电池性能,并且可以包括例如选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和氢被Li、Na、Ca等取代的材料组成的组中的至少一种,并且还可以包括其各种共聚物。
在上述负极活性材料层中,负极粘合剂的含量可以为0.5重量%至20重量%。
负极导电剂没有特别限制,只要其具有高导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可,并且可以使用例如以下导电材料:石墨,例如天然石墨和人造石墨;碳黑,例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂解法碳黑;导电纤维,例如碳纤维或金属纤维;导电管,例如碳纳米管;金属粉末,例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉;导电晶须,例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须;导电金属氧化物,例如氧化钛;或聚亚苯基衍生物。
在上述负极活性材料层中,负极导电剂的含量可以为0.5重量%至20重量%。
作为增稠剂,可以使用常规的锂二次电池中所用的所有增稠剂,并且其中一个实例包括羧甲基纤维素(CMC)。
基于负极集流体的表面,负极活性材料层的高度或厚度可以为10μm至300μm,优选50μm至150μm。
涂覆层300a和300b可以设置在倾斜部210a和210b至少一部分上。具体地,涂覆层300a和300b可以沿着倾斜部210a和210b的倾斜表面设置在倾斜部210a和210b上。
涂覆层300a和300b包含N型有机活性材料。
在本说明书中,有机活性材料是有机材料并且可以定义为能够可逆地进行氧化和还原反应的材料。在此情况下,有机活性材料的电化学活性可以促进电子传输和充电稳定性,并且具有电化学活性的键、官能团或共轭结构可以可逆地与电解质溶液中所含的锂盐的锂阳离子或与其相反的阴离子形成键。同时,取决于在氧化和还原反应中的功能,有机活性材料可以分为能够提供电子的N型有机活性材料、能够接收电子的正型(P型)有机活性材料、或能够提供或接收电子的双极型(B型)有机活性材料。
在此情况下,N型有机活性材料可以通过化合物结构中的元素和/或官能团和/或化合物结构的共振结构而形成自由基,并且可以为锂离子(Li+)提供自由基。N型有机活性材料可以为锂离子(Li+)提供自由基,引起氧化和还原反应,从而锂离子与N型有机活性材料可以形成可逆键合结构。因此,包含N型有机活性材料的涂覆层可以根据氧化和还原反应使锂离子能够嵌入和脱嵌。
由于涂覆层300a和300b设置在负极活性材料层200的倾斜部210a和210b的至少一部分上并且包含N型有机活性材料,可以容易地从面向倾斜部210a和210b的正极接收锂离子。因此,本发明的负极抑制了由于不存在涂覆层而可能出现的锂析出,并且防止了电解质溶液的消耗、电阻的增加和由于倾斜部210a和210b与面向倾斜部的正极之间的空间而出现的过电压形成,由此显著改善了负极的充电和放电效率及寿命特性。
涂覆层300a和300b设置在负极活性材料层200的倾斜部210a和210b的至少一部分上,并且具体地,可以设置为覆盖负极活性材料层200的整个倾斜部210a和210b。或者,涂覆层300a和300b可以设置为覆盖负极活性材料层200的整个倾斜部210a和210b以及负极集流体100的未涂覆部110a和110b的至少一部分。
在本发明中,基于负极集流体100的表面,涂覆层300a和300b的最大高度H2可以等于或小于负极活性材料层的最大高度H1。具体地,基于负极集流体的表面,涂覆层的最大高度H2可以与负极活性材料层的最大高度H1相同。即,倾斜部210a和210b上形成或设置的涂覆层300a和300b与负极集流体100的表面之间的最大距离可以不超过负极活性材料层200与负极集流体100的表面之间的最大距离,因此,通过实现负极的整体平坦性,可以改善负极的结构稳定性,并且可以在倾斜部210a和210b与面向倾斜部的正极之间顺利地进行锂离子的嵌入和脱嵌。
基于负极集流体100的表面,涂覆层300a和300b的至少一部分可以具有与负极活性材料层的最大高度H1一样高的平坦表面。
在本说明书中,N型有机活性材料可以是能够为锂离子提供自由基的有机化合物,或是该有机化合物的金属盐。
具体地,N型有机活性材料可以包括选自由羰基类化合物、亚胺类化合物、腈类化合物、有机硫类化合物和偶氮类化合物组成的组中的至少一种,并且具体可以包括羰基类化合物。N型有机活性材料可以为上述化合物的金属盐,并且更具体为上述化合物的锂盐。由于通过诸如羰基、亚胺基、腈基、硫、偶氮基等官能团或与这些官能团连接的共轭结构可以为锂离子提供自由基,因此通过涂覆层,锂离子可以容易地嵌入和脱嵌。
具体地,N型有机活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种:对苯醌、蒽醌、对苯二甲酸二锂、2,5-二羟基对苯二甲酸的四锂盐、7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、苯基偶氮苯甲酸锂盐(PBALS)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、聚多巴胺、吩嗪、聚(1,6-二氢吡嗪并[2,3g]喹喔啉-2,3,8-三基-7-(2H)-亚基-7,8-二亚甲基)(PQL)和聚(含硫族元素紫精-alt-三苯基胺)(硫族元素可以为碲)。
