Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN118922248A - 用于n2o还原的含铜和锰的菱沸石scr催化剂 - Google Patents

用于n2o还原的含铜和锰的菱沸石scr催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN118922248A
CN118922248A CN202380023787.0A CN202380023787A CN118922248A CN 118922248 A CN118922248 A CN 118922248A CN 202380023787 A CN202380023787 A CN 202380023787A CN 118922248 A CN118922248 A CN 118922248A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalytically active
zeolite
active composition
copper
scr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380023787.0A
Other languages
English (en)
Inventor
F·威尔士
P·S·哈默索伊
F-W·斯库特泽
J·科伊戈尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of CN118922248A publication Critical patent/CN118922248A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化活性组合物，其包含具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石，其中该沸石具有介于7和25之间的SAR值、介于3.0重量％和4.5重量％之间的铜含量、0.3重量％至4.0重量％的锰含量，其中铜和锰以CuO和MnO计算并基于该沸石的总重量，并且其中铜和锰的摩尔量的总和除以铝的摩尔量在介于0.11和0.96之间的范围内。这些催化剂基底整料可用于从燃烧废气中去除氮氧化物的方法中，并且它们可以是排放物处理系统的一部分。

Description

用于N2O还原的含铜和锰的菱沸石SCR催化剂
描述
本发明涉及用于选择性催化还原来自表现出低N2O排放的燃烧发动机的废气中的氮氧化物的催化活性组合物。具体地，本发明涉及负载有铜和锰的菱沸石。还设想了用于制备这些催化活性组合物的方法以及这些催化活性组合物的用途。
沸石是通过角共享TO4四面体(其中T表示硅(Si)或铝(Al))形成的结晶微孔铝硅酸盐材料，所述四面体通过氧原子互连以形成具有由其晶体结构精确限定的均匀尺寸和形状的孔和腔。沸石也称为“分子筛”，因为孔和腔具有与小分子相似的尺寸。这类材料作为吸附剂、离子交换剂和催化剂具有重要的商业应用。
沸石由国际沸石协会(IZA)根据IUPAC委员会关于沸石命名的规则进行分类。一旦建立了新骨架的形貌，就分配三字母代码。该代码限定骨架的原子结构，从该原子结构可以描述清晰的X射线衍射图。
沸石也常根据它们的孔径来分类，该孔径由最大孔口的环尺寸限定。大孔径沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸，中等孔径沸石具有10个四面体原子的最大孔径，并且小孔径沸石具有8个四面体原子的最大孔径。熟知的小孔沸石特别是属于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)以及KFI骨架类型。具有大孔径的示例为八面沸石骨架类型的沸石。
目前存在大量已知的分子筛结构。一些已知的分子筛属于具有类似特征的某些结构家族。一个特定家族，即ABC-6家族，可以被描述为由通过氧原子连接的6个T原子(T＝Si、Al等)组成的非连接的平面6环基元的二维周期性层的堆叠。所得的具有六边形对称性的层也称为周期性构造单元(PerBU)。该堆叠典型地由指示相邻层的相对位置的字母“A”、“B”和“C”的序列来描述。“A”、“B”和“C”是指当堆叠紧密堆积球体的六边形层时，相邻层的熟知的相对位置。
CHA骨架属于ABC-6家族，并且可以通过重复堆叠序列AABBCC来描述。这导致以含有双六环(d6R)和cha笼的三维8元环孔体系为特征的骨架形貌。
小孔沸石，尤其是如果沸石孔中包含阳离子像铜和铁，则其在用氨对氮氧化物进行所谓的选择性催化还原(SCR)以形成氮气和水的过程中作为催化剂起着重要的作用。SCR方法已被广泛用于清除由化石燃料燃烧造成的废气，特别是固定式发电厂和由柴油发动机驱动的车辆造成的废气。
用NH3催化还原NOx可以用不同的反应方程式表示。一氧化氮(NO)是发动机中产生的主要NOx化合物。NO的还原被称为“标准”NH3-SCR反应：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H20(1)
NO2比NO更具反应性。在NO和NO2的混合物存在下，NH3-SCR反应更容易，并且可以发生所谓的“快速”NH3-SCR反应：
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O(2)
为了从快速NH3-SCR反应中获利，附加的催化剂有利于将部分NO氧化成NO2。
此外，可能会发生副反应并导致不需要的产物或氨的非生产性消耗：
4NH3+3O2→N2+6H2O(3)
2NH3+2O2→N2O+3H2O(4)
4NH3+5O2→4NO+6H2O(5)
4NH3+7O2→4NO2+6H2O(6)
2NH3+2NO2+H2O→NH4NO2+NH4NO3(7)
在正式驱动循环中，与前几代发动机相比，具有降低的燃料消耗和低CO2排放的最新一代发动机和混合动力车辆的废气温度显著更低。因此，需要获得显示出高的低温NOx转化率的NH3-SCR催化剂。一般来讲，含Cu沸石显示比它们的含铁对应物具有更好的低温NOx转化率。此外，NH3-SCR催化剂应当释放尽可能少的N2O。在道路和越野应用中的柴油发动机的废气系统中用铜促进的SCR催化剂转化NOx期间，温室气体N2O作为副产物形成。这在废气进料中NO2含量升高的情况下更为显著。
除选择性和活性外，SCR催化剂的水热稳定性是另一个重要参数，因为NH3-SCR催化剂必须承受发动机满负荷下的苛刻温度条件，并且已知在最高至700℃的温度下暴露于水蒸气对于许多沸石类型是至关重要的。
WO 2021/219628 A1公开了一种SCR催化剂，其包含基底(可以是流通式基底或壁流式过滤器)和分散在该基底上的涂层。该涂层包含：第一非沸石材料，其包含铝；包含铜和铁中的一者或多者的8元环孔沸石材料，其选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX和LTA的；和第二非沸石氧化材料，其包含铈以及锆、铝、硅、镧、铌、铁、锰、钛、钨、铜、钼、钕、钴、铬、锡和镨中的一者或多者；其中至少65重量％的涂层由包含铜和铁中的一者或多者的8元环孔沸石材料组成。最优选地，沸石材料是CHA。结果表明，包含氧化铈和氧化锆的涂层具有比其他测试涂层更低的背压和更好的NOx转化率。N2O选择性是未检查的。
WO 2018/081682 A1提供了一种催化剂组合物，其包含具有LTA结构的沸石，其中铁、锰或它们的组合作为骨架外金属。沸石具有15至70的SAR值，并且可以含有0.5重量％至10重量％的铁、锰或它们的组合。任选地，催化剂组合物可与包含选自AEI、AFX、CHA或LTA的第二分子筛的第二催化剂组合物一起使用，该第二分子筛包含选自锑、铋、铯、铬、钴、铜、铁、锰、钼、镍、铌、锡、钛、钨、钒、锌、锆以及它们的组合的骨架外金属。研究表明，与新鲜和老化的Mn-CHA和Mn-AFX相比，新鲜和老化的Mn-LTA显示更好的NOx转化率和更低的N2O峰值浓度。然而，与所有三种含Mn的小孔沸石相比，大孔沸石Mn-BEA在约150℃至约200℃下提供更好的NOx转化率。
CN 111 375 445A公开了一种用于制备负载有锰的分子筛脱硝催化剂的方法。分子筛负载的锰基脱硝催化剂通过以下方式制备：将分子筛、锰盐的可溶性水溶液和配体混合以形成混合溶液，其中分子筛具有与由锰盐和配体形成的络合物相反的电性质；并对混合溶液进行静电吸附和其他步骤。分子筛负载的锰基脱硝催化剂在活性组分粒度和载体表面上的分布方面是均匀的，并且特别适合于去除一氧化氮。分子筛可选自一长串的分子筛，其中优选AEI、CHA、FAU和ZSM。在实施方案中，合成Mn负载的CHA，并对其进行硫老化。与通过常规液体离子交换方法获得的Mn-CHA相比，硫老化的Mn-CHA显示出更低的NH3-SCR反应的起燃温度和更好的NOx转化率。根据CN 111 375 445A的分子筛不包含除锰以外的任何其他过渡金属，并且没有研究N2O的形成。
在H Xue、X Guo、T Meng、Q Guo、D Mao和S Wang：“Cu-ZSM-5CatalystImpregnated with Mn-Co Oxide for the Selected Catalytic Reduction ofNO:Physicochemical Property–Catalytic Activity Relationship and In Situ DRIFTSStudy for the Reaction Mechanism”,ACS Catal 2021,11,7702-7718中，研究表明，用铜和锰浸渍Cu-ZSM-5在低于200℃的温度下提高了NH3-SCR催化活性。所使用的Cu-ZSM-5沸石具有38的Cu/Al比，对应于76的SAR值，以及1.98重量％的铜含量。用锰和钴浸渍沸石，并且在由此浸渍的沸石中Mn和Co的质量比为1:0.5到1:5不等。Cu-ZSM-5的(Mn+Co)总量保持恒定，为10重量％。
在C Song、L Zhang、Z Li、Y Lu和K Li：“Co-Exchange of Mn:ASimple Method toImprove Both the Hydrothermal Stability and Activity of Cu-SSZ-13NH3-SCRCatalysts”,Catalysts 2019,9,455-469中，通过将Mn和Cu共交换到SSZ-13中获得了一系列Cu-Mn-SSZ-13，并与Cu-SSZ-13催化剂在氨对一氧化氮(NO)的选择性催化还原(SCR)方面进行比较。目的是同时提高催化剂的低温活性和其对水热老化的耐受性。具有CHA骨架结构的SSZ-13的铜含量越高，低温活性越高，但水热稳定性越低。将具有SAR值的沸石SSZ-13用铜和任选的锰进行离子交换。所获得的沸石具有0/10(仅Cu)至6/10的Mn/Cu摩尔比。基于电感耦合等离子体原子发射光谱结果(ICP-AES)，以mol Cu(或Mn)×2/mol Al×100％计算由此获得的沸石的离子交换度。Cu的离子交换度范围为0.35(Mn/Cu比＝0/10)至0.13(Mn/Cu比＝6/10)，并且Mn的离子交换度范围为0(Mn/Cu比＝0/10)至0.17(Mn/Cu比＝6/10)。这对应于0.175(Mn/Cu比＝0/10)至0.065(Mn/Cu比＝6/10)的Cu/Al比和0(Mn/Cu比＝0/10)至0.085(Mn/Cu比＝6/10)的Mn/Al比。因此，(Cu+Mn)/Al比率范围为0.15至0.175。研究了这些催化剂的NO转化、NO氧化、NH3氧化和NH3解吸。被称为Cu(0.2)Mn(0.1)的催化剂在低温范围内显示出最高的反应性和对水热老化的最佳耐受性。该催化剂具有6/19的Mn/Cu比，Cu的离子交换度为0.2，Mn的离子交换度为0.1，Cu/Al摩尔比为0.1，Mn/Al摩尔比为0.05，并且(Cu+Mn)/Al摩尔比为0.15。未对催化剂的N2O形成进行研究。
在J Du、J Wang、X Shi、Y Shan、Y Zhang和H He：“Promoting Ef-fect of Mn onIn Situ Synthesized Cu-SSZ-13for NH3-SCR”,Catalysts 2020,10,1375-1388中，研究了Mn浸渍对原位合成的Cu-SSZ-13中的NH3-SCR活性的影响。所有Cu-SSZ-13催化剂具有4.6重量％的铜含量和4.8的Si/Al比，对应于9.6的SAR值。将Cu-SSZ-13催化剂用0％、3％、5％、7％、10％和14％ Mn浸渍。研究了所有催化剂的NH3-SCR催化活性、N2选择性和N2O形成。在所有催化剂中，5％ Mn/Cu-SSZ-13在低温范围内显示出最好的催化活性，并且在约140℃下获得接近95％的NOx转化率。然而，随着Mn含量的进一步增加，当与5％ Mn/Cu-SSZ-13相比时，低温NOx转化率开始降低。随着Mn含量的增加，产生更多的N2O，这表明添加Mn将降低催化剂的N2选择性。然而，对于Mn含量低于7％的Mn/Cu-SSZ-13，N2O形成低于20ppm。在所有制备的催化剂中，5％ Mn/Cu-SSZ-13表现最好。
WO 2020/047356 A1公开了一种用于处理废气的包含分子筛的催化剂组合物，该分子筛包含交换的铜和交换的锰。在优选的实施方案中，分子筛选自AEI、CHA、BEA和MFI。SAR值介于5和200之间、最优选介于10和30之间。铜与锰的原子比介于0.1至50之间、优选介于0.3和3之间。铜以0.1重量％至7重量％、最优选介于1重量％和4重量％之间的量存在，并且锰以0.05重量％至7重量％、最优选介于0.5重量％和2.5重量％之间的量存在。在实验中，测试了铜和锰的量对快速、缓慢和标准SCR以及新鲜AEI沸石和老化的AEI沸石的N2O选择性的影响。N2O选择性被定义为形成的N2O的摩尔数除以转化的NOx的摩尔数(NOx被定义为NO和NO2)。这意味着N2O选择性越低，相对于转化的NOx的量形成的N2O越少。铜的量保持恒定，而锰含量有所变化，或者反过来。与仅包含铜的AEI沸石相比，包含铜和锰的AEI沸石显示出增强的起燃温度、较低的N2O选择性和相等或更好的NOx转化率。在保持Cu量不变的同时，增加Mn量，因此降低Cu/Mn比，尤其是在起燃温度方面提高NOx转化率，而不显著增加N2O选择性，这意味着存在NOx转化率和N2O生产的成比例增加。没有给出AEI沸石的SAR值。包含1.5重量％Cu和1.5重量％Mn的AEI比包含相同量的Cu和Mn的CHA表现更好。在比较AEI和CHA的实验中，也没有给出SAR值。对SAR值分别为13和22的两种菱沸石(Cu和Mn量均为1.5重量％)进行的实验各自表明，具有较低SAR值的CHA显示出较好的NOx转化率和较低的N2O选择性。含有3重量％或1.5重量％的Cu和Mn的BEA和MFI各自表明，在BEA的情况下，NOx转化率不受Mn存在的影响，而与仅含有Cu的BEA相比，含有Cu和Mn的BEA显示出更低的N2O形成；并且在MFI的情况下，与包含Cu和Mn两者的MFI相比，仅包含Cu的沸石显示出更好的NOx转化率和更低的N2O形成。
US2015/078989 A1公开了一种用于选择性催化还原贫燃废气中的NOx的催化剂组合物。催化剂组合物包含铝硅酸盐材料，该铝硅酸盐材料包含在CHA骨架中的二氧化硅和氧化铝并且具有约10至约25的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)，以及基于沸石材料的总重量，约1重量％至约5重量％的基础金属(“BM”)，其中所述基础金属作为游离和/或骨架外交换材料设置在所述沸石材料中，以及作为游离和/或骨架外交换金属设置在所述沸石材料中的碱金属或碱土金属(统称为“AM”)。基础金属选自铬、锰、铁、钴、镍、铜以及它们的混合物。碱金属或碱土金属选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡。BM和AM分别以约15:1至约1:1的摩尔比存在。这些示例显示SSZ-13沸石具有17的SAR值并用铜和第二金属促进，该第二金属是钙、钾、镁、钠、铯或锰中的一种。
一直需要显示出良好的NOx转化率、具有尽可能低的起燃温度并且同时显示出低的N2O选择性的SCR催化活性组合物。
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供用于从燃烧发动机的废气中去除氮氧化物的催化活性组合物，其显示出经由良好活性的氮氧化物到氮气的高转化率以及对于该转化的良好选择性，同时显示出低的N2O选择性。本发明的另一个目的是提供一种用于处理燃烧发动机的废气的装置和系统，该装置和系统包含根据本发明的催化活性组合物。本发明的又一个目的是提供一种用于从内燃机的废气中减少NOx排放以及任选地还有微粒物质的方法。
问题的解决方案
本发明的目的是提供用于从燃烧发动机的废气中去除氮氧化物的催化活性组合物，该催化活性组合物显示出经由良好活性的氮氧化物到氮气的高转化率以及对于该转化的良好选择性，并且同时显示出低的N2O选择性，该目的通过包含具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石的催化活性组合物得到了解决，其中沸石具有介于7和25之间的SAR值、介于3.0重量％和4.5重量％之间的铜含量、0.3重量％和4.0重量％的锰含量，其中铜和锰以CuO和MnO计算并基于沸石的总重量，并且其中铜和锰的摩尔量的总和除以铝的摩尔量在介于0.11和0.96之间的范围内。
下面解释用于从燃烧发动机的废气中去除氮氧化物的催化活性组合物和用于处理燃烧发动机的废气的装置和系统，该催化活性组合物显示出经由良好活性的氮氧化物到氮气的高转化率以及对于该转化的良好选择性，并且同时显示出低的N2O选择性，该装置和系统包括催化活性组合物，其中本发明涵盖所有下面指出的实施方案，单独地和彼此组合地。
将氮氧化物选择性催化还原成氮在下文中被称为“SCR”或“SCR反应”。
“催化活性组合物”是能够将废气的一种或多种组分转化成一种或多种其他组分的物质或物质混合物。此类催化活性组合物的示例是例如能够将挥发性有机化合物和一氧化碳转化成二氧化碳或将氨转化成氮氧化物的氧化催化剂组合物。此类催化剂的另一示例是例如能够将氮氧化物转化成氮气和水的选择性催化还原催化剂(SCR)组合物。在本发明的上下文中，SCR催化剂是一种包含载体基底和含有SCR催化活性组合物的载体涂料的催化剂。氨逃逸催化剂(ASC)是一种包含载体基底、含有氧化催化剂的载体涂料和含有SCR催化活性组合物的载体涂料的催化剂。