在涂覆层300a和300b中,N型有机活性材料的含量可以为15重量%至95重量%,具体为40重量%至70重量%,并且更具体为50重量%至65重量%,并且当N型有机活性材料在上述范围内时,优选的是可以充分确保与锂离子的氧化和还原反应位点,同时防止导电性由于过量的N型有机活性材料而劣化。
除N型有机活性材料外,涂覆层300a和300b还可以包含粘合剂。粘合剂可以用于改善涂覆层与负极活性材料层或负极集流体之间的粘附。
粘合剂可以包括例如选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和氢被Li、Na、Ca等取代的材料组成的组中的至少一种,并且还可以包括其各种共聚物。
在涂覆层300a和300b中,粘合剂的含量可以为1重量%至10重量%,更具体为3重量%至10重量%。
涂覆层300a和300b还可以包括用于改善导电性的导电剂。
导电剂没有特别限制,只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可,并且可以使用例如以下导电材料:石墨,例如天然石墨和人造石墨;碳黑,例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂解法碳黑;导电纤维,例如碳纤维或金属纤维;导电管,例如碳纳米管;金属粉末,例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉;导电晶须,例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须;导电金属氧化物,例如氧化钛;或聚亚苯基衍生物。
在涂覆层中,导电剂的含量可以为3重量%至80重量%,特别为25重量%至55重量%,更特别为30重量%至45重量%。
当涂覆层还包含导电剂时,N型有机活性材料与导电剂的重量比可以为0.5至3.5,具体为0.7至2.8,更具体为1.1至2.2,当重量比在此范围内时,优选的是可以实现具有改善的导电性同时充分确保与锂离子的氧化和还原反应位点的涂覆层。
同时,当涂覆层除N型有机活性材料外还包含粘附剂和/或导电剂时,涂覆层所含的粘合剂和/或导电剂的重量百分比(100重量%-N型活性材料相对于涂覆层重量的重量百分比)可以对应于N型活性材料相对于涂覆层重量的重量百分比的剩余量。
在本发明中,负极集流体可以包括未涂覆部110a和110b。未涂覆部110a和110b可以指负极集流体的表面上未设置负极活性材料层的部分。如图1和2所示,涂覆层300a和300b可以设置在未涂覆部110a和110b的至少一部分表面上。此外,负极活性材料层和涂覆层可以不设置在未涂覆部110a和110b的表面上。
特别地,如图1和2所示,负极集流体可以包括设置在其至少一侧并且未设置负极活性材料层200的未涂覆部110a和110b,倾斜部210a和210b可以与未涂覆部110a和110b相邻,并且平坦部220可以与未涂覆部110a和110b间隔开。
在本说明书中,术语“负极集流体的至少一侧”可以表示负极集流体沿宽度方向(例如图1和2中箭头W的方向)的至少一侧。在此情况下,“宽度方向”可以表示与负极活性材料层的涂覆方向垂直的方向。“宽度方向”可以理解为与“纵向方向(例如,图2中箭头L的方向)”相对的概念,“纵向方向”为负极活性材料层的涂覆方向。
未涂覆部可以位于负极集流体的至少一侧。具体地,未涂覆部可以通过将负极集流体分区而设置在其一侧或两侧。图1和2示出,未涂覆部110a和110b位于负极集流体的两侧,但本发明不限于此,未涂覆部110a和110b可以仅位于负极集流体的一侧。
此外,本发明提供了上述负极的制备方法。
具体地,本发明的负极的制备方法可以包括:在负极集流体上施加包含负极活性材料和用于形成负极浆料的溶剂的负极浆料;以及在所施加的负极浆料的倾斜部上形成涂覆层。
除负极活性材料外,负极浆料还可以包含选自粘合剂和导电剂中的至少一种。
用于形成负极浆料的溶剂可以包括选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一种,优选蒸馏水。
涂覆层可以与负极浆料的施加同时形成,或在施加负极浆料之后形成。
当在施加负极浆料之后形成涂覆层时,涂覆层可以在施加负极浆料之后且在将负极浆料干燥之前形成,或者在施加负极浆料和将负极浆料干燥之后形成。
涂覆层可以通过以下方式形成:向溶剂中添加N型有机活性材料或N性有机活性材料和粘合剂从而制备涂覆层组合物,并且将涂覆层组合物涂覆在所施加的负极浆料的倾斜部上并将其干燥。
用于涂覆层组合物的溶剂的实例包括水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等,但不限于此。
涂覆层组合物的涂覆方法没有特别限制,并且可以为喷涂、槽模涂覆、凹版涂覆、幕涂等。同时,涂覆层组合物还可以通过预先制备膜然后将膜转移至所施加的负极浆料的倾斜部来形成。
二次电池
此外,本发明提供了包含上述负极的二次电池。二次电池可以为锂二次电池。
具体地,二次电池可以包含:上述负极;面向负极的正极;设置在负极与正极之间的隔膜;和电解质。
正极可以包含正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。