分子筛是具有均匀尺寸的孔(即具有非常小的孔)的材料。这些孔径在尺寸上类似于小分子，因此大分子不能进入或被吸附，而较小的分子可进入或被吸附。在本发明的上下文中，分子筛是沸石的。沸石由共角四面体SiO4和AlO4单元制成。它们也被称为“硅铝酸盐”或“铝硅酸盐”。在本发明的上下文中，这两个术语同义地使用。
如本文所用，术语“非沸石分子筛”是指共角四面体骨架，其中四面体位点的至少一部分被不是硅或铝的元素占据。如果一部分硅原子但不是所有的硅原子被磷原子取代，则其涉及所谓的“硅铝磷酸盐”或“SAPO”。如果所有的硅原子都被磷取代，则其涉及铝磷酸盐或“AlPO”。
“沸石骨架类型”(也被称为“骨架类型”)表示四面体配位原子的角共享网络。沸石通常根据它们的孔径来分类，该孔径由最大孔口的环尺寸限定。大孔径沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸，中等孔径沸石具有10个四面体原子的最大孔径，并且小孔径沸石具有8个四面体原子的最大孔径。熟知的小孔沸石特别地属于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)、AFX以及KFI骨架。具有大孔径沸石的示例为八面沸石(FAU)骨架类型的沸石和β沸石(BEA)。
“沸石型”(zeotype)包括基于特定沸石的结构的、材料家族中的任一种材料。因此，特定的“沸石型”包括，例如，基于特定沸石骨架类型的结构的硅铝酸盐、SAPO和AlPO。因此，例如菱沸石(CHA)、硅铝酸盐SSZ-13、Linde R和ZK-14、硅铝磷酸盐SAPO-34和铝磷酸盐MeAlPO-47都属于菱沸石骨架类型。技术人员知道哪些硅铝酸盐、硅铝磷酸盐和铝磷酸盐属于同一沸石型。此外，属于相同沸石型的沸石和非沸石分子筛在国际沸石协会(IZA)的数据库中列出。技术人员可在不脱离权利要求的范围的情况下使用这些知识和IZA数据库。
沸石的二氧化硅与氧化铝的比率(SiO2:Al2O3)在下文中被称为“SAR值”。
“催化剂载体基底”(也简称为“载体基底”)是催化活性组合物附着于其上并使最终催化剂成型的载体。因此，载体基底是用于催化活性组合物的载体。
如本发明中所用的“载体涂料”是催化活性组合物和任选地至少一种粘结剂的含水悬浮液。作为适合粘结剂的材料例如是氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆或它们的混合物，例如二氧化硅和氧化铝的混合物。
已经附着到催化剂载体基底上的载体涂料称为“涂层”。也可将两种或更多种载体涂料附着到载体基底上。技术人员知道，可以通过“分层”或“分区”将两种或更多种载体涂料附着到单个载体基底上，并且也可以将分层和分区进行组合。在分层的情况下，将载体涂料相继地依次附着到载体基底上。首先附着并因此与载体基底直接接触的载体涂料代表“底层”，最后附着的载体涂料代表“顶层”。在分区的情况下，将第一载体涂料从载体基底的第一正面A朝向另一正面B附着到载体基底上，但并非附着在载体基底的整个长度上，而是仅附着到正面A与正面B之间的端点。然后，将第二载体涂料附着到载体上，从正面B开始，直到正面B与正面A之间的端点。第一载体涂料和第二载体涂料的端点不必相同：如果它们相同，则两个载体涂料区域彼此相邻。然而，如果两个载体涂料区域的均位于载体基底的正面A与正面B之间的端点不相同，则在第一载体涂料区域与第二载体涂料区域之间可存在间隙，或者它们可重叠。如上文所提及，如果例如一种载体涂料施用在载体基底的整个长度上，并且另一种载体涂料仅从一个正面施用到两个正面之间的端点，则分层和分区也可组合。
在本发明的上下文中，“载体涂料负载量”是每体积载体基底的催化活性组合物的质量。
技术人员知道以悬浮液和分散体的形式制备载体涂料。
悬浮液和分散体是包含固体颗粒和溶剂的异质混合物。固体颗粒不溶解，而是悬浮在整个溶剂中，在介质中自由漂浮。如果固体颗粒具有小于或等于1μm的平均粒径，则该混合物被称为分散体；如果平均粒径大于1μm，则该混合物被称为悬浮液。本发明意义上的载体涂料包含溶剂(通常为水)和由一种或多种催化活性组合物的颗粒表示的悬浮或分散的颗粒，以及任选地至少一种如上所述的粘结剂的颗粒。这种混合物通常被称为“载体涂料浆料”。将浆料施用到载体基底并随后继续干燥以形成如上所述的涂层。在本发明的上下文中，术语“载体涂料悬浮液”用于溶剂、一种或多种催化活性组合物的颗粒和任选的至少一种粘结剂的颗粒的混合物，与单个或平均粒度无关。这意味着在根据本发明的“载体涂料悬浮液”中，单个颗粒的尺寸以及一种或多种催化活性固体颗粒的平均粒度可为小于1μm、等于1μm和/或大于1μm。
在本发明的上下文中使用的术语“混合物”是由两种或更多种不同物质构成的材料，该两种或更多种不同物质物理组合，并且其中每种成分保持其自身的化学性质和构成。尽管其成分没有化学变化，但混合物的物理性质(诸如其熔点)可能不同于组分的物理性质。
“催化型基底整料”是包含催化活性组合物的载体基底。该载体可用包含催化活性组合物的载体涂料涂覆，其中该载体涂料包含催化活性组合物和任选地至少一种粘结剂。另选地，催化活性组合物可以是载体基底本身的组分。
如本发明的上下文中所用的“装置”是被设计成服务于特定目的或执行特定功能的一件设备。根据本发明的催化装置用于该目的并具有从内燃机的废气中去除氮氧化物的功能。如本发明中所用的“装置”可由一种或多种催化剂组成，也称为如上文所定义的“催化制品”或“砖”。
“上游”和“下游”是相对于排气管道中废气的正常流动方向的术语。“位于区域或催化剂2上游的区域或催化剂1”是指区域或催化剂1定位成比区域或催化剂2更靠近废气源，即更靠近马达。流动方向是从废气源到排气管。因此，根据该流动方向，废气在其入口端部处进入每个区域或催化剂，并在其出口端部处离开每个区域或催化剂。
如在本发明的上下文中所用的术语“氮氧化物”涵盖一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。相比之下，然而，术语“NOx”仅涵盖NO和NO2，但不包括N2O，尽管一氧化二氮也是氮的氧化物。然而，“氮氧化物”和“NOx”之间的这种区别被技术人员广泛使用。
在本发明的上下文中使用的术语“NOx转化率”意指如上定义的NOx转化成氮气的百分比。
“N2O选择性”(SN2O)是气体进料中的NOx和NH3转化成N2O的百分比。
N2O选择性可根据下式计算：
其中
N2O入口 ＝在催化装置的入口端的N2O量
N2O出口 ＝在催化装置的出口端的N2O量
NH3,入口 ＝在催化装置的入口端的NH3量
NH3,出口 ＝在催化装置的出口端的NH3量
NOx,入口 ＝在催化装置的入口端的NOx量
NOx,出口 ＝在催化装置的出口端的NOx量
“催化活性”或仅“活性”是由催化活性组合物的存在引起的化学反应速率的增加。
技术人员知道，SCR反应需要还原剂将氮氧化物还原成氮气和水。合适的还原剂是氨，并且在存在氨的情况下的SCR反应被称为“NH3-SCR”。用作还原剂的氨可通过将液态或气态氨或氨前体化合物进料到废气中而获得。如果使用氨前体，则将其热解和水解以形成氨。此类氨前体的示例是氨基甲酸铵、甲酸铵，并且优选地尿素。另选地，氨可通过废气内氨前体的催化反应而形成。
在本发明的实施方案中，具有CHA骨架结构的结晶铝硅酸盐沸石选自沸石型SSZ-13、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi和ZK-14，其中优选的是SSZ-13。
具有CHA骨架结构的结晶铝硅酸盐具有介于7和25之间、优选介于9至23之间、更优选介于11和20之间、甚至更优选11至17、并且最优选13至17的SAR值。
具有CHA骨架结构的结晶铝硅酸盐具有介于3.0重量％和4.5重量％之间、优选介于3.2重量％至4.5重量％之间、更优选3.5重量％至4.3重量％的铜含量，其以CuO计算并基于沸石的总重量。
具有CHA骨架结构的结晶铝硅酸盐具有介于0.3重量％至4.0重量％之间、优选0.3重量％至3.5重量％、更优选0.5重量％至3.2重量％的锰含量，其以MnO计算并基于沸石的总重量。
“沸石的总重量”是白色沸石的重量与铜和锰的重量的总和，其中铜和锰的重量以各自的氧化物CuO和MnO计算。在本发明的上下文中，“白色沸石”是由TO4四面体组成并具有CHA骨架结构的铝硅酸盐沸石，其既不包含铜也不包含锰，也不包含任何其他过渡金属。由于不存在过渡金属，因此这种沸石是无色的，也称为“白色”，过渡金属为沸石提供颜色，例如在铜负载的情况下为蓝色，或者在存在多于一种过渡金属(诸如铜)的情况下为混合颜色。本领域技术人员知道，“白色沸石”通常包含质子和碱金属阳离子，尽管经常以痕量存在。然而，质子和碱金属不为沸石提供颜色。因此，术语“白色沸石”还包括具有CHA骨架结构的铝硅酸盐沸石，其包含质子和碱金属阳离子。
铜和锰的摩尔量的总和除以铝的量，即(Cu+Mn)/Al的范围介于0.11和0.96之间、优选介于0.20至0.80之间、更优选介于0.28和0.35之间、甚至更优选0.31至0.35。
铜、锰、铝、硅以及钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的量可通过ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)、ICP-OES(电感耦合等离子体光学发射光谱)或XRF(X射线荧光光谱)测量。被称为EDS、EDX或EDXS的能量色散X射线光谱允许分析原子序数为8或更大的元素，因此能够测量上述金属和氧等。技术人员知道如何进行这样的分析并且可在不脱离权利要求的范围的情况下将该知识应用于根据本发明的沸石。
沸石的SAR值可通过NMR(核磁共振)、XRF或ICP-OES来确定。沸石中的金属与金属摩尔比，例如铜与铝摩尔比或铜与锰摩尔比，可通过ICP-OES或XRF测量。这些方法是本领域技术人员已知的，并且它们可以在不脱离权利要求的范围的情况下在本发明的上下文中应用。
铝硅酸盐菱沸石及其沸石型可商购获得。用于制备菱沸石的方法例如公开于EP 2931 406 B1、US2018/079650 A1、WO 2017/080722 A1、US 2018/127282A1和WO 2018/189177 A1中。通常，铝硅酸盐沸石的合成包括将硅源、铝源、碱金属或碱土金属氢氧化物、水和至少一种有机结构导向剂(OSDA)以及任选的盐(例如铜盐或铁盐)混合。混合物形成凝胶，对凝胶进行老化、热处理、纯化和任选地煅烧。本领域技术人员知道如何合成铝硅酸盐菱沸石及其沸石型。还已知的是，一些用于制备铝硅酸盐沸石(特别是CHA)的方法使用OSDA，其为铜和有机多胺的络合物，例如铜四乙烯五胺(Cu-TEPA)。如果使用铜和有机多胺的这种络合物，则由此获得的沸石已经包含铜。在这种情况下，通过合成获得的沸石已经含有铜。然而，在其他情况下，合成凝胶不包含铜。
在本发明的上下文中，铜和锰的量可以根据所需的铜和锰的量以及根据所需的铜和锰的摩尔量的总和除以铝的摩尔量来进行调节，如以上通过离子交换法所指示的。“调节”意味着如果Cu和Mn不存在于所合成的沸石中，则它们可以被首次引入，或者如果它们在合成期间被引入，则它们的量可以增加或减少，但是它们的量在根据本发明的结晶铝硅酸盐所要求的范围之外。如果已经通过合成方法引入铜和锰，则增加或减少金属的量与铜和锰特别相关。
例如，铜可以经由离子交换引入。在第一步骤中，执行铵交换以便通过用NH4 +阳离子替换来从沸石骨架中去除碱金属阳离子或碱土金属阳离子。在第二步骤中，NH4 +被铜阳离子替换。经由铜盐的量和所执行的离子交换程序的数量，可以容易地控制所得的含铜沸石的铜含量。可以如上所述通过ICP-AES或XRF测量铜含量。
铜和锰也可以通过用NH4 +阳离子进行液体离子交换而去除。
用于引入铵、铜和锰阳离子以及用于去除铜和锰阳离子的方法分别是本领域技术人员熟知的。它们可以在不脱离权利要求书的范围的情况下被应用于根据本发明的沸石。例如，可以经由液体离子交换容易地引入铵阳离子，并且还可以经由液体离子交换、始润浸渍或固态离子交换容易地引入铜阳离子。
下文示例性地给出了用于引入铜阳离子的所述方法。这些方法适用于获得根据本发明的负载有铜和锰的沸石。
液体离子交换
NH4 +液体离子交换可以通过用铵盐(例如NH4Cl或NH4NO3)水溶液处理沸石来进行。
Cu2+液体离子交换可通过用铜盐例如乙酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)或氯化铜(CuCl2)的水溶液处理沸石来进行。该程序可以重复多次，以获得期望铜含量。
对于本领域技术人员显而易见的是，液体离子交换中的铜与沸石的比率可以根据最终沸石的所需铜含量进行调节。一般而言，具有较高铜含量的水性溶液产生较高含铜沸石。在不脱离权利要求书的范围的情况下，技术人员可以容易地确定应该选择哪种铜浓度以及将重复该程序的频率。
任选地，经铵交换的沸石可以经受热处理以便分解铵离子。随后，可以如上所述进行铜交换。
始润浸渍
将铜盐例如乙酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)或氯化铜(CuCl2)的水溶液溶解在足够体积的水中。铜盐的量等于沸石中优选的铜量。始润浸渍在室温处进行。然后，将铜交换的沸石在60和70℃的温度下干燥8至16小时，随后将混合物加热至550至900℃范围内的温度。
固态离子交换
合适的铜盐是例如乙酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、氧化铜(II)(CuO)、氧化铜(I)(Cu2O)和乙酰丙酮酸铜(Cu(acac)2)。将铜盐和沸石在干燥状态下混合，随后将混合物加热到在550℃至900℃范围内的温度。用于制备包含金属的沸石的方法例如公开于US2013/0251611A1中。在不脱离权利要求书的范围的情况下，该方法可以应用于本发明的沸石。
上文示例性描述的用于交换铜离子和铵离子的离子交换方法也可用于交换锰。众所周知，不同金属离子(例如铜离子和锰离子)的引入可以顺序执行或通过共离子交换执行。顺序离子交换意指将不同的阳离子一个接一个地引入，例如通过在第一步骤中引入铜并且在第二步骤中引入锰。共离子交换意指所有阳离子(例如铜和锰)在一个步骤中一起交换。如果将交换多于两种不同的阳离子，例如铜、锰和稀土金属的阳离子，也可以应用顺序离子交换和共离子交换。本领域技术人员知道如何将上文示例性地描述的用于交换铜离子和铵离子的离子交换方法应用于其他离子的交换，并且本领域技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下将该知识应用于本发明。
用于通过离子交换引入锰的合适的锰盐是例如乙酸锰(II)(Mn(CH3COO)2)、乙酰丙酮酸锰(II)(Mn(acac)2)、乙酰丙酮酸锰(III)(Mn(acac)3)、氯化锰(II)(MnCl2)、硫酸锰(II)(MnSO4)和硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)。
根据本发明的具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石可以用于从燃烧废气中去除NOx的方法中。在该方法(也称为SCR(选择性催化还原))中，这些沸石用作转化NOx的催化活性组合物。因此，根据本发明的沸石作为用于NOx转化的催化活性组合物的用途是可应用的移动式和固定式燃烧发动机的废气净化系统。移动式内燃机例如是汽油和柴油发动机以及氢内燃机(H2 ICE)。技术人员知道燃烧过程通常在氧化条件下发生，并且燃料还包含氮或氮化合物，其可被氧化成NOx，并且/或者燃烧在存在空气的情况下发生，其中存在于空气中的氧充当氧化剂，并且存在于空气中的氮的至少一部分可被氧化成NOx。
移动式内燃机可以是用于道路和越野应用的发动机，例如汽油和柴油发动机以及氢内燃机，用于乘用车、农业机械如农业和林业拖拉机和收割机、建筑轮式装载机、推土机、高速公路挖掘机、叉车、道路维护设备、扫雪机、机场的地面支撑设备、空中升降机和移动式起重机。
固定式内燃机是例如发电站，工业加热器，包括木材燃烧锅炉在内的热电联产装置，固定式柴油和汽油发动机，工业和城市废物焚化炉，工业钻机，压缩机，玻璃、钢和水泥的制造装置，含氮肥料的制造装置，硝酸生产装置(例如应用奥斯特瓦尔德方法的装置)，以及用于向硝酸生产的燃气轮机提供燃料的氨燃烧器。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的结晶铝硅酸盐小孔沸石可用于从汽车燃烧废气中去除NOx的方法中，所述废气来源于柴油或汽油发动机。
提供用于处理燃烧发动机的废气的装置的目的通过催化型基底整料得到解决，该催化型基底整料包含用于在处理汽车燃烧废气中使用的用于转化NOx的SCR催化活性组合物，其中用于转化NOx的所述SCR催化活性组合物是根据本发明的具有CHA骨架的结晶铝硅酸盐沸石。
在根据本发明的SCR催化活性组合物的一些实施方案中，所述SCR催化活性组合物以涂层的形式存在于载体基底上，即作为载体基底上的载体涂料。载体基底可以是所谓的蜂窝状流通式基底和壁流式过滤器以及波纹形基底、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫和烧结金属过滤器。在一个优选的实施方案中，载体基底是蜂窝状流通式基底或蜂窝状壁流式过滤器。
流通式基底和壁流式过滤器可由惰性材料(诸如碳化硅、钛酸铝和堇青石)组成。此类载体基底为技术人员所熟知的，并且可在市场上购得。波纹形基底由陶瓷E-玻璃纤维纸制成。它们也是技术人员熟知的，并且可在市场上购得。
当SCR催化活性组合物以涂层的形式存在于载体基底上时，其典型地以约10g/L至约600g/L、优选约100g/L至约300g/L的量存在于基底上或基底中，如通过每体积总催化剂制品的分子筛重量来计算的。