正极集流体没有特别限制,只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可,并且例如,可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳,或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
正极集流体的厚度通常为3μm至500μm。
正极活性材料层设置在正极集流体上并且包含正极活性材料。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物,并且可以具体地包括含有锂和诸如钴、锰、镍或铝等至少一种金属的锂复合金属氧化物。更具体地,锂复合金属氧化物可以包括:锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1且p+q+r1=1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2且p1+q1+r2=2)等),或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组,并且p2、q2、r3和s2是各个独立元素的原子分数,其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1且p2+q2+r3+S2=1)等),并且可以包含其中任何一种或其中两种以上的复合物。在这些材料中,就改善电池的容量特性和稳定性而言,锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。
正极活性材料的含量可以占正极活性材料层总重量的80重量%至99重量%。
正极活性材料层除了上述正极活性材料以外还可以可选地包含选自由粘合剂和导电剂组成的组中的至少一种。
粘合剂是辅助活性材料与导电材料的粘合以及与集流体的粘合的物质,并且添加量通常占正极活性材料层总重量的1重量%至30重量%。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
导电剂没有特别限制,只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可,并且例如可以使用例如以下导电材料:石墨;碳类材料,例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂解法碳黑;导电纤维,例如碳纤维或金属纤维;金属粉末,例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉;导电晶须,例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须;导电金属氧化物,例如氧化钛;或聚亚苯基衍生物。市售导电剂的具体实例包括乙炔黑系列(Chevron ChemicalCompany、Denka Singapore Private limited、Gulf Oil Company等的产品)、科琴黑、EC类系列(Armak公司的产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company的产品)、Super P(Timcal公司的产品)等。
导电剂的含量可以占正极活性材料层总重量的1重量%至30重量%。
正极活性材料层可以通过以下方式制造:将正极活性材料和包括可选的粘合剂和/或导电剂的添加剂添加至溶剂中从而制造正极浆料,然后在正极集流体上涂覆、辊压并干燥该浆料。
溶剂可以包括有机溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如,溶剂的用量可以使得包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的固体组分的浓度为50重量%至95重量%,优选70重量%至90重量%。
在锂二次电池中,隔膜将负极与正极分隔开并提供锂离子的迁移路径,其中,可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制,只要其通常用于锂二次电池中即可,并且特别地,可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体地,可以使用多孔聚合物膜,例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制造的多孔聚合物膜,或其两层以上的层叠结构。另外,可以使用常规的多孔无纺布,例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外,可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度,并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外,本发明中所用的电解质可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质,但不限于此。