可以使用已知的载体涂覆技术将SCR催化活性组合物涂覆在基底上或涂覆到基底中。在该方法中，分子筛粉末连同粘结剂和稳定剂一起悬浮于液体介质中。然后可以将载体涂料施加到基底的表面和壁上。载体涂料任选地还含有基于TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2以及它们的组合的粘结剂。此外，载体涂料可任选地包含添加剂。添加剂可与粘结剂一起存在，如上文所提及，或者载体涂料可仅包含粘结剂或仅包含添加剂。合适的添加剂是多糖、聚乙烯醇、甘油；直链或支链多官能化有机分子，其在链中具有两个或更多个碳原子，具有至多约12个碳原子(Cn；其中2≤n≤12)；碱性季铵的盐，其中一个或多个季铵基团连接到长度为Cn的四个碳链上，其中1≤n≤5，并且其中使用但不限于以下阴离子之一将阳离子平衡为盐：氢氧根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、硫酸根、亚硫酸根、草酸根、马来酸根、磷酸根、铝酸根、硅酸根、硼酸根或其他合适的有机或无机抗衡离子；选自但不限于以下列表的无机碱：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡；以及过渡元素或稀土元素的简单盐，包括但不限于以下各项：原子序数57(La)至71(Lu)并且包括Sc、Y、Ti、Zr和Hf的稀土元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐，如上文所提及。
在一个优选的实施方案中，添加剂是选自下组的多糖，该组由以下各项组成：半乳糖甘露聚糖胶、黄原胶、瓜尔胶、凝胶多糖、裂褶菌多糖、硬葡聚糖、特种胶(Diutan gum)、文莱胶(Welan gum)、淀粉、纤维素或藻酸盐，或者衍生自淀粉、纤维素(即纤维质的)或藻酸盐、以及它们的混合物。纤维素添加剂可选自由以下各项组成的组：羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。
更优选地，添加剂是黄原胶、瓜尔胶或它们的混合物。甚至更优选地，添加剂是黄原胶。
在第一和/或第二载体涂料包含添加剂的情况下，基于氧化物的总重量，所述添加剂以至多20重量％、优选地3重量％至15重量％、更优选地6重量％至10重量％的量存在，其中“氧化物的总重量”是沸石和粘结剂的重量的总和。应当理解，如果载体涂料不包含粘结剂，则“氧化物的总重量”对应于沸石的重量。
在其他实施方案中，载体基底本身可以是催化活性的，并且它们还可以包含催化活性组合物，即根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石。除了催化活性组合物之外，这些载体基底包含基质组分。在这种情况下，用于制造催化剂基底的所有惰性材料均可用作基质组分。其例如涉及硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，其中特别优选的是硅酸镁铝类。
在根据本发明的SCR催化活性组合物的其他实施方案中，催化剂本身形成载体基底的一部分，例如作为流通式基底或壁流式过滤器的一部分。此类载体基底另外包含上述基质组分。
包含根据本发明的SCR催化活性组合物的载体基底可以原样用于废气净化。另选地，其可涂覆有催化活性组合物，例如涂覆有SCR催化活性组合物。只要这些材料表现出SCR催化活性，上文提到的SCR催化活性组合物就是合适的材料。
在一个实施方案中，催化活性载体材料通过将10重量％至95重量％的至少一种惰性基质组分和5重量％至90重量％的催化活性组合物混合，然后根据熟知的方案挤出混合物来制造。如上文已经描述的，通常用于制造催化剂基底的惰性材料可用作本实施方案中的基质组分。合适的惰性基质材料是例如硅酸盐、氧化物、氮化物和碳化物，其中特别优选的是硅酸镁铝类。可通过此类方法获得的催化活性载体材料被称为“挤出的催化型基底整料”。
将催化活性催化剂施用到惰性载体基底上或本身具有催化活性的载体基底上，以及将催化活性涂层施用到载体基底上，所述载体基底包含根据本发明的催化剂，可按照本领域技术人员熟知的制造方法来进行，例如通过广泛使用的浸涂、泵涂和抽涂，之后进行后续的热后处理(煅烧)。
技术人员知道，在壁流式过滤器的情况下，根据本发明的催化活性组分的平均孔径和平均粒度可如以下方式彼此调节：使由此获得的涂层位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁上(壁上涂层)。然而，优选，平均孔径和平均粒度以如下方式彼此调节：使根据本发明的催化剂位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁内。在该优选的实施方案中，孔的内表面被涂覆(壁内涂层)。在这种情况下，根据本发明的催化剂的平均粒度必须足够小，以能够穿过壁流式过滤器的孔。涂覆有SCR催化活性组合物的壁流式过滤器也被称为“SDPF”(SCR在DPF上，即涂覆在柴油微粒过滤器上的SCR催化活性组合物)或“SCRF”(SCR在过滤器上)。因此，本发明涵盖催化型基底整料，其中该整料是壁流式过滤器，并且SCR催化组合物包含根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石。
此外，本发明涵盖氨逃逸催化剂(ASC)。技术人员所熟知的是，在废气净化系统中，ASC优选地位于SCR的下游，因为由于动态驱动条件，可识别量的NH3离开SCR。因此，转化离开SCR的过量氨是强制性的，因为氨也是排放调节气体。氨的氧化导致NO作为主要产物形成，这因此将对整个废气系统的NOx的总转化率造成负面影响。因此，ASC可以位于SCR的下游以减少附加NO的排放。ASC催化剂将关键的NH3氧化功能与SCR功能结合。进入ASC的氨被部分氧化为NO。ASC内的新氧化的NO和尚未氧化的NH3因此可以根据通常的SCR反应方案而与N2反应。这样做时，ASC能够通过以平行机制将痕量的氨转化为N2，来消除这些痕量的氨。
本领域技术人员将理解，SCR催化剂和ASC催化剂可以作为两个连续催化制品存在，或者SCR功能和ASC功能可以存在于一个单一的催化制品上。在两个连续催化制品的情况下，上游催化制品是SCR催化剂，其包含载体基底和包含SCR催化活性组合物的载体涂料，并且下游催化制品是ASC催化剂，其包含载体基底、包含氧化催化剂的载体涂料和包含SCR催化活性组合物的载体涂料。在SCR催化剂和ASC催化剂存在于一个单一基底上的情况下，将包含SCR催化活性组合物但没有氧化催化剂的载体涂料覆到载体基底的上游区域上，并且所述载体基底的下游区域含有具有包含氧化催化剂的载体涂料的底层和具有包含SCR催化活性组合物的载体涂料的顶层。在其中SCR催化剂与下游ASC催化剂组合的所有实施方案中，SCR催化剂的SCR催化活性组合物优选地是根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石。ASC的SCR催化活性组合物可选自根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石、如上所述的其他沸石和非沸石分子筛以及包含氧化钒和氧化钛的混合氧化物。在使用其他沸石和非沸石分子筛的情况下，它们优选地负载有至少一种过渡金属，优选铜和/或铁。在使用包含氧化钒和氧化钛的混合氧化物的情况下，其还可以任选地包含选自钨、硅、铝、锆、钼、铌和锑的一种或多种元素的氧化物。
铂族金属用作ASC中的氧化催化剂，并且沸石可以用于SCR功能。贵金属是选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。优选地，贵金属选自钯、铂、铑以及它们的混合物，更优选地，贵金属是铂。在一个优选的实施方案中，铂族金属以前体盐的形式添加到载体涂料浆液中并施加于载体整料。铂族金属以按相应的铂族金属计算并基于载体涂料负载的总重量为0.01重量％至10重量％、优选地0.05重量％至5重量％、甚至更优选地0.1重量％至3重量％的浓度存在。在一个优选的实施方案中，铂族金属是铂，并且以按Pt计算并基于载体涂料负载的总重量为0.1重量％至1重量％的浓度存在。
在一个实施方案中，ASC催化剂是催化型基底整料，其中该整料是涂覆有底层和顶层的流通式整料，该顶层包含氧化催化剂，该底层包含根据本发明的具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石。
在包含根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石作为SCR催化活性组合物的用于处理燃烧发动机的废气的所有装置中，可以使用这些SCR催化活性组合物中的一者或多者。如果存在多于一种SCR催化活性组合物，则它们可以以两个或更多个不同层、两个或更多个不同区域的形式作为两种或更多种不同SCR催化活性组合物的混合物存在于一个载体涂料内。此外，层或区域可以彼此独立地包含一种单一SCR催化活性组合物或两种或更多种SCR催化活性组合物的混合物。如果根据本发明的两种或更多种结晶铝硅酸盐沸石在选自骨架类型、SAR值、铜含量和/或锰含量的至少一个参数上不同，则它们是“不同的”。
此外，本发明提供了一种用于从内燃机的废气中去除NOx排放物并且任选地还用于去除微粒物质的排放物处理系统，该系统从上游到下游按以下顺序包括：
a)用于将氨或氨前体溶液注入废气流中的装置，
b)催化型基底整料，其包含用于转化汽车燃烧废气中的NOx的SCR催化活性组合物，其中用于转化NOx的所述SCR催化活性组合物是根据本发明的具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石，并且其中该基底整料选自蜂窝状流通式基底、蜂窝状壁流式过滤器、波纹形基底、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器和挤出的催化型基底整料。
本领域技术人员将理解，在基底整料是流通式整料或波纹形基底的情况下，对应的催化型基底整料将仅去除NOx排放物。然而，如果基底整料是壁流式过滤器，则对应的催化型基底整料也将去除微粒物质。
本领域技术人员知道SCR反应需要氨作为还原剂的存在。氨可以适当的形式供应，例如以液氨的形式或以氨前体的水溶液的形式，并且根据需要经由用于注入氨或氨前体的装置添加到废气流中。合适的氨前体是例如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵。另选地，氨可以通过废气内的催化反应形成。
普遍的方法为携带尿素水性溶液并且根据需要经由上游注射器和计量单元将其定量投配到根据本发明的催化剂中。用于注入氨的装置，例如上游注射器和计量单元，是技术人员熟知的，并且可在不脱离权利要求的范围的情况下用于本发明中。
此外，将理解的是，用于从内燃机的废气中去除NOx排放物并且任选地还用于去除微粒物质的排放物处理系统可以包括附加的催化制品，例如柴油氧化催化剂(DOC)、氨逃逸催化剂(ASC)、催化型或非催化型微粒过滤器、被动NOx吸附器(PNA)和/或贫NOx捕集器(LNT)，该系统包括催化型基底整料，该催化型基底整料包含用于转化汽车燃烧废气中的NOx的SCR催化活性组合物，其中用于转化NOx的所述SCR催化活性组合物是根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石。催化型微粒过滤器可涂覆有柴油氧化催化剂，从而形成“催化型柴油微粒过滤器(CDPF)”，或者其可涂覆有SCR催化活性组合物，从而形成SDPF。
在本发明的一个实施方案中，包括包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料的排放物处理系统被布置在紧密耦合位置。术语“紧密耦合”是指催化装置在发动机的废气处理系统中处于发动机的废气歧管或涡轮增压器的下游小于1米处的位置。在一个优选的实施方案中，包括包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料的排放物处理系统还包括一个或多个微粒过滤器。在该实施方案中，“第一”过滤器是最靠近发动机布置的过滤器。“第二”过滤器，如果存在的话，位于第一过滤器的下游，要么直接在第一过滤器之后，要么在更下游的位置。在该实施方案中，布置在紧密耦合位置的包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料被布置在第一过滤器的上游。
如上文所提及，基底整料可以是蜂窝状流通式基底、蜂窝状壁流式过滤器、波纹形基底、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫或烧结金属过滤器。优选地，其是蜂窝状流通式基底或蜂窝状壁流式过滤器。如果催化型基底整料是包含根据本发明的SCR催化活性组合物的蜂窝状壁流式过滤器，则其涉及SDPF。
在本发明的又另一个实施方案中，将排放物处理系统布置在地板下位置。地板下催化剂元件在现有技术中也是已知的，并且位于任何紧密耦合和/或中等耦合催化剂的下游，邻近车辆的消声器或与车辆的消声器组合位于车辆的地板下。在该实施方案中，包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料被布置在第一过滤器的下游。包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料与上文所提及用于紧密耦合布置的那些相同。
在本发明的又另一个实施方案中，包括包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料的排放物处理系统被布置在第一微粒过滤器的上游，但在发动机的废气歧管或涡轮增压器的下游1米或更远处。在该实施方案中，包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料优选地是发动机的废气歧管或涡轮增压器下游的第一砖(brick)。
在本发明的又另一个实施方案中，包括包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料的排放物处理系统被布置在第一微粒过滤器的下游。
在其中包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料位于第一微粒过滤器的上游或下游的这些实施方案中，包含根据本发明的SCR催化活性组合物的催化型基底整料与上文所提及用于紧密耦合布置和地板下布置的催化装置相同。
此外，本发明提供了一种用于从内燃机的废气中去除NOx排放物并且任选地还用于去除微粒物质的方法，该方法从上游到下游按以下顺序包括：
a)将氨或氨前体溶液注入废气流中，
b)将来自步骤a)的废气引入到包含用于转化汽车燃烧废气中的NOx的SCR催化活性组合物的催化型基底整料中，其中用于转化NOx的所述SCR催化活性组合物是根据本发明的具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石，并且其中该基底整料选自蜂窝状流通式基底、蜂窝状壁流式过滤器、波纹形基底、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器和挤出的催化型基底整料。
如上文所提及，对于排放物处理系统，本领域技术人员将理解，在上述方法的步骤b)中所使用的基底整料是流通式整料或波纹形基底的情况下，对应的催化型基底整料将仅去除NOx排放物。然而，如果在上述方法的步骤b)中使用的基底整料是壁流式过滤器，则对应的催化型基底整料也将去除微粒物质。
附图说明
图1示出了比较例1以及实施例1、2、3和4在新鲜状态下在标准SCR反应中的NOx转化率百分比(“仅NO”)。
图2示出了比较例1以及实施例1、2、3和4在新鲜状态下在标准SCR反应(“仅NO”)中的N2O浓度，以ppm为单位。
图3示出了比较例1以及实施例1、2、3和4在新鲜状态下在标准SCR反应(“仅NO”)和25％和50％NO2中的N2O选择性百分比。
图4示出了比较例1以及实施例1、2、3和4在老化状态下在标准SCR反应(“仅NO”)和25％和50％NO2中的N2O选择性百分比。老化在750℃下进行16h。
图5示出了比较例1以及实施例1、2、3和4在老化状态下在标准SCR反应中的NOx转化率百分比(“仅NO”)。老化在750℃下进行16h。
图6示出了比较例1以及实施例1、2、3和4在老化状态下在标准SCR反应(“仅NO”)中的N2O浓度，以ppm为单位。老化在750℃下进行16h。
图7示出了比较例2以及实施例5、6、7、8和9在新鲜状态下在180℃下在仅NO中的SCR反应中的NOx转化率百分比。
图8示出了比较例2以及实施例5、6、7、8和9在新鲜状态下在250℃下在仅NO中的SCR反应中的N2O浓度，以ppm为单位。
图9示出了ΔNOx，即在新鲜状态下，实施例5至9在180℃下在与50％NO2的SCR反应中的NOx转化率(以百分比为单位)减去比较例2的对应NOx转化率的差值。
图10示出了ΔN2O，即在新鲜状态下，比较例2在250℃下在与50％NO2的SCR反应中的N2O形成(以ppm为单位)减去实施例5至9的对应N2O形成的差值。
图11示出了比较例2以及实施例5、6、7、8和9在老化状态下在180℃下在仅NO中的SCR反应中的NOx转化率百分比。老化在750℃下进行16h。
图12示出了比较例2以及实施例5、6、7、8和9在老化状态下在250℃下在仅NO中的SCR反应中的N2O浓度，以ppm为单位。老化在750℃下进行16h。
图13示出了ΔNOx，即在老化状态下，实施例5至9在180℃下在与50％ NO2的SCR反应中的NOx转化率(以百分比为单位)减去比较例2的对应NOx转化率的差值。老化在750℃下进行16h。
图14示出了ΔN2O，即在老化状态下，比较例2在250℃下在与50％NO2的SCR反应中的N2O形成(以ppm为单位)减去实施例5至9的对应N2O形成的差值。老化在750℃下进行16h。
实施方案
比较例1、比较例2和实施例1至9的粉末的制备：
将购买的具有CHA骨架结构的H+-形式的沸石粉末作为基础沸石材料，其SAR值为13。将1.2kg的基础沸石用Cu(NO3)2的水溶液浸渍，该水溶液在30min内计量加入，同时在封闭的不锈钢容器中不断混合粉末。Cu(NO3)2水溶液由540g去离子水和122.1g Cu(NO3)2*3H2O的混合物制备，其中Cu盐在添加到沸石粉末中之前完全溶解。浸渍后，将负载Cu的沸石在120℃下干燥8h并在600℃下煅烧2h。
为了制备实施例1至4的粉末，将含有122.1g Cu(NO3)2*3H2O和Xg含15重量％Mn的Mn(NO3)2溶液的水溶液与去离子水混合至总水量为540g。对于实施例1至4，X的值分别为46.2g、92.3g、138.5g和184.7g。
以与实施例1至4类似的方式进行比较例2(CE2)和实施例5至9(Ex5至Ex9)的粉末的制备。组合物列于表1中。比较例2对应于US 2015/078989A1的实施例1g。
比较例1和实施例1至4的涂覆型催化剂的制备：