具体地,电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制,只要其可以充当参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地,作为有机溶剂,可以使用酯类溶剂,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯;醚类溶剂,例如二丁醚或四氢呋喃;酮类溶剂,例如环己酮;芳香烃类溶剂,例如本和氟苯;或碳酸酯类溶剂,例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC);醇类溶剂,例如乙醇和异丙醇;腈类,例如R-CN(其中R为直链、支化或环状C2-C20烃基并且可以包含双键芳环或醚键);酰胺类,例如二甲基甲酰胺;二氧戊环类,例如1,3-二氧戊环;或环丁砜类。在这些溶剂中,优选碳酸酯类溶剂,并且更优选例如具有高离子电导率和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况下,当按约1:1至约1:9的体积比将环状碳酸酯与直链碳酸酯混合时,电解质溶液可以具有优异的性能。
可以使用锂盐而没有任何限制,只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地,作为锂盐,可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选以0.1M至2.0M的浓度使用锂盐。当锂盐浓度在上述范围内时,电解质可以具有适当的导电性和粘度,从而表现出优异的性能,并且锂离子可以有效地迁移。
如上所述,本发明的二次电池可以适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携设备,以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车,特别地,可以优选用作中大型电池模组的组成电池。因此,本发明提供包含上述二次电池作为单元电池的中大型电池模组。
这样的中大型电池模组可以适当地应用于需要高功率和大容量的电源,例如电动车辆、混合动力电动车辆和电力储存设备。
在下文中,将详细描述本发明的实施例,以便本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而,本发明可以以多种不同形式实施并且不应理解为局限于本文所述的实施例。
实施例与比较例
实施例1:制备负极
按95.35:0.50:3.00:1.15的重量比将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)在溶剂(水)中混合,从而制备负极浆料,将负极浆料涂覆在铜集流体(厚度:8μm)的两个表面上,干燥并辊压,从而形成负极活性材料层。在负极活性材料层中,根据负极浆料的流体特性而在其端部形成倾斜部。
此后,在负极活性材料层的倾斜部上形成涂覆层。按60:35:5的重量比将作为N型有机活性材料的对苯醌、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的PVdF添加至作为溶剂的NMP中,从而制备涂覆层组合物,然后将涂覆层组合物涂覆在负极活性材料层的倾斜部上并干燥,从而制备涂覆层。
基于负极集流体的表面,负极活性材料层的横截面涂覆高度(厚度)为62μm。此外,将涂覆层制备为不超过负极活性材料层基于负极集流体表面的厚度。
实施例2:制备负极
按照与实施例1中相同的方式制备负极,不同之处在于,按40:55:5的重量比将作为N型有机活性材料的对苯醌、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的PVdF添加至NMP中制备涂覆层组合物。
实施例3:制备负极
按照与实施例1中相同的方式制备负极,不同之处在于,按70:25:5的重量比将作为N型有机活性材料的对苯醌、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的PVdF添加至NMP中制备涂覆层组合物。
比较例1:制备负极
按照与实施例1中相同的方式制备负极,不同之处在于,不在负极活性材料层的倾斜部上形成涂覆层。
实验例1:使用旋转卡尺评估厚度轮廓
通过使用旋转卡尺评估实施例1和比较例1中制备的负极的厚度轮廓。具体地,通过以下方法评估负极的厚度轮廓:沿负极的横向将负极放置在旋转卡尺的辊之间,从而以接触方式测量厚度。结果在图3中示出。
如图3所示,在实施例1的负极的情况下,与比较例1的负极相比,在负极的端部确认了额外的涂层,由此可以确认,在负极活性材料层的倾斜部上形成了涂覆层。
实验例2:评估寿命特性
<制备二次电池>
按96.5:1.5:2.0的重量比将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的PVdF添加至作为溶剂的NMP中,从而制备正极浆料,将正极浆料涂覆在铝集流体(厚度:10μm)上,然后干燥并辊压,从而形成正极活性材料层(厚度:105μm),将其用作正极。
制备包含实施例1的负极、面向负极的正极以及设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件,并且将电极组件容纳在电池外壳中,然后向外壳中注入电解质并将外壳密封,从而制备二次电池。
作为本文所用的电解质,以1.2M的摩尔浓度将LiPF6添加至以20:10:25:45的重量比将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯混合而成的有机溶剂中。