将比较例1和实施例1至4制备的粉末各自涂覆到它们单独的市售挤出的整料载体材料上，该载体材料的尺寸为5.66"直径和3.0"长度、通道尺寸为400cpsi并且壁厚为4密耳。将由H2O、作为粘结剂的Al2O3和所制备的Cu/Mn-沸石粉末组成的浆料混合并搅拌过夜。将市售整料载体浸入浆料中，随后通过热空气流进行干燥。重复该过程直到干涂层的负载达到150g/L。
表1：比较例1和实施例1至4的组合物
比较例1和实施例1至4的老化、NOx转化率和N2O形成的测量
在制备后和在老化后，在水热氛围(10％的H2O，10％的O2，其余为N2)中测量涂覆型催化剂。保持时间和老化温度在水热氛围中在750℃下为16h。
在所谓的NOx转化率测试中在模型气体反应器中确定随催化剂上游温度而变化的催化剂的NOx转化率。
该NOx转化率测试由包括预处理和针对各种目标温度运行的测试循环的测试程序组成。
测试程序：
1.在600℃下在N2中预处理10min
2.针对目标温度重复测试循环
a.在气体混合物1中接近目标温度
b.加入NOx(气体混合物2)
c.添加NH3(气体混合物3)，等到NH3突破>20ppm，或最多30min的持续时间
d.已编程的温度脱附温度最高500℃(气体混合物3)
在仅NO测量的情况下(表2a)、在NOx浓度为25％ NO2的测量的情况下(表2b)和在NOx浓度为50％ NO2的测量的情况下(表2c)，相应地调节测试程序范围3和4中的气体组合物中的NOx浓度。
表2a：在仅NO条件下的NOx转化率测试的气体混合物
表2b：在NOx浓度为25％NO2时NOx转化率测试的气体混合物
气体混合物 1 2 3
N2 平衡 平衡 平衡
O2 10体积％ 10体积％ 10体积％
NOx 0ppm 375ppm 375ppm
NO2 0ppm 125ppm 125ppm
NH3 0ppm 0ppm 750ppm
H2O 5体积％ 5体积％ 5体积％
表2c：在NOx浓度为50％NO2时NOx转化率测试的气体混合物
气体混合物 1 2 3
N2 平衡 平衡 平衡
O2 10体积％ 10体积％ 10体积％
NOx 0ppm 250ppm 250ppm
NO2 0ppm 250ppm 250ppm
NH3 0ppm 0ppm 750ppm
H2O 5体积％ 5体积％ 5体积％
用于催化剂测量的气时空速(GHSV)在所有测量温度下均为60,000h-1。
对于低于500℃的每个温度点，对于测试程序范围2c确定NH3滑移为20ppm的转化率。对于500℃的温度点，在测试程序范围2c中确定平衡状态下的转化率。以各个温度点的这种NOx转化率作图得到如图1和图3所示的图绘。
下表示出了对于表2a至表2c中给出的NOx转化率测试条件，以百分比为单位的NOx转化率、以ppm为单位的N2O浓度和以百分比为单位的N2O选择性。
CE1＝比较例1，Ex1至Ex4＝实施例1至实施例4
表3：对于比较例1以及实施例1、2、3和4，在新鲜状态下在25％NO2的SCR反应中以 百分比为单位的NOx转化率和以ppm为单位的N2O浓度
表4：对于比较例1以及实施例1、2、3和4，在新鲜状态下在50％NO2的SCR反应中以 百分比为单位的NOx转化率和以ppm为单位的N2O浓度
表5：对于比较例1以及实施例1、2、3和4，在老化状态下在25％NO2的SCR反应中以 百分比为单位的NOx转化率和以ppm为单位的N2O浓度。老化在750℃下进行16h。
表6：对于比较例1以及实施例1、2、3和4，在老化状态下在50％NO2的SCR反应中以 百分比为单位的NOx转化率和以ppm为单位的N2O浓度。老化在750℃下进行16h。
表3至表6的数据表明，在新鲜状态下，根据本发明的CHA铝硅酸盐沸石显示出NOx转化率和N2O形成的不成比例的降低。这意味着在新鲜状态下，当与比较例相比时，根据本发明的CHA沸石的N2O形成比对应的NOx转化率降低更多。在老化状态下，根据本发明的CHA沸石显示出提高的NOx转化率和伴随的N2O形成的降低。
比较例2和实施例5至9的老化、NOx转化率和N2O形成的测量
在催化剂粉末的新鲜和老化状态下在180℃下测量比较例2和实施例5至9的NOx转化率。
在催化剂粉末的新鲜和老化状态下在250℃下测量N2O的形成。
使用常规的活塞流模型进行测量。在这些测量中，使模拟来自发动机的贫燃废气的气流在不同温度条件下经过并通过测试样品的网状颗粒，并且通过在线FTIR(傅里叶变换红外)光谱仪确定样品在NOx还原中的有效性。
下表7详述了用于生成本文所包括的数据的全部实验参数。
表7：模型气体测试条件
组分/参数 浓度/设定(仅NO)
NH3 750ppm
NO 500ppm
H2O 4％
O2 5％
温度 以-2℃/min从600℃斜变至100℃
样品质量 180mg
样品的粒度 300-500μm
GHSV 250,000h-1
结果列于表8和9中。
通过从Ex5至Ex9的NOx转化率的值中减去CE2的NOx转化率的对应值来计算“ΔNOx”。
通过从CE2的N2O形成的值中减去Ex5至Ex9的N2O形成的对应值来计算“ΔN2O”。
正Δ值表明，与CE2相比，实施例Ex5至Ex9各自显示出更好的NOx转化率或更低的N2O形成。负Δ值表明，与Ex5至Ex9相比，CE2分别显示出更好的NOx转化率或更低的N2O形成。
结果示于图7至图14中。
表8：比较例2和实施例5至9(缩写为CE2和Ex5至Ex9)在新鲜状态下在50％NO2的 SCR反应中在180℃下以百分比为单位的NOx转化率和在250℃下以ppm为单位的N2O浓度，以 及CE2与Ex5和Ex9的差值(表示为“ΔNOx”和“ΔN2O”)。
表9：比较例2和实施例5至9(缩写为CE2和Ex5至Ex9)在老化状态下在50％NO2的 SCR反应中在180℃下以百分比为单位的NOx转化率和在250℃下以ppm为单位的N2O浓度，以 及CE2与Ex5和Ex9的差值(表示为“ΔNOx”和“ΔN2O”)。

Claims (17)

1.一种催化活性组合物，所述催化活性组合物包含具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石，其中所述沸石具有介于7和25之间的SAR值、介于3.0重量％和4.5重量％之间的铜含量、0.3重量％至4.0重量％的锰含量，其中铜和锰以CuO和MnO计算并基于所述沸石的总重量，并且其中铜和锰的摩尔量的总和除以铝的摩尔量在介于0.11和0.96之间的范围内。
2.根据权利要求1所述的催化活性组合物，其中具有所述CHA骨架结构的所述结晶铝硅酸盐选自沸石型SSZ-13、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi和ZK-14。
3.根据权利要求1或2所述的催化活性组合物，其中具有所述CHA骨架结构的所述结晶铝硅酸盐具有介于10和23之间的SAR值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化活性组合物，其中具有所述CHA骨架结构的所述结晶铝硅酸盐具有介于3.3重量％和3.7重量％之间的铜含量，其以CuO计算并基于所述沸石的总重量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化活性组合物，其中具有所述CHA骨架结构的所述结晶铝硅酸盐具有介于0.6重量％和4.0重量％之间的锰含量，其以MnO计算并基于所述沸石的总重量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化活性组合物，其中铜和锰的摩尔量的总和除以铝的量在介于0.25至0.40之间的范围内。
7.一种用于从燃烧废气中去除NOx的方法，其中具有CHA骨架类型的根据权利要求1至6中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石用作用于转化NOx的SCR催化活性组合物。
8.一种催化型基底整料，所述催化型基底整料包含用于在处理汽车燃烧废气中使用的用于转化NOx的SCR催化活性组合物，其中用于转化NOx的所述SCR催化活性组合物是根据权利要求1至6中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石。
9.根据权利要求8所述的催化型基底整料，其中根据权利要求1至6中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石以载体涂料的形式存在于载体基底上。
10.根据权利要求8所述的催化型基底整料，其中所述载体基底是流通式基底、壁流式过滤器或波纹形基底。
11.根据权利要求8所述的催化型基底整料，其中所述催化型基底整料是挤出的催化型基底整料。
12.根据权利要求9所述的催化型基底整料，其中所述整料是涂覆有底层和顶层的流通式整料，所述底层包含氧化催化剂，所述底层包含具有CHA骨架类型的根据权利要求1至6中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石。
13.一种用于从内燃机的废气中去除NOx排放物并且任选地还用于去除微粒物质的排放物处理系统，所述系统从上游到下游按以下顺序包括：
a)用于将氨或氨前体溶液注入废气流中的装置，