按照与实施例1中相同的方式分别制备实施例2、实施例3和比较例1的二次电池,不同之处在于,分别使用实施例2、实施例3和比较例1的负极。
<评估循环容量保持率>
在以下条件下,将如上制备的实施例和比较例的二次电池在25℃下充电并放电500次循环,从而评估容量保持率。容量保持率随循环变化的图在图4中示出,并且500次循环时的容量保持率在以下表1中示出。
※充电和放电条件:
充电:CC/CV模式;2.0C;4.48V,0.025C截止
放电:CC模式;1.0C;3.0V截止
[表1]
500次循环时的容量保持率(%) | |
实施例1 | 96.73 |
实施例2 | 93.75 |
实施例3 | 87.27 |
比较例1 | 72.24 |
参照以上表1可以确认,与倾斜部上不具有涂覆层的比较例1的负极和二次电池相比,在负极活性材料层的倾斜部上形成有包含N型有机活性材料的涂覆层的实施例1至3的负极和二次电池具有显著优异的寿命性能。
[附图标记]
10:负极;100:负极集流体;110a、110b:未涂覆部;200:负极活性材料层;210a、210b:倾斜部;220:平坦部;300a、300b:涂覆层;H1:负极活性材料层基于负极集流体表面的最大厚度;H2:涂覆层基于负极集流体表面的最大厚度;W:宽度方向;L:纵向方向
Claims (15)
1.一种负极,其包含:
负极集流体;
设置在所述负极集流体的至少一个表面上并且包含负极活性材料的负极活性材料层;以及
包含N型有机活性材料的涂覆层,
其中,所述负极活性材料层包括通过将所述负极活性材料层分区而设置在其至少一侧的倾斜部以及所述倾斜部之外的平坦部,
其中,所述倾斜部向所述负极集流体的表面倾斜,并且
所述涂覆层设置在所述倾斜部的至少一部分上。
2.如权利要求1所述的负极,其中,基于所述负极集流体的表面,所述涂覆层的最大高度等于或小于所述负极活性材料层的最大高度。
3.如权利要求1所述的负极,其中,所述倾斜部设置在所述负极活性材料层的沿宽度方向的两侧。
4.如权利要求1所述的负极,其中,所述N型有机活性材料包括选自由以下组成的组的至少一种:羰基类化合物、亚胺类化合物、腈类化合物、有机硫类化合物和偶氮类化合物。
5.如权利要求1所述的负极,其中,所述N型有机活性材料包括选自由以下组成的组的至少一种:对苯醌、蒽醌、对苯二甲酸二锂、2,5-二羟基对苯二甲酸的四锂盐、7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷、苯基偶氮苯甲酸锂盐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、聚多巴胺、吩嗪、聚(1,6-二氢吡嗪并[2,3g]喹喔啉-2,3,8-三基-7-(2H)-亚基-7,8-二亚甲基)和聚(含硫族元素紫精-alt-三苯基胺)。
6.如权利要求1所述的负极,其中,所述负极活性材料层包括选自碳类活性材料和准金属或金属类活性材料中的至少一种。
7.如权利要求6所述的负极,其中,所述碳类活性材料选自由以下组成的组中的至少一种:人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳黑、石墨烯和纤维状碳。
8.如权利要求6所述的负极,其中,所述准金属或金属类活性材料包括选自由以下组成的组中的至少一种:选自由Li、Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、V、Ti和Sn组成的组中的至少一种准金属或金属;锂与选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、V、Ti和Sn组成的组中的至少一种准金属或金属的合金;碳与选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、V、Ti和Sn组成的组中的至少一种准金属或金属的复合物;以及选自由Li、Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、V、Ti和Sn组成的组中的至少一种准金属或金属的氧化物。
9.如权利要求6所述的负极,其中,所述准金属或金属类活性材料包括选自SiOx和硅碳复合物中的至少一种硅类活性材料,其中0≤x<2。
10.如权利要求1所述的负极,其中,在所述涂覆层中,所述N型有机活性材料的含量为15重量%至95重量%。
11.如权利要求1所述的负极,其中,所述涂覆层还包含粘合剂。
12.如权利要求1所述的负极,其中,所述涂覆层还包含导电剂。
13.如权利要求12所述的负极,其中,所述N型有机活性材料与所述导电剂的重量比为0.5至3.5。
14.如权利要求1所述的负极,其中:
所述负极集流体包括设置在其至少一侧上并且未设置负极活性材料层的未涂覆部;
所述倾斜部与所述未涂覆部相邻;并且
所述平坦部与所述未涂覆部间隔开。
15.一种二次电池,其包含:
权利要求1所述的负极;
面向所述负极的正极;
设置在所述负极与所述正极之间的隔膜;和
电解质。
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KR10-2022-0046986 | 2022-04-15 |
Publications (1)
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PB01 | Publication |