b)催化型基底整料，所述催化型基底整料包含用于转化汽车燃烧废气中的NOx的SCR催化活性组合物，其中用于转化NOx的所述SCR催化活性组合物是具有CHA骨架类型的根据权利要求1至6中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石，并且其中所述基底整料选自蜂窝状流通式基底、蜂窝状壁流式过滤器、波纹形基底、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器和挤出的催化型基底整料。
14.根据权利要求13所述的排放物处理系统，其中所述排放物处理系统被布置在紧密耦合位置。
15.根据权利要求13所述的排放物处理系统，其中所述排放物处理系统被布置在地板下位置。
16.一种用于从内燃机的废气中去除NOx排放物并且任选地还用于去除微粒物质的方法，所述方法从上游到下游按以下顺序包括：
a)将氨或氨前体溶液注入废气流中，
b)将来自步骤a)的所述废气引入到包含用于转化汽车燃烧废气中的NOx的SCR催化活性组合物的催化型基底整料中，其中用于转化NOx的所述SCR催化活性组合物是具有CHA骨架类型的根据权利要求1至6中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石，并且其中所述基底整料选自蜂窝状流通式基底、蜂窝状壁流式过滤器、波纹形基底、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器和挤出的催化型基底整料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述内燃机选自汽油、柴油和氢内燃机(H2 ICE)。
CN202380023787.0A 2022-03-23 2023-03-23 用于n2o还原的含铜和锰的菱沸石scr催化剂 Pending CN118922248A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22163777.0 2022-03-23
EP22163777 2022-03-23
PCT/EP2023/057506 WO2023180460A1 (en) 2022-03-23 2023-03-23 Copper and manganese containing chabazite scr catalyst for n2o reduction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118922248A true CN118922248A (zh) 2024-11-08

Family

ID=81306854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380023787.0A Pending CN118922248A (zh) 2022-03-23 2023-03-23 用于n2o还原的含铜和锰的菱沸石scr催化剂

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN118922248A (zh)
WO (1) WO2023180460A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2463028A1 (en) 2010-12-11 2012-06-13 Umicore Ag & Co. Kg Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides
CN104302394A (zh) 2012-04-11 2015-01-21 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
EP2931406B1 (en) 2012-12-12 2019-05-22 Umicore AG & Co. KG One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13
ES2574500B1 (es) 2014-12-17 2017-03-31 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
ES2589059B1 (es) 2015-05-05 2017-08-17 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS
US10486145B2 (en) 2015-10-12 2019-11-26 Umicore Ag & Co. Kg One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites
JP7125391B2 (ja) 2016-10-31 2022-08-24 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 排ガス処理のための骨格外の鉄及び／又はマンガンを有するｌｔａ触媒
EP3388392B1 (en) 2017-04-12 2021-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts
EP3843882A1 (en) * 2018-08-31 2021-07-07 Johnson Matthey Public Limited Company Bimetallic cu/mn catalysts for selective catalytic reduction
CN111375445B (zh) 2018-12-29 2023-09-05 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法及用途
EP4142917A1 (en) 2020-04-28 2023-03-08 BASF Corporation A composition for scr catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023180460A1 (en) 2023-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7158453B2 (ja) 高温ｓｃｒ触媒としての８員環小孔分子ふるい
CN107949436B (zh) 集成的scr和氨氧化催化剂体系
US20190015783A1 (en) Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having The CHA Crystal Structure
US11311867B2 (en) Copper and iron co-exchanged chabazite catalyst
US11154815B2 (en) Exhaust gas treatment system
US20150290632A1 (en) IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION
RU2770116C2 (ru) Изделия и системы для селективного каталитического восстановления
EP3388392B1 (en) Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts
CN107376989B (zh) 一种Cu-AEI分子筛催化剂合成及应用
JP2012507400A (ja) 選択的アンモニア酸化のための二元金属触媒
GB2595760A (en) Molecular sieve intergrowths of CHA and AFT having an "SFW-GEM tail", methods of preparation and use
US20150231620A1 (en) IRON-ZEOLITE CHABAZITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION AND METHOD OF MAKING
CN118843512A (zh) 用于改进的NOx还原的SCR沸石催化剂
CN118922248A (zh) 用于n2o还原的含铜和锰的菱沸石scr催化剂
JP2023542828A (ja) ディーゼル酸化触媒を含有するビスマット
KR20240159854A (ko) N2o 환원을 위한 구리 및 망간 함유 캐버자이트 scr 촉매
CN118804795A (zh) 用于还原型n2o形成的scr沸石催化剂
KR20240162571A (ko) 개선된 NOx 환원을 위한 SCR 제올라이트 촉매
EP4360742A1 (en) Enhancement of the denox scr performances of vandium-based scr catalysts by using washcoats with different vanadium contents
KR20240162143A (ko) 환원된 n2o 형성을 위한 scr 제올라이트 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication