Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN1188444C - 聚氨酯泡沫体及其制法和泡沫体形成用组合物 - Google Patents

聚氨酯泡沫体及其制法和泡沫体形成用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1188444C
CN1188444C CNB988038013A CN98803801A CN1188444C CN 1188444 C CN1188444 C CN 1188444C CN B988038013 A CNB988038013 A CN B988038013A CN 98803801 A CN98803801 A CN 98803801A CN 1188444 C CN1188444 C CN 1188444C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
active hydrogen
addition polymerization
composition
selecting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB988038013A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1251596A (zh
Inventor
贺久基直
熊谷康
中西彻
柳达朗
友定强
吉尾邦清
秋山一
洼田贞雄
流乡治朗
笹谷裕一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27552109&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1188444(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Publication of CN1251596A publication Critical patent/CN1251596A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1188444C publication Critical patent/CN1188444C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6795—Unsaturated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及由含有含活性氢基团和加成聚合性官能团的化合物，或含此化合物，和有(平均)2.5个以上含活性氢基团而不含加成聚合性官能团的化合物的加成聚合性活性氢成分与有机多异氰酸酯，在由发泡剂和添加剂构成的一群中选出的至少1种辅助成分存在或不存在下，加成聚合性官能团聚合的同时进行聚氨酯形成反应而得到的、且其聚氨酯链部分中的加成聚合链部分交联的泡沫体结构的聚氨酯泡沫体及其制法以及形成泡沫体用组合物。该聚氨酯泡沫体既可以作为硬度、尺寸稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫体而用于绝热材料、吸收冲击材料、合成木材等，又可以作为压缩永久形变小的软质聚氨酯泡沫体而用于缓冲材料、吸收冲击材料、或隔吸音材料等。

Description

聚氨酯泡沫体及其制法和泡沫体形成用组合物
                         技术领域
本发明涉及机械物性优异的聚氨酯泡沫体及其制法和泡沫体形成用组合物。更详细说，本发明涉及由加成聚合反应形成的其聚合物链部分(简称加成聚合链部分)与聚氨酯链部分相互交联的泡沫结构的、在形成硬质泡沫体场合有硬度、尺寸稳定性等机械特性优异的特征而在形成软质泡沫体场合有压缩永久形变小等机械特性的特征之聚氨酯泡沫体。
                         背景技术
历来，有关具有加成聚合链部分和聚氨酯链部分的聚氨酯泡沫体在特开平3-244620号公报(文献1)、特开昭63-23956号公报(文献2)中已有记载。
在特开平3-244620号公报(文献1)中，公开了由羟基值5～38的聚氧亚烷基多醇等高分子量多醇与多异氰酸酯化合物在有加成聚合性不饱和基团的低粘度化合物、催化剂、发泡剂存在下反应得到的弹性聚氨酯泡沫体。而且，在文献1中，作为有加成聚合性不饱和基团的低粘度化合物可以举出的有，在与异氰酸酯反应得到的官能团为0或1，特别是为0的，而使用有多官能团的化合物则是在聚氨酯链中引入了不适宜交联的原因。
在特开昭63-23956号公报(文献2)中，记载了长链多醇与短链二醇的混合物中混合了丙烯酸烷羟基酯或甲基丙烯酸烷羟基酯等烯类不饱和酯醇(エステロ-ル)来制造贮存稳定化的多醇混合物并把此贮存稳定的多醇混合物与有机多异氰酸酯用RIM成型(反应注射成型)等方法反应形成的聚氨酯，该公报也记载了在RIM成型中把发泡剂作为任意成分。
本发明的第一个目的是提供机械特性优异的聚氨酯泡沫体。
本发明的又一目的是提供硬度、尺寸稳定性等机械特性优异的硬质聚氨酯泡沫体。
本发明的再一目的是提供具有压缩永久形变小、低密度化且回弹率不下降等机械特性特征的软质聚氨酯泡沫体。
本发明的再一目的在于在选自含氢原子的卤代烃、水、低沸点烃、液化二氧化碳中至少一种以上发泡剂的存在下制造硬质聚氨酯泡沫体，得到的是与已有的使用一氯三氟甲烷(CFC-11)场合下所得到的聚氨酯泡沫体具有同样的尺寸稳定性、同等以上的机械强度、良好的隔热性和阻燃性的硬质聚氨酯泡沫体。
本发明的再一目的是提供弯曲强度和弯曲弹性率高的短纤维增强硬质聚氨酯泡沫体。
                     发明概述
用下述各种聚氨酯泡沫体，即，由加成聚合性活性氢成分与有机异氰酸酯在至少一种辅助剂存在或不存在下加成聚合性官能团的聚合的同时进行聚氨酯形成反应所获得的聚氨酯泡沫体，广泛达成了本发明者的上述及下面表明的其它目的，其中所述加成聚合性活性氢成分为含带有含活性氢基团与加成聚合性官能团的化合物或含有由此化合物和有(平均)2.5个以上含活性氢基团而没有加成聚合性官能团的化合物，所述辅助剂选自于由发泡剂和添加剂所构成的一群中，所述聚氨酯泡沫体是由加成聚合链部分与聚氨酯链部分形成交联了的泡沫构造构成的。
作为上述加成聚合性活性氢成分可列举的是含有至少1个含活性氢基团(w)和至少1个有加成聚合性官能团(x)的化合物(A1)或含(A1)与有(平均)2.5个以上(w)而不含(x)的化合物(A2)的加成聚合性活性氢成分(A)。成分(A)中化合物(A1)与(A2)合并使用的场合有选自下述①～③的几种组合形式：
①化合物(A1)中1个(w)的化合物(A11)与其中所含活性氢基团价数为40以上的化合物(A2)；
②化合物(A1)中的(w)为2个以上的(A12)与化合物(A2)；
③化合物(A11)与化合物(A12)和化合物(A2)。
下面把由用加成聚合性活性氢成分(A)得到的聚氨酯泡沫体称为聚氨酯泡沫体[1]。
进一步说，可以使用下述加成聚合性活性氢成分(A′)作为上述加成聚合性活性氢成分。
加成聚合性活性氢成分(A′)：是选自下述(A31)、(A32)和(A33)，含有含活性氢基团(w)和有加成聚合性官能团(x)、并在温度120℃下其含活性氢基团(w)与异氰酸酯基(z)的反应速度常数K1在1(L/mole/s)以下、加成聚合性官能团(x)的聚合反应速度常数K2在10(L/mole/s)以上、且K2/K1在100以上的加成聚合性活性氢成分；其中所述的
(A31)是具有含活性氢基团(w)和具有加成聚合性官能团(x)的、
     也可以是具有与(w)反应性的环状基团(y)的加成聚合性活
     性氢化合物。
(A32)是有3个以上(w)的、或有(w)及(y)的活性氢化合物(A321)，
     和有(x)和(y)的加成聚合性化合物(A322)合并使用的加
     成聚合性活性氢成分。
(A33)是(A31)与(A321)和/或(A322)合并使用的。
下面把由使用加成聚合性活性氢成分(A′)得到的聚氨酯泡沫体称为聚氨酯泡沫体[2]。
                     发明的详细公开
在本发明的聚氨酯泡沫体中，加成聚合性活性氢成分(A)是含有至少1种含至少1个含活性氢基团(w)和至少1个加成聚合性官能团(x)的化合物(A1)，或(A1)与有(平均)2.5个以上(w)而不含(x)的化合物(A2)的成分。
(A1)中的含活性氢基团(w)可列举的是选自羟基、巯基、羧基、伯胺基、仲胺基中的1种以上含活性氢基团，以羟基为优选。(A1)中的加成聚合性官能团可列举的是末端烯烃型或内部烯烃型自由基聚合性官能团、阳离子聚合性官能团(乙烯醚基、丙烯醚基等)和阴离子聚合性官能团(乙烯基羧基、腈基丙烯酰基等)，以自由基聚合性官能团尤其是末端烯烃型自由基聚合性官能团为优选。(A1)是通常具有加成聚合性官能团(x)1～10个，优选1～5个，且含活性氢基团(w)1～8个，优选1～5个的化合物。
(A1)中优选的是含有含活性氢基团(w)和以下述一般式(1)表示的末端烯烃型自由基聚合性官能团的至少一种的活性氢化合物。
Figure C9880380100131
(式中，R表示氢、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～21的芳基)。
一般式(1)所示的有自由基聚合性官能团的至少1种活性氢化合物中特别以有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的活性氢化合物为优选。
以下式(3)所表示的(A1)为更优选。
(式中，R表示氢、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～21的芳基、X表示O、S或NH、p、q为正整数、Q表示含活性氢基团、Z表示从活性氢化合物中除去p+q个含活性氢基团后的残余部分)。R以氢或烷基特别是氢或甲基为优选，X以O为优选。p值优选为1～7，1～5为更优选，q值优选为1～7，1～4为更优选。在后面谈到的软质泡沫体场合，为降低加成聚合性官能团和含活性氢基团的浓度，q小于2时出现所得的泡沫体的拉伸强度或拉伸断裂强度小的情况，因此q值特别优选为2～4。还有，p+q值优选为2～8，作为软质泡沫体使用时优选为3～8。还有，优选的Q是羟基。
作为(A1)的具体例子可列举的是下述(A1/1)～(A1/4)。(A1/1)为多醇类[多价醇类；多价酚类；这些中烯化氧(AO)加成的聚醚多醇；胺类中加成AO的聚醚多醇；由多价醇类与多羧酸类衍生的聚酯多醇等]的不饱和羧酸部分酯；
(A1/2)为胺类的不饱和羧酸部分酰胺化物；
(A1/3)为多硫醇类的不饱和羧酸部分硫酯；
(A1/4)为有羟基的乙烯型单体类。
(A1/1)制造中用的多醇类中的多价醇类可列举的有，例如，2价醇类[乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等]、3～8价或以上的醇类[丙三醇(俗名：甘油)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二丙三醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等]和它们的2种以上合并使用。
(A1/1)的制造中用的多醇类中的多价酚类列举的有，例如，氢醌、双酚类(双酚A、双酚F等)、酚化合物的甲醛低缩合物(酚醛树脂、可熔酚醛树脂中间体)和它们的2种以上合并使用。
(A1/1)的制造中用的多醇类中，作为胺类中加成AO的聚醚多醇中的胺类列举的有，例如，氨、链烷醇胺类[单、二或三乙醇胺、异丙醇胺、氨乙基乙醇胺等]；碳原子数1～20的烷基胺类[甲胺、乙胺、正丁胺、辛胺等]；碳原子数2～6的亚烷基二胺类[乙二胺、六亚甲基二胺等]；亚烷基碳原子数为2～6的多亚烷基多胺类[二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等]；碳原子数6～20的芳香胺类[苯胺、苯二胺、二氨基甲苯、二甲苯二胺、亚甲基二苯胺、二苯醚二胺等]；碳原子数4～15的脂环胺类[3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮二胺(俗名异佛尔酮二胺)、环己二胺等]；碳原子数4～15的杂环胺类[哌啶、N-氨乙基哌啶、1，4-二氨乙基哌啶等]以及它们的2种以上合并使用。
在多价醇类、多价酚类或胺类中加成的烯化氧(AO)列举的有氧化乙烯(以下简称EO)、氧化丙烯(以下简称PO)、1，2-、1，4-或2，3-氧化丁烯、氧化苯乙烯等以及它们的2种以上合并使用(在合并使用2种以上这些AO的场合，无规加成、嵌段加成中的任何一种均可。)，不过并不限于这些。在这些中以PO和/或EO为主要成分并含20质量百分数以下的其它烯化氧的为优选。加成反应可以用历来已知的通常方法来进行。
(A1/1)的制造中用的多醇类中，聚酯多醇中所用的多价醇类与前述列举的相同，多羧酸类列举的有，例如，脂肪族多羧酸[丁二酸(俗名琥珀酸)、己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸(俗名马来酸)、反丁烯二酸(俗名富马酸)等]、芳香族多羧酸[邻苯二甲酸或其异构体、偏苯三酸等]、这些多羧酸的成酯性衍生物[酸酐、烷基碳原子数1～4的低级烷基酯等]以及这些的2种以上合并使用。
(A1/1)为由以上示例的多元醇类用不饱和羧酸部分酯化而得。所述不饱和羧酸类列举的有，不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸、丁烯酸(俗名巴豆酸)、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸(俗名衣康酸)、甲基顺丁烯二酸(俗名柠康酸)、甲基反丁烯二酸(俗名中康酸)、丙烯三甲酸、苯基-2-丙烯酸(俗名肉桂酸)、乙烯基苯甲酸等以及这些的2种以上合并使用[这里，(甲基)丙烯酸指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，下同]；这些不饱和羧酸的成酯性衍生物有，例如酰卤[(甲基)丙烯酰氯等]、酸酐类[顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐等]；以及这些的2种以上合并使用。
(A1/1)的具体化合物列举的有：(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-酚氧基-2-羟丙基酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基)丙烯酸酯、二乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等以及这些的2种以上合并使用。
(A1/2)是由前述胺类中的多胺或烷醇胺与前述不饱和羧酸反应得到的。具体的化合物列举的有(甲基)丙烯酰胺乙基胺、(甲基)丙烯酰胺己基胺等以及这些的2种以上合并使用。
(A1/3)的制造中用的多硫醇类列举的有，例如，乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，2-苯二硫醇、二(4-巯苯基)硫醚、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、乙二醇二硫甘油酸酯、三羟甲基丙烷三(硫甘油酸酯)硫氰酸、二(2-巯乙基)硫醚、二(2-巯乙基)醚以及这些的2种以上合并使用。(A1/3)是由这些多硫醇类与前述不饱和羧酸类反应得到的。具体的化合物列举的有丙烯酰硫乙基硫醇、丙烯酰硫丁基硫醇等以及这些的2种以上合并使用。
作为(A1/4)列举的有对羟基苯乙烯、(甲基)烯丙醇、肉桂醇、巴豆醇、这些化合物的前述烯化氧(AO)加成物以及这些的2种合并使用。
从形成低粘度聚氨酯用组合物时粘度低这一点出发，这些中优选的是(A1/1)的多醇类的不饱和羧酸部分酯，特别优选的是多价醇类或其AO加成物的不饱和羧酸部分酯，最优选的是二乙二醇一(甲基)丙烯酸酯。
在考虑了作为形成聚氨酯用组合物时的降低粘度作用，(A1)的每1个含活性氢基团的分子量以40～2500为优选，作为后面讲的硬质泡沫体用时以40～500为优选，45～300为特别优选。
(A2)是至少1种具有(平均)2.5个以上、优选3～8个含活性氢基团(w)、没有加成聚合性官能团(x)的化合物。
在形成硬质泡沫体的场合，当(平均)含活性氢基团数不足2.5时其硬度、尺寸稳定性等机械特性差，而在形成软质泡沫体场合其压缩永久形变变大。
(A2)中的含活性氢基团(w)列举的为选自羟基、巯基及氨基中的1种以上含活性氢基团。
合适的(A2)的例子列举的有选自羟基、巯基和氨基的含活性氢基团，优选的为有3～8个羟基的化合物。具体例子为前述多价醇类、多价酚类、胺类[二胺类、多胺类、烷醇胺类]、聚醚多醇、聚酯多醇等。特别合适的列举有由从聚醚多醇和聚酯多醇构成的一群中选出的至少1种多醇。
已知聚醚多醇是在通常的聚氨酯泡沫体中使用的，例如，前述多价醇类、多价酚类、多羧酸类、胺类等中加成了前述烯化氧(AO)的聚醚多醇。作为AO，优选的是以PO和/或EO为主要成分、含20质量百分数以下的其它烯化氧的AO，特别优选的是PO和/或EO。已知的聚酯多醇是在通常的聚氨酯泡沫体中使用的，例如，列举的有从前述多价醇类以及多价酚类与前述多羧酸类衍生的聚酯多醇。这些(A2)特别优选的是多价醇类中加成EO的聚醚多醇。还有，(A2)的数均分子量以50～10000为优选，60～8000为特别优选。
本发明中在必要时可以进一步把乙烯基聚合物(F)分散在(A2)中来使用。虽然(F)在聚合后再分散于(A2)中是好的，不过以把乙烯类单体(f)在(A2)中聚合、稳定分散为优选。列举的(f)有例如丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。优选的是丙烯腈、苯乙烯。通常每100质量份(A2)中(F)的量为5～50质量份，以15～45质量份为优选。
优选的是，(A1)、(A2)中各自的含活性氢基团(w)与(B)的异氰酸酯基(z)在温度120℃的反应速度常数K1在1(L/mole/s)以下；(A1)的加成聚合性官能团(x)的聚合反应速度常数K2在10(L/mole/s)以上；且K2/K1在100以上。
以成分(A)中的化合物(A1)和(A2)的合计质量为基准，(A1)的含有比例通常为1～100质量百分数，以2～100质量百分数为优选，在作为后面讲的硬质泡沫体使用时以5～100质量百分数为更优选，10～95质量百分数为特别优选。
成分(A)中的必须成分是化合物(A1)或(A1)与(A2)合并使用，在合并使用场合的组合选自于下述①～③，其中
①：化合物(A1)中有1个含活性氢基团(w)的(A11)和化合物(A2)中含活性氢基当量值在40以上，这里的含活性氢基当量值指“56100/活性氢当量”，即“56100/每1个含活性氢基团的分子量”；
②：化合物(A1)中有2个以上含活性氢基团(w)之(A12)与化合物(A2)；
③：化合物(A11)与化合物(A12)和化合物(A2)；
即，在合并使用的化合物(A2)的含活性氢基当量值为40以上的场合，化合物(A1)含1个活性氢基团的(A11)是好的，2个以上的(A12)也是好的，而在合并使用的化合物(A2)的含活性氢基当量值不足40的场合，则化合物(A1)必须使用至少部分有2个以上含活性氢基团(w)的(A12)。理由是，用含活性氢基当量值不足40与低一些的长链化合物为化合物(A2)的场合，为使每个所形成的聚氨酯的链长的加成聚合链部分的交联不变少，化合物(A1)的1个含活性氢基团(w)就不够了，另一方面，在(A2)的含活性氢基当量值为40以上的相对链长短的场合，即使化合物(A1)中的1个含活性氢基团(w)就已确保与所形成的聚氨酯的每个链长的加成聚合链部分交联。由于确保了交联，在形成硬质泡沫体的场合就得到具有硬度、尺寸稳定性等机械特性优异为特征的聚氨酯泡沫体，而在形成软质泡沫体的场合则得到具有压缩永久形变小等机械特性为特征的聚氨酯泡沫体。还有，基于同样的理由，在(A1)和(A2)合并使用的场合中仅用(A11)为(A1)时，使用的化合物(A2)中的含活性氢基当量值在60以上、特别是100以上者为优选。上述①～③的各种场合中，以全部(A1)与全部(A2)的合计质量为基准，(A1)的量以1～99质量百分数为优选，2～95质量百分数为更优选，在③的场合以其(A11)和(A12)的合计质量为基准，(A12)的量优选在5质量百分数以上，以20质量百分数以上为更优选。
本发明的成分(A)中，必要时与1种以上含有不含活性氢基团的加成聚合性官能团的化合物(A0)合并使用是可能的。(A0)的加成聚合性官能团列举的是与化合物(A1)中的加成聚合性官能团同样的基团，以自由基聚合性官能团为优选。自由基聚合性官能团的具体例子列举的有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯基苄基、乙烯基苯基、烯丙基醚基等。优选的自由基聚合性官能团是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
(A0)中的加成聚合性官能团数通常为1～10个，1～8个为优选，在重视提高机械强度的场合，(A0)中的加成聚合性官能团数以2～8个为优选，4～8个为特别优选。考虑到形成聚氨酯用组合物的粘度的降低时，(A0)的粘度以1000mPa·s(25℃)以下为优选，500mPa·s(25℃)以下为特别优选。还有，(A0)也可以作为在(A1)制造时同时生成的副产物而与(A1)共同含在成分(A)中。以(A1)和(A0)的合计质量为基准，通常(A0)的量在80质量百分数以下，以60质量百分数以下为优选，40质量百分数以下为特别优选。
虽然可以用芳香烃单体类[苯乙烯、α-甲基苯乙烯等]、不饱和腈类[(甲基)丙烯腈等]等作为(A0)，但合适的(A0)的具体例子列举的是下述(A01)～(A03)，其中
(A01)：多醇类[多价醇类；多价酚类，这些中加成了烯化氧(AO)的聚醚多醇；胺类中加成了AO的聚醚多醇；由多价醇类与多羧酸类衍生的聚酯多醇等]的不饱和羧酸酯；
(A02)：胺类的不饱和羧酸酰胺化物；
(A03)：多硫醇类的不饱和羧酸硫酯；
(A01)是由用于前述(A11)的制造中的多元醇类与不饱和羧酸类，在改变获得(A11)场合的摩尔比的条件下反应而得到的。(A02)是由用于前述(A12)的制造中的多胺或烷醇胺与不饱和羧酸类，在改变获得(A12)的摩尔比的条件下反应而得到的。(A03)是由用于前述(A13)的制造中的多硫醇类与不饱和羧酸类，在改变获得(A13)的摩尔比的条件下反应而得到的。
本发明的聚氨酯泡沫体[1]是由把此成分(A)与有机多异氰酸酯(B)在由发泡剂(C1)和添加剂(C2)所构成的一群中选出的至少1种辅助成分(C)的存在或不存在下，在加成聚合性官能团聚合的同时进行聚氨酯形成反应而得到的。
另外，本发明所述加成聚合性官能团聚合的同时进行聚氨酯形成反应意味着在至少一部分时间内加成聚合性官能团聚合与聚氨酯形成反应是平行进行的。为增加交联密度和提高机械特性，以在一反应形成固化树脂之前就开始另一反应并使2个反应平行进行为优选。
有机多异氰酸酯(B)可以使用历来制造聚氨酯泡沫体中所用的异氰酸酯。作为这样的异氰酸酯列举的有芳香族多异氰酸酯(B1)、脂肪族多异氰酸酯(B2)、脂环族多异氰酸酯(B3)、芳香脂肪族多异氰酸酯(B4)、改性多异氰酸酯(B5)以及2种以上它们的混合物。
芳香族多异氰酸酯(B1)列举的有碳原子数(除去NCO基中的碳，下面的异氰酸酯也同样)6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制品等。(B1)的具体例子列举的有1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4-和4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、多亚甲基多苯基二异氰酸酯(缩聚合的MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯等。
列举的脂肪族多异氰酸酯(B2)有碳原子数6～10的脂肪族二异氰酸酯等。(B2)的具体例子列举的有1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三甲基氨基乙酸二异氰酸酯等。
列举的脂环族多异氰酸酯(B3)有碳原子数6～16的脂环二异氰酸酯等。(B3)的具体例子列举的有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二环[2，2，1]庚烷(俗名降冰片烷)二异氰酸酯等。
列举的芳香脂肪族多异氰酸酯(B4)有碳原子数8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯等。(B4)的具体例子列举的有二甲苯基二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯基二异氰酸酯等。
列举的改性多异氰酸酯(B5)有(B1)～(B4)的改性物(碳化二亚胺改性物、脲基甲酸酯改性物、尿素改性物、缩二脲改性物、三聚异氰酸酯改性物、噁唑烷酮改性物等)。(B5)的具体例子列举的有氨基甲酸乙酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、氨基甲酸乙酯改性TDI、缩二脲改性HDI、三聚异氰酸酯改性IPDI等。
在这些示例的(B)中优选的是由TDI、MDI、粗制TDI、粗制MDI、氨基甲酸酯改性TDI、氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI中选出的一种以上有机多异氰酸酯。
作为任意成分的发泡剂(C1)是在用发泡剂发泡的场合使用的，列举的是由含氢原子的卤代烃、水、低沸点烃、液化二氧化碳中选出的至少1种以上。
含氢原子的卤代烃的具体例子列举的有HCFC型(氢氯氟碳型)(例如HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-142b)、HFC型(氢氟碳型)(例如HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa和HFC-365mcf)等。这些中优选的是HCFC-141b、HFC-134a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa、HFC-365mcf和2种以上的它们合并使用。
低沸点烃是沸点通常为-5～70℃的烃，其具体例子列举的是丁烷、戊烷、环戊烷和它们的混合物。在由使用发泡剂发泡法使通常硬质聚氨酯泡沫体成型的场合，虽然用多醇成分为(A2)，但由于低沸点烃在(A2)中的溶解性低，故用低沸点烃为发泡剂的场合泡沫体的发泡率小而且存在有泡孔容易不均匀的问题。对此，本发明是用成分(A)来形成聚氨酯泡沫体，由于使用(A1)作必须成分，使成分(A)的低沸点烃的溶解性增加。据此，为形成本发明的泡沫体[1]，在用低沸点烃为发泡剂(C1)的场合，因(A)的低沸点烃的溶解性高而使得用更多的低沸点烃成为可能，而且(A)与发泡剂的预混成型组合物稳定性良好。为此，具有不存在泡沫体的发泡率小、泡孔容易不均匀问题的优点。使用含氢原子的卤代烃化合物为发泡剂来形成本发明泡沫体[1]的场合的发泡剂用量通常为每100质量份成分(A)不超过50质量份，以5～45质量份为优选。使用低沸点烃为发泡剂来形成本发明泡沫体[1]的场合的发泡剂用量通常为每100质量份成分(A)不超过45质量份，以5～40质量份为优选。使用液体二氧化碳为发泡剂来形成本发明泡沫体[1]场合的发泡剂用量通常为每100质量份成分(A)不超过30质量份，以2～25质量份为优选。使用含氢原子的卤代烃化合物和水结合为发泡剂来形成本发明泡沫体[1]场合的发泡剂用量通常为每100质量份成分(A)，含氢原子的卤代烃化合物不超过45质量份，以5～40质量份为优选；水的用量通常为每100质量份成分(A)不超过10质量份，以0.5～8质量份为优选。使用低沸点烃和水结合为发泡剂来形成本发明泡沫体[1]场合的发泡剂用量通常为每100质量份成分(A)，低沸点烃不超过40质量份，以2～35质量份为优选；水的用量通常为每100质量份成分(A)不超过10质量份，以0.5～8质量份为优选。使用液体二氧化碳和水结合为发泡剂来形成本发明泡沫体[1]场合的发泡剂用量通常为每100质量份成分(A)，液体二氧化碳不超过25质量份，以0.1～20质量份为优选；水的用量通常为每100质量份成分(A)，不超过10质量份，以0.5～8质量份为优选。单独使用水为发泡剂来形成本发明泡沫体[1]场合的发泡剂用量通常为每100质量份成分(A)0.1～30质量份，以1～20质量份为优选。
作为任意成分的添加剂(C2)列举的是整泡剂(C21)、氨基甲酸乙酯化催化剂(C22)、无机粉末(C23)、中空微球(C24)、脱水剂(C25)、短纤维(C26)、自由基聚合引发剂(C27)、链转移剂(C28)、降低粉尘飞散剂(C29)等。如下所述，对应于发泡剂发泡泡沫体、机械起泡泡沫体、复合铸塑泡沫体的各种方案，至少一部分添加剂是不同的。作为任意成分的添加剂(C2)之其它添加剂列举的有阻聚剂、有机润滑剂(硬脂酸钙、亚乙基二胺硬脂酰胺、油酸单乙醇酰胺等)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等)、赋予触变性剂(微粒状二氧化硅等)、紫外吸收剂、防老剂、抗氧剂、染色剂(染料、颜料)、阻燃剂、防霉剂、抗菌剂等等。
在通常的聚氨酯泡沫体制造中所使用的二甲基硅氧烷类整泡剂、聚醚改性二甲基硅氧烷类整泡剂、苯基甲基硅氧烷类整泡剂等全可作为所述整泡剂(C21)使用。整泡剂(C21)的具体例子列举的有“SH-193”、“SH-195”(东レ硅公司[ト-レシリコン社]制)、“SZ-1627”、“SZ-1931”、“SZ-1923”、“SZ-1932”(日本尤尼卡公司[日本ュニカ社]制)等，其中以“SZ-1931”、“SZ-1923”、“SZ-1932”为优选。任意成分整泡剂(C21)的用量，相对于形成聚氨酯泡沫体用组合物的总质量，通常不超过3％，以0.1～3％为优选，0.2～2％为特别优选。例如以机械起泡泡沫体的场合而言，整泡剂(C21)在0.1％以上时泡沫体制造中吹入惰性气体保持微小分散的作用提高了，结果是容易得到所期望密度、泡孔直径的成型品。在3％以下时，整泡剂向成型品表面渗出困难。
列举的所述氨基甲酸乙酯化催化剂(C22)有胺系催化剂(三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、1-异丁基-2-甲基咪唑、1，8-二氮杂二环-[5，4，0]-十一碳烯-7等)、金属催化剂(辛酸亚锡、十二烷酸(俗名月桂酸)二丁基锡、辛酸铅等)等。这些中优选的是三亚乙基二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、十二烷酸二丁基锡。
作为任意成分的氨基甲酸乙酯化催化剂(C22)的用量，相对于形成聚氨酯泡沫体用组合物的总质量，通常不超过5％，以0.001～3.5％为优选，0.01～3％为特别优选。催化剂在0.001％以上时，固化变快，而且，没有在成型品中的泡孔直径变大、成型品的纹理变粗的情况。尽管催化剂用量越多泡沫体纹理变得越细，但超过5％就会有过早固化而使泡沫体的制造产生障碍的情况。
无机粉末(C23)是为提高成型品的尺寸稳定性和机械强度或赋予其阻燃性而使用的。在以提高尺寸稳定性和机械强度为目的而使用无机粉末时，无机粉末的平均粒径优选在50μm以下，10μm以下特别优选。无机粉末(C23)的具体例子列举的有，例如，碳酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)、二氧化钛、碎石、氧化铝、云母、飞灰、膨润土、陶瓷粉、碎纤维等。这些中以碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、滑石为优选。
中空微球(C24)是因其为中空状态而成为泡沫体层成型的主要原因的同时减轻成型品的重量并提高其加工性而使用的。列举的这样的中空微球(C24)有，例如，由聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等热塑性树脂构成的中空微球、酚树脂、环氧树脂、尿素树脂等热固性树脂构成的中空微球、玻璃、氧化铝、日本白质矽(シラス)、碳等无机物构成的中空微球。从加工观点来说，这些中优选的是以由热塑性树脂或热固性树脂构成的中空微球。中空微球(C24)的直径通常为平均10～200μm，体积比重通常为0.01～0.5。中空微球(C24)的具体例子有“松本微球(マツモトマイクロスフエア)F-80ED”和”MFL”系列(松本油脂制药公司制)、”酚醛微球BJO-0930”(联合碳化物公司制)、“玻璃泡K-15”、“玻璃泡K-37”(スコツチライト公司制)等。
脱水剂(C25)是在形成机械起泡泡沫体与复合铸塑泡沫体时为防止形成泡沫体用组合物中所混入的水分与湿分在氨基甲酸乙酯化反应中变成发泡剂、使所得成型品在切削加工时表面致密而使用的。脱水剂(C25)虽然可以使用通常用的具有脱水效果的化合物，但以中性或碱性的粒径为0.1～50μm的脱水剂为优选。合适的脱水剂(C25)的具体例子列举的是氧化钙、硫酸钙(半水石膏)、氯化钙、分子筛等，以硫酸钙(半水石膏)和分子筛为优选。
所述短纤维(C26)可以使用历来用于增强热固性树脂的短纤维。短纤维(C26)具有例如提高成型品的尺寸稳定性、弯曲强度和弯曲弹性率的效果。还有，(C26)中的无机物质也有赋予阻燃性的效果。列举的作为这样的短纤维(C26)的材质有玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、石棉纤维等无机短纤维(C261)、天然纤维、合成纤维等纤维材料。从有效增强树脂这一点来说，这些中以玻璃纤维为优选。短纤维(C26)的纤度以1～10,000旦为优选，10～2,000旦为特别优选。短纤维(C26)的长度以0.1～50mm为优选，0.5～20mm为特别优选。
为形成本发明的泡沫体[1]，在使用有自由基聚合性官能团的化合物作为(A1)以及必要时所使用的(A0)的场合，可以在必要的自由基聚合引发剂(C27)存在下使它们反应。所述自由基聚合引发剂(C27)是通常用的自由基聚合引发剂，列举的有，例如，偶氮化合物[2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等]、过氧化物[过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯等]、过氧化物与二甲苯胺的组合(氧化还原催化剂)等油溶性自由基聚合引发剂、偶氮二氰戊酸、偶氮二脒基丙烷盐、过硫酸钾、过硫酸钠与亚硫酸氢钠的组合(氧化还原催化剂)等水溶性自由基聚合引发剂，以油溶性自由基聚合引发剂为优选。相对于(A1)和必要时使用的(A0)的合计量为100质量份，自由基聚合引发剂(C27)的用量优选为0.0001～10质量份，0.0005～1质量份更优选。
还有，在自由基聚合的场合，可以使用必要的链转移剂(C28)。所述(C28)列举的由烷基硫醇类(十二烷硫醇、巯基乙醇等)、特开昭55-31880号公报记载的烯醇醚类等。这些中以烷基硫醇类为优选。相对于(A1)和必要时使用的(A0)的合计量为100质量份，链转移剂(C28)的用量优选为0.0001～10质量份，更优选为0.0005～1质量份。
降低粉尘飞散剂(C29)是在切削加工用的硬质聚氨酯泡沫体的场合必须添加的。在含有降低粉尘飞散剂(C29)时，由于起到使泡沫体切削加工时所产生的粉尘难以在空中飞扬的作用效果，在低密度化泡沫体中含有(C29)为优选。列举的降低粉尘飞散剂(C29)有，例如，聚亚烷基二醇的两末端羟基用脂肪酸或高级醇封端的酯化物和醚化物。这里，所述聚亚烷基二醇列举的有EO或PO的均聚物以及EO和PO的嵌段或无规共聚物。优选的是EO均聚物和EO与PO嵌段共聚物。聚亚烷基二醇的分子量，在聚乙二醇(以下简称PEG)的场合通常为200～1000，优选为200～600，在聚丙二醇(以下简称PPG)的场合通常为200～4000，优选为200～1000，在EO与PO的共聚物(以下简称PEPG)的场合通常为400～5000，优选为1000～3000。上述脂肪酸列举的是碳原子数8～18的饱和或不饱和脂肪酸。这里的饱和脂肪酸是辛酸、癸酸、十二烷酸(俗名月桂酸)、十四烷酸(俗名肉豆蔻酸)、十六烷酸(俗名棕榈酸)、十八烷酸(俗名硬脂酸)等，不饱和脂肪酸是油酸、亚油酸、亚麻酸等。优选的是十二烷酸、油酸等。上述高级醇列举的是碳原子数为8～18的饱和或不饱和醇。这里饱和醇列举的有十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等，不饱和醇列举的有油醇等。优选的是十二烷醇、十八烷醇、油醇。降低粉尘飞散剂(C29)单独使用、2种以上合并使用都可以。虽然(C29)可以是固体状，但是为提高抑制粉尘飞散效果，期望在20℃为液体状或糊状。当2种以上的降低粉尘飞散剂(C29)合并使用时，其中至少1种为液体状或糊状为好。特别优选的降低粉尘飞散剂(C29)是PEG(分子量200～600)的二月桂酸酯和二油酸酯。
本发明的聚氨酯泡沫体[1]的实施方案列举的是其成分(A)满足下述式(2)表示的M值在500以下的必要条件的硬质聚氨酯泡沫体[I]：
        M＝J/(K+L×2-2)               (2)式中，J是(A)的数均分子量；K是每个(A)分子的(平均)含活性氢基团数；L是每个(A)分子的(平均)加成聚合性官能团数。
在泡沫体[I]中所用的(A)的M值以300以下为优选，250以下为更优选，50～200为特别优选。当M值超过500时，作为硬质泡沫体的机械强度变小。
硬质聚氨酯泡沫体[I]中，必要时使用的化合物(A2)优选的是由聚醚多醇、聚酯多醇、多价醇类、胺类[二胺类、多胺类、烷醇胺类]中选出的1种以上所构成的。用于泡沫体[I]的化合物(A2)的(平均)含活性氢基当量值(多醇场合为羟基当量值)以200～1000为优选，250～700为更优选，300～650为特别优选。泡沫体[I]的场合，化合物(A2)的(平均)含活性氢基当量值为200以上，所得的泡沫体的耐热性和强度高，在1000以下时，成型品没有变成过硬、过脆，而且不因反应热使泡沫体产生焦化。
进一步说，作为硬质聚氨酯泡沫体[I]的实施方案列举的是使用发泡剂(C1)、整泡剂(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化剂(C22)之类需要时的添加剂(C2)作为辅助成分(C)、密度为5～900kg/m3的硬质聚氨酯泡沫体[Ia]。泡沫体[Ia]的密度以10～500kg/m3为优选，20～200kg/m3为特别优选。
泡沫体[Ia]中进一步使用无机粉末(C23)和/或无机短纤维(C261)之类添加剂(C2)可以得到阻燃性硬质聚氨酯泡沫体。为赋予泡沫体以阻燃性而使用(C23)和/或(C261)时其使用量，相对于形成泡沫体的组合物总质量，以9～40％为优选，20～35％为特别优选。当(C23)和/或(C261)在9％以上时其阻燃性提高，而在40％以下时泡沫体的机械强度不下降。
作为泡沫体[I]的另一实施方案，列举的是作为辅助成分(C)不使用发泡剂(C1)，而作为添加剂(C2)用无机粉末(C23)和/或中空微球(C24)、脱水剂(C25)、必要时的整泡剂(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化剂(C22)，经机械起泡法进行聚氨酯形成反应而得到的硬质聚氨酯泡沫体[Ib]。
机械起泡发泡法的场合，无机粉末(C23)和/或中空微球(C24)在形成聚氨酯泡沫体用组合物中起到了成为由机械搅拌使惰性气体分散为微细泡孔时的成核剂以使泡孔保持稳定的作用。泡沫体[Ib]的密度通常为100～1800kg/m3，以200～1200kg/m3为优选，300～1000kg/m3为特别优选。
泡沫体[I]的再一实施方案列举的是作为辅助成分(C)不使用发泡剂(C1)，而作为添加剂(C2)用中空微球(C24)、脱水剂(C25)和必要时的无机粉末(C23)，形成的复合铸塑泡沫体硬质聚氨酯泡沫体[Ic]。
泡沫体[Ic]的密度通常为100～1800kg/m3，以200～1200kg/m3为优选，300～1000kg/m3为特别优选。
硬质聚氨酯泡沫体[Ib]、[Ic]具有在重量轻时密度分布不偏移、即使切削加工时表面仍致密、即使低密度化其机械特性下降也很少的优点。
在泡沫体[Ib]、[Ic]中，无机粉末(C23)、中空微球(C24)是作为填充料使用的，无机粉末起到提高泡沫体的尺寸稳定性和材料强度、提高阻燃性的作用，中空微球起到使成型品轻量化和提高加工性的作用，它们的用量应随泡沫体的用途而选择。例如，为提高泡沫体的强度和尺寸稳定性等，增加无机粉末用量为好，为得到容易切削加工的低密度成型品，增加中空微球的用量为好。由无机粉末(C23)、中空微球(C24)构成的填充料的用量，相对于形成泡沫体用组合物的总质量，通常为2～60％，特别优选为5～40％。在2％以上时，用机械起泡发泡法产生的泡孔的保持效果充分，50％以下时形成泡沫体用组合物的粘度不过于上升，使制造容易。
在泡沫体[Ib]、[Ic]中，脱水剂(C25)是为防止填充料中的湿分等使形成泡沫体用组合物中因湿分在氨基甲酸乙酯化反应中发泡而加入的，其量应随组合物中湿分含量而增减，在填充料量多的场合，脱水剂(C25)的量也要多。脱水剂(C25)的量，相对于形成泡沫体的组合物的总质量，通常为0.5～8％，优选为0.8～6％。在0.5％以上时，因吸湿在固化反应中不起发泡现象，所得成型品的纹理变细。而且在8％以下时切削加工性良好。
在泡沫体[Ib]、[Ic]中任意添加降低粉尘飞散剂(C29)。(C29)有降低成型品切削加工时粉尘飞散量的效果。成型品的密度越低，粉尘飞散量倾向于越多，因此对密度低的成型品其纤维(C29)的含量希望要多。(C29)的量，相对于形成泡沫体用组合物的总质量，通常为3～30％，以5～20％为优选。在3％以上时降低粉尘飞散量的效果充分，在30％以下时对成型品的硬度和耐热性没有影响。
可以把泡沫体[Ib]、[Ic]切削加工成所希望的形状而制成切削加工成型品。切削加工的方法列举的有使用凿、锯、刨等的手加工和用计算机数控机床的机械加工。
泡沫体[Ia]～[Ic]以是进一步含有短纤维(C26)作为添加剂(C2)的硬质聚氨酯泡沫体也是好的。通过使用短纤维(C26)得到了弯曲强度和弯曲弹性率高的硬质泡沫体。
特别是，由于本发明中的成分(A)中含有使组合物粘度降低效果的化合物(A1)及必要时的(A0)，因此短纤维含量比历来的增加时、可以得到机械强度更高的短纤维增强泡沫体。例如，制造机械起泡泡沫体[Ib]时，即使组合物中的短纤维用量多，组合物的粘度并不比历来的高，机械搅拌可以充分，惰性气体分散均匀，因此得到的泡沫体的机械强度高。这里，可以提供作为在型材那样反复使用的用途和有弯曲应力的用途中使用的机械起泡泡沫体。在短纤维增强泡沫体中的短纤维(C26)的量，相对于形成泡沫体用组合物的总质量，通常不超过50质量百分数，以10～50质量百分数为优选，20～40质量百分数为特别优选。在10质量百分数以上时树脂的增强效果增大，50质量百分数以下得到了泡沫体中不产生缺陷的均质泡沫体。还有，在把泡沫体[Ib]、[Ic]作成短纤维增强泡沫体的场合，为使组合物的粘度不过于上升，短纤维(C26)、无机粉末(C23)、中空微球(C24)的合计量，相对于形成泡沫体用组合物的总质量，通常不超过60质量百分数，以10～60质量百分数为优选，20～50质量百分数为特别优选。如果泡沫体[Ib]、[Ic]中含有短纤维(C26)成分时，可以作成具有密度分布不偏置、轻量时尺寸稳定性优异、即使切削加工其表面也致密、弯曲强度和弯曲弹性率高的特征的短纤维增强硬质聚氨酯泡沫体。
由于硬质聚氨酯泡沫体[I]强度高、隔热性良好、阻燃性良好、特别是尺寸稳定性优异，这些特点使其可以在广泛用途中使用。硬质聚氨酯泡沫体[I]的用途列举的有冷藏库、冷冻库、建筑用等的隔热材料、吸收冲击材料、合成木材(包括结构材料、模型用元材等用途)等。
作为本发明的聚氨酯泡沫体[1]的又一实施方案列举的是密度为10～500kg/m3的软质聚氨酯泡沫体，它是其(A)满足前述式(2)所表示的M值在500以上这一主要条件的软质聚氨酯泡沫体[II]。
用于泡沫体[II]的(A)的M值优选为800以上，1000以上更优选，1100～15000为特别优选。M值不足500时其作为软质泡沫体的柔软性不够。还有，泡沫体[II]的密度优选为15～200kg/m3，以20～100kg/m3为特别优选。
泡沫体[II]中根据需要而使用的化合物(A2)的(平均)含活性氢基当量值(在多醇场合为羟基值)4～200为优选，10～150为更优选，15～120为特别优选。当(平均)含活性氢基当量值在上述范围时得到有柔软性且压缩永久形变十分小的泡沫体。还有，优选的(A2)是与泡沫体[I]一样的。
软质聚氨酯泡沫体[II]的实施方案列举的是使用发泡剂(C1)、必要时加入的作为添加剂(C2)的整泡剂(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化剂(C22)来作为辅助成分(C)的软质聚氨酯泡沫体。还有，可以进一步使用无机粉末(C23)和/或无机短纤维(C261)作为添加剂(C2)来得到阻燃性软质聚氨酯泡沫体。(C23)和/或(C261)的用量与前述[Ia]场合相同。
由于软质聚氨酯泡沫体[II]具有泡沫体硬度硬、利于低密度化而且压缩永久形变小的优点，这些特点使其可以在广泛用途中使用。软质聚氨酯泡沫体[II]的用途列举的有缓冲材料、冲击吸收材料、隔吸音材料等。
由使用发泡剂的发泡方法制造本发明的聚氨酯泡沫体[Ia]的一个示例如下所述。首先，把成分(A)和发泡剂(C1)以及必要时的至少1种添加剂(C2)按规定量混合。接着用聚氨酯发泡机或搅拌机把此混合物与有机多异氰酸酯(B)急速混合。把所得混合物(发泡原液)注入模具中，经预定时间固化后脱模，就得到了聚氨酯泡沫体。
还有，由喷沫发泡、连续发泡也可以得到聚氨酯泡沫体。再，由于在氨基甲酸乙酯化反应中用预聚物法混合入各种成分时发泡原液的粘度增高，优选用一次喷射法。
再，在制造泡沫体[Ia]的场合的NCO指数(相当于1当量含活性氢基团的异氰酸酯基的当量数×100)优选为40～500，60～250为特别优选。由于NCO指数不到40在发泡时发热量少而有发泡倍率低、泡沫体的机械强度变小、尺寸稳定性变差的情况。另一方面，NCO指数超过500则有泡沫体变脆的情况。还有，通常的聚氨酯泡沫体成型方法中只使用(A2)为多醇成分，通常是在NCO指数80以上成型的。这时，NCO指数小使机械强度降低而尺寸稳定性变差。本发明的方法使用了自聚性(A1)，即使NCO指数小，其交联密度还是比通常的聚氨酯泡沫体高，泡沫体的机械强度下降少。为此，即使只用水为发泡剂，NCO指数小时就是相对于多元醇的有机异氰酸酯的量不变多，发泡时就难以发生混合不良问题。
本发明的形成机械起泡泡沫体[Ib]或复合铸塑泡沫体[Ic]场合的制造方法的一个示例如下。通常是分成由成分(A)构成的成分(以下制造方法说明中简称为活性氢成分)与有机多异氰酸酯(B)构成的成分(以下制造方法说明中简称为NCO成分)这2种成分来制造形成泡沫体用组合物。活性氢成分和NCO成分的制造是把各种原料用带有螺旋桨型、桨型等搅拌叶的混合槽、行星式混合器、卧式胶带混合器等混合。虽然泡沫体[Ib]、[Ic]中，无机粉末和中空微球等填充剂、脱水剂、降低粉尘飞散剂、整泡剂、氨基甲酸乙酯化催化剂等通常是含在活性氢成分中的，但是在NCO成分中含有这些也是可以的。特别是填充剂量多时，一部分填充剂含在NCO成分中为优选。在这种场合，可以把相应于NCO成分中所含的填充剂量的脱水剂加入到NCO成分中，以防止NCO成分随时间发生变化(粘度增加)。对着色剂和催化剂之类用量很少的添加剂而言，虽然在开始就加入在活性氢成分中为好，不过在活性氢成分与NCO成分混合固化成型时在混合器中同时加入也是可以的。在不存在发泡剂下，由活性氢成分、NCO成分构成的组合物其加成聚合性官能团聚合的同时进行聚氨酯形成反应而形成泡沫体时，可以得到泡沫体[Ib]、[Ic]。
再，在制造泡沫体[Ib]、[Ic]的场合，其NCO指数40～500为优选，60～250更优选，85～120特别优选。NCO指数不足40时，出现泡沫体的机械强度变小、线膨胀系数变大的情况。另一方面，NCO指数超过500时泡沫体出现变硬变脆的情况。
在混入惰性气体的机械起泡泡沫体[Ib]的场合和不混入惰性气体的复合铸塑泡沫体[Ic]的场合，作为本发明的制法的示例，各自按下述所列举的工艺顺序进行。
混入惰性气体的场合：
(1)由前述方法制造活性氢成分与NCO成分。
(2)把活性氢成分与NCO成分及惰性气体按一定比例混合，让混合液流入模具。
(3)在模具内固化后脱模，得到机械起泡泡沫体[Ib]。这里，所述混合方法，例如机械起泡法，即用舵桨式混合器(オ-クスミキサ)那样的有高断切力的混合器的方法，是使活性氢成分与NCO成分及惰性气体均匀混合为合适。机械起泡法是适合于在连续液体成分中混入气体的方法。
列举的所混入的惰性气体是不与活性氢成分和NCO成分反应、在大气压下-30℃不液化的气体。优选的是空气、氮气、二氧化碳。相对于惰性气体的体积与全部组合物的体积的合计体积，所混入的惰性气体量通常为10～70％，以20～60％为优选。
不混入惰性气体的场合：
(1)由前述方法制造活性氢成分与NCO成分。
(2)把活性氢成分与NCO成分按一定比例混合，让混合液流入模具。
(3)进行减压脱泡除去模具内混合液所含气泡。
(4)在模具内固化后脱模得到复合铸塑泡沫体[Ic]。
这里，混合方法列举的是在搅拌槽内用螺旋桨型、平叶型、弯曲叶型、装有三片反向叶轮型、桨型等搅拌叶搅拌的方法或用螺旋型、捏合机型、万能型混合器的方法。通常采用螺旋型混合器或捏合机型混合器。
本发明的聚氨酯泡沫体[2]是把下述加成聚合性活性氢成分(A′)与有机多异氰酸酯(B)在存在或不存在至少1种选自于发泡剂(C1)和添加剂(C2)构成的一群中的辅助成分(C)的条件下同时进行加成聚合性官能团聚合和形成聚氨酯的形成反应而得到的弹性聚氨酯泡沫体。
加成聚合性活性氢成分(A′)是指含活性氢基团(w)与加成聚合性官能团(x)、选自于下述(A31)、(A32)和(A33)的加成聚合性活性氢成分，其中：含活性氢基团(w)与异氰酸酯基(z)在120℃温度下的反应速度常数K1在1(L/mole/s)以下、加成聚合性官能团(x)的聚合反应速度常数K2在10(L/mole/s)以上且K2/K1在100以上。所述(A31)是有含活性氢基团(w)与加成聚合性官能团(x)、即
     使有与(w)有反应性的环状基团(y)也可以，的加成聚
     合性活性氢化合物；所述(A32)是合并使用有3个以上(w)或有(w)及(y)的活性氢
     化合物(A321)与有(x)及(y)的加成聚合性化合物
     (A322)；所述(A33)是合并使用(A31)和(A321)和/或(A322)。
在本发明的泡沫体[2]的制造中，与加成聚合性官能团(x)进行加成聚合反应的同时，在同一反应体系内进行有机多异氰酸酯(B)中的异氰酸基与含活性氢基团(w)的氨基甲酸乙酯化反应。再，本发明中所述的在加成聚合性官能团的聚合的同时进行聚氨酯形成反应是指至少在一部分时间内加成聚合性官能团的聚合和聚氨酯形成反应是平行进行的。为增加交联密度、提高机械特性，在其一反应形成固化树脂之前开始另一反应并使2个反应平行进行为优选。
本发明的泡沫体[2]中使用的含活性氢基团(w)是在120℃温度下其与异氰酸基的反应速度常数K1在1(L/mole/s)以下的含活性氢基团。这样的含活性氢基团(w)列举的有，例如羟基、巯基、羧基、伯胺基、仲胺基等，优选的是羟基或巯基，特别优选的是羟基。
本发明中的加成聚合性官能团(x)用的是其在120℃温度下的聚合反应速度常数K2在10(L/mole/s)以上且K2/K1在100以上的加成聚合性官能团。这样的加成聚合性官能团(x)列举的有，例如，自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团以及阴离子聚合性基团。这些基团中以自由基聚合性基团为优选。
自由基聚合性基团的具体例子列举的有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基酯基、乙烯基苄基、乙烯基苯基、亚乙烯基、烯丙醚基等，优选的是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。阳离子聚合性基团的具体例子列举的是乙烯醚基、丙烯醚基等。阴离子聚合性基团的具体例子列举的是乙烯羧基、氰基丙烯酰基等。
列举的与(w)有反应性的环状基团(y)为环氧基、马来酸酐基等。以环氧基为优选。
上述加成聚合性活性氢化合物(A31)中的含活性氢基团(w)的数目通常为1～10个，以2～5个为优选。还有，(A31)中的加成聚合性官能团(x)的数目通常为1～10个，以1～5个为优选。还有，(A31)中的环状基团(y)的数目通常为0个或1～5个，以0～2个为优选。
(A31)中，1个分子中有含活性氢基团(w)和加成聚合性官能团(x)的(A311)的具体例子列举的是与前述泡沫体[1]中所用的(A1)相同。
(A31)中，1个分子中有(w)、(x)和(y)的(A312)的具体例子列举的是多醇类的不饱和羧酸部分酯的部分一缩二甘油醚化物。所述多醇类的不饱和羧酸部分酯列举的是与前述泡沫体[1]中所用(A1/1)相同。作为(A312)的示例的部分一缩二甘油醚化物是由把多醇类用不饱和羧酸类与环氧氯丙烷依次或同时进行部分酯化与部分一缩二甘油醚化而得到的。
(A31)的(数均)分子量W与1个分子中的(w)和(x)和(y)的合计数F之关系为W/F≥1000，不过在(A31)的用量多时，聚氨酯泡沫体的特性容易保持，这是优选的。W/F在1200～5000为特别优选。
(A321)是有3个以上(w)而没有(y)的化合物(A321/0)或有(w)和(y)的活性氢化合物。(A321/0)中的(w)的数目通常为3～10个，3～6个为优选。还有，除去(A321/0)后(A321)中的(w)的数目通常为1～10个，2～6个为优选，(y)的数目通常为1～5个，1～2个为优选。由于(y)与(A31)或(A32)中所含(w)迅速发生反应成键而与此同时生成新的含活性氢基团(w′)，虽然在含(w)与有(y)的活性氢化合物场合下(w)的数目以1～10个为好，但在没有(y)的化合物(A321/0)的场合，其(w)的数目为3～10个是必要的。
(A32 1)中，作为(A321/0)列举的有，与前述泡沫体[1]的讨论中所示例那样，由通常聚氨酯泡沫体中所使用的已知的聚醚多醇、聚酯多醇、多价醇类、胺类[多胺类以及烷醇胺类]中选出的1种以上，其含活性氢基团数在上述范围内的物质。
(A321)中有(w)和(y)的活性氢化合物的具体例子列举为下述(A321/1)～(A321/4)：
(A321/1)多醇类的部分一缩二甘油醚化物
(A321/2)多硫醇类的部分一缩二甘油硫醚化物
(A321/3)有羟基的环氧化合物类
(A321/4)有羟基的取代马来酸酐类
(A321/1)是由前述多醇类与一缩二甘油、环氧氯丙烷等含环氧基的化合物反应而得到的。
(A321/2)是由前述多硫醇类与一缩二甘油、环氧氯丙烷等含环氧基的化合物反应而得到的。
(A321/3)的具体例子列举的是一缩二甘油等。
(A321/4)的具体例子列举的是羟乙基马来酸酐等。
本发明中必要时可以把乙烯型聚合物(F)分散于(A321)中使用。虽然(F)在聚合后分散于(A321)中也可以，但是优选的是使乙烯类单体(f)在(A321)中聚合并稳定分散后使用。(f)的例子列举的有例如丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。优选的是丙烯腈、苯乙烯。(F)的量通常是每100质量份(A321)为5～50质量份，优选为15～45质量份。
(A322)是有加成聚合性官能团(x)和环状基团(y)的加成聚合性化合物。(A322)中的(x)的数目通常为1～10个，以1～5个为优选。还有，(A322)中的环状基团(y)的数目通常为1～5个，以1～2个为优选。
(A322)的具体例子列举的有丙烯酸一缩二甘油酯、甲基丙烯酸一缩二甘油酯、马来酸酐等。虽然(A322)中的(y)以为与在(A31)或(A32)中所含的(w)迅速反应成键的同时生成新的含活性氢基团(w′)而有高反应速度为宜，但因(w′)的大空间阻碍而残存有未反应的含活性氢基团，它由作为氨基甲酸乙酯化反应的催化剂使用的胺催化剂的作用来与水单独反应而不贡献于开环交联，使泡沫体的物性下降。为此，加成聚合性活性氢成分(A′)以有加成聚合性活性氢化合物(A31)或(A31)与活性氢化合物(A321)所构成为优选。
成分(A′)是由前述(A31)或(A33)所构成的成分时，以(A31)、(A321)和(A322)的合计质量为基准，(A31)为1～100质量百分数、(A321)为0～99质量百分数、(A322)为0～50质量百分数为优选。特别优选的是(A31)为5～100质量百分数、(A321)为0～95质量百分数、(A322)为0～30质量百分数。
在(A′)是由前述(A32)所构成的成分时，以(A321)和(A322)的合计质量为基准，(A321)为50～99质量百分数、(A322)为1～50质量百分数为优选。特别优选的是(A321)为70～98质量百分数、(A322)为2～30质量百分数。
本发明中，用由(A31)构成的成分[也含含(A31)以外成分的场合]作为(A′)，把它与多异氰酸酯成分作为必须成分经反应制造弹性聚氨酯泡沫体时，其由下式所表示的M′值通常在500以上，800以上为优选，1000以上更优选，1100～15000特别优选。
           M′值＝J′/(K′+L′×2-2)
其中，J′表示由(A31)构成的加成聚合性活性氢成分的(数均)分子量，K′表示每1个分子的(平均)(w)数，L′表示每1个分子的(平均)(x)数。
M′值不到500时，弹性聚氨酯泡沫体的柔软性受损。
列举的本发明的泡沫体[2]所使用的有机多异氰酸酯(B)是与前述泡沫体[1]的场合相同，优选的也相同。
在制造本发明泡沫体[2]时，使用有自由基聚合性不饱和基团的化合物为加成聚合性官能团的场合，可以与泡沫体[1]的制法一样，在自由基聚合引发剂和链转移剂存在或不存在下进行反应，可以使用的自由基聚合引发剂、链转移剂及它们的用量和优选条件也是同样的。
根据必要可以使用选自于水、含氢原子的卤代烃、低沸点烃、二氧化碳中的至少1种以上作为发泡剂。从防止对地球环境造成恶劣影响和作业环境的安全出发，以水或二氧化碳为优选。历来使用二氧化碳为发泡剂的场合，与用水的场合相比，虽然有所说的难以实现硬度的问题，但在本发明中由于可以提高硬度，所以用二氧化碳也是优选的发泡剂。
与泡沫体[1]制法一样，根据必要可以使用氨基甲酸乙酯化催化剂、整泡剂，其种类和用量也相同。
与其它泡沫体[1]一样，可以根据必要使用乳化剂和泡沫体稳定剂之类表面活性剂、抗氧剂和紫外吸收剂之类防老剂、碳酸钙和硫酸钡之类无机粉末、玻璃纤维和碳纤维、钛酸钾晶须之类短纤维、阻燃剂、增塑剂、阻聚剂、着色剂、抗菌剂、防霉剂等已知的各种添加剂、助剂。
本发明的聚氨酯泡沫体[2]的制法的一个示例如下。首先，把加成聚合性活性氢成分(A′)与根据必要的发泡剂、整泡剂、催化剂、自由基聚合引发剂和其它添加剂按预定量混合。接着使用聚氨酯发泡机或搅拌机把此混合物与有机多异氰酸酯(B)急速混合。把所得的混合液(发泡原液)注入模具，经预定时间固化后脱模得到聚氨酯泡沫体。还有，用喷沫发泡、连续发泡也可以得到聚氨酯泡沫体。再有，在氨基甲酸乙酯化反应中由于用预聚物法混合各成分使发泡原液粘度增高，用一次喷射法为优选。还有，不用发泡剂的机械起泡法也可以得到聚氨酯泡沫体。
再有，在制造泡沫体[2]的场合的NCO指数优选为40～500，特别优选为60～250。NCO指数不到40时，由于其发泡时发热量小，有发泡倍率低、泡沫体的机械强度变小的情况。另一方面，NCO指数超过500时有使泡沫体变脆的情况。
本发明的聚氨酯[2]的用途列举的有缓冲材料、冲击吸收材料、隔吸音材料等。
               实施发明的最佳方案
由以下实施例以及比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。
再有，以下的实施例、比较例中的“份”在没有专门指出的情况下表示“质量份”。
《有关聚氨酯泡沫体[Ia]和[II]的评价》
制造例1(甘油一丙烯酸酯的制造例)
把丙烯酸72g(1mole)以硫酸0.3g(0.003mole)为催化剂与甘油92g(1mol)反应，用氢氧化钾0.34g(0.006mol)中和，加入氢醌0.15g(0.1质量百分数)为稳定剂，得到甘油一丙烯酸酯(A1-1)。
制造例2(甘油二丙烯酸酯的制造例)
把丙烯酸144g(2mole)以硫酸0.6g(0.006mole)为催化剂与甘油92g(1mol)反应，用氢氧化钾0.68g(0.012mol)中和，加入氢醌0.20g(0.1质量百分数)为稳定剂，得到甘油二丙烯酸酯(A1-2)。制造例3(季戊四醇PO4摩尔加成物三丙烯酸酯的制造例)
把丙烯酸216g(3mole)以硫酸0.9g(0.009mole)为催化剂与1摩尔季戊四醇中加成4摩尔PO的多醇(羟基当量值610)368g(1mol)反应，用氢氧化钾1.01g(0.018mol)中和，加入氢醌0.53g(0.1质量百分数)为稳定剂，得到季戊四醇PO4摩尔加成物三丙烯酸酯(A1-3)。
制造例4(山梨糖醇EO6摩尔加成物四丙烯酸酯的制造例)
把丙烯酸288g(4mole)以硫酸1.2g(0.012mole)为催化剂与1摩尔山梨糖醇中加成6摩尔EO的多醇(羟基当量值755)446g(1mol)反应，用氢氧化钾1.35g(0.024mol)中和，加入氢醌0.60g(0.1质量百分数)为稳定剂，得到山梨糖醇EO6摩尔加成物四丙烯酸酯(A1-4)。
制造例5(二乙二醇一丙烯酸酯的制造例)
把丙烯酸72g(1mole)以硫酸0.3g(0.003mole)为催化剂与二乙二醇106g(1mol)反应，用氢氧化钾0.34g(0.006mol)中和，加入氢醌0.16g(0.1质量百分数)为稳定剂，得到二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)。
实施例1(用水单独发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
在调节温度25℃下把甘油一丙烯酸酯(A1-1)100份、“硅SH-193”(东レ硅公司制的硅系整泡剂)1.5份、水7份、“フアイロ-ルCEF”(Akzo日本公司制有机膦系阻燃剂)10份和“Ucat-1000”(サンアプロ公司制的N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基胺类胺催化剂)2.0份进行配合，向其中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 203.7份(NCO指数70)，用“匀散机(homodisper)”(特殊机化公司制的搅拌机)以4000rpm(转/分)搅拌10秒后，注入调节温度为60℃的铝制1000mm长×100mm宽×50mm高的模具中，10分钟后脱模，得到硬质聚氨酯泡沫体。
实施例2(合并使用低沸点烃和水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)30份、季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)70份混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”3.0份、水2份、环戊烷18份、“フアイロ-ルCEF”10份、过氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 150.3份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
实施例3(单独使用水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
调节温度25℃下把山梨糖醇EO6摩尔加成物四丙烯酸酯(A1-4)100份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“フアイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份进行配合，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI146.3份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
实施例4(用水单独发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把季戊四醇PO4摩尔加成物三丙烯酸酯(A1-3)50份与季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)50份进行混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”1.5份、水7份、“フアイロ-ルCEF”10份、过氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 167.3份(NCO指数90)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
实施例5(合并使用取代氟利昂和水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把甘油二丙烯酸酯(A1-2)80份、甘油(1mol)中加成PO(2.7mol)所得的多醇(A2-2)20份混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”1.5份、水2份、“HCFC-141b”25份、“フアイロ-ルCEF”10份、过氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 116.8份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
实施例6(合并使用液化二氧化碳和水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把甘油二丙烯酸酯(A1-2)50份、季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)50份混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”1.5份、水2份、“フアイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份，并把此混合液注入高压发泡机的原料贮槽，在贮槽1MPa背压下压入液化二氧化碳18份并进行混合和调节温度为25℃，再将其与温度已调节为25℃的粗制MDI 131.7份(NCO指数100)在15MPa下碰撞混合，注入已调节温度为60℃的铝制1000mm长×100mm宽×50mm高的模具中，10分钟后脱模，得到硬质聚氨酯泡沫体。
实施例7(合并使用取代氟利昂和水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)30份、季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)70份混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”1.5份、水1.5份、“HCFC-141b”25份、“フアイロ-ルCEF”10份、和“Ucat-1000”2份并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 150.3份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
实施例8(合并使用低沸点烃和水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)70份、二乙二醇二丙烯酸酯(A0-1)30份、“硅SH-193”3.0份、水2份、环戊烷18份、“フアイロ-ルCEF”10份、过氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份进行配合并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI89.4份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
实施例9(用水单独发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把甘油一丙烯酸酯(A1-1)30份、季戊四醇PO4摩尔加成物三丙烯酸酯(A1-3)70份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“フアイロ-ルCEF”10份、过氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份进行配合并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI125.3份(NCO指数70)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
实施例10(阻燃性硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把甘油二丙烯酸酯(A1-2)100份、氢氧化铝(日本轻金属公司制)80份、“硅SH-193”2.5份、水9份、“フアイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份进行配合并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 203.2份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到阻燃性硬质聚氨酯泡沫体。
实施例11(用水单独发泡的软质聚氨酯泡沫体的制造)
把甘油一丙烯酸酯(A1-1)3份、甘油(1mol)中加成PO(73mole)再进一步加成EO(16mol)得到的多醇(A2-3)60份、在(A2-3)中使丙烯腈聚合得到的聚合物多醇(聚丙烯腈20质量百分数)(A2-4)40份、二乙醇胺1份、“硅SRX-253”(东レ硅公司制的硅系整泡剂)1份、水3.7份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制，三亚乙基二胺系胺催化剂)0.4份进一步与“TOYOCAT ET”(ト-ソ-公司制，双(二甲氨乙基)醚系胺催化剂)0.07份在调节温度25℃下配合，在此中加入调节温度25℃的TDI/粗制MDI＝80/20质量百分数的混合物50.4份(NCO指数100)，用“匀散机”(特殊机化公司制的搅拌机)以4000rpm(转/分)搅拌10秒后，注入已调节温度为60℃的铝制300mm长×300mm宽×100mm高的模具中，10分钟后脱模，得到软质聚氨酯泡沫体。
比较例1(用水单独发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把甘油(1mol)中加成PO(2.7mole)得到的多醇(A2-2)100份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“フアイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 268.0份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
比较例2(合并使用低沸点烃和水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)100份、“硅SH-193”1.5份、水2份、环戊烷18份、“フアイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 165.6份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
比较例3(单独使用水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)100份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“フアイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 168.6份(NCO指数70)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
比较例4(用水单独发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把山梨糖醇(1mol)中加成PO(3mol)所得的多醇(A2-5)100份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“フアイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 333.7份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
比较例5(合并使用取代氟利昂和水发泡的硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)100份、“硅SH-193”1.5份、水2份、“HCFC-141b”32份、“フアイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 165.6份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到硬质聚氨酯泡沫体。
比较例6(阻燃性硬质聚氨酯泡沫体的制造)
把甘油(1mol)中加成PO(2.7mole)得到的多醇(A2-2)100份、氢氧化铝(日本轻金属公司制)118份、“硅SH-193”2.5份、水9份、“フアイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把温度调节为25℃，在此中加入已调节温度为25℃的粗制MDI 298.0份(NCO指数100)，与实施例1进行同样操作，得到阻燃性硬质聚氨酯泡沫体。
比较例7(单独使用水发泡的软质聚氨酯泡沫体的制造)
把甘油(1mol)中加成PO(73mole)再进一步加成EO(16mol)得到的多醇(A2-3)40份、在(A2-3)中丙烯腈聚合得到的聚合物多醇(聚丙烯腈20质量百分数)(A2-4)60份、二乙醇胺1份、“硅SRX-253”(东レ硅公司制的硅系整泡剂)1份、水3.7份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制，胺催化剂)0.4份进一步与“TOYOCAT ET”(ト-ソ-公司制，胺催化剂)0.07份在调节温度25℃下配合，在此中加入已调节温度为25℃的TDI/粗制MDI＝80/20质量百分数的混合物46.3份(NCO指数100)，进行与实施例11同样操作，得到软质聚氨酯泡沫体。
试验例
硬质聚氨酯泡沫体试验：
尺寸稳定性评价是，切取100mm×100mm×50mm的泡沫体，在成型1天后于温度70℃、相对湿度95％下放置2天后测定其尺寸，算出体积变化率。压缩强度是根据JIS A 9514的压缩强度试验法进行的，阻燃性是根据JIS A 95 14的阻燃性试验法进行的。独立气泡率是用东京サイエンス制的1000型空气比较式比重计测定的。表1～3示出了实施例1～10、比较例1～6的各例中的M值、所得泡沫体的压缩强度、体积变化率、热导率、阻燃性试验、独立气泡率的测定结果。
软质聚氨酯泡沫体试验：
硬度、伸长、拉伸断裂强度、压缩永久形变分别根据JIS K 6401和JIS K 6301进行。表4和5示出了实施例11、比较例7的各自的M值、所得泡沫体的硬度、伸长、拉伸断裂强度、压缩永久形变测定结果。
                                    表1
    实施例   1      2       3      4      5
M值泡孔状态泡沫体质量(g)泡沫体密度(kg/m3)体积变化率(dv％)压缩强度(kgf/cm2)热导率(Kcal/m·hr·℃)阻燃性  燃烧距离(cm)燃烧时间(sec)独立气泡率(％)   73     185     83     139    78均一   均一    均一   均一   均一175    177     177    176    17633.0   30.2    33.4   33.0   33.4-1.7   +12.0   -3.5   -3.9   +11.51.5    1.4     1.8    1.6    1.50.0210 0.0169  0.0225 0.0218 0.0162-      -       -      -      --      -       -      -      -96     97      97     97     95
                            表2
    实施例     6      7      8      9      10
M值泡孔状态泡沫体质量(g)泡沫体密度(kg/m3)体积变化率(dv％)压缩强度(kgf/cm2)热导率(Kcal/m·hr·℃)阻燃性  燃烧距离(cm)燃烧时间(sec)独立气泡率(％)     100    185    161    84     67均一   均一   均一   均一   均一1 75   175    176    175    17533.2   32.9   33.5   33.1   33.8-2.8   +4.8   +11.0  -4.5   -2.21.4    1.3    1.5    1.3    1.60.0205 0.0169 0.0170 0.0215 0.0220-      -      -      -      2.0-      -      -      -      1998     94     98     96     92
                                    表3
    比较例   1      2      3       4    5      6
M值泡孔状态泡沫体质量(g)泡沫体密度(kg/m3)体积变化率(dv％)压缩强度(kgf/cm2)热导率(Kcal/m·hr·℃)阻燃性 燃烧距离(cm)燃烧时间(sec)独立气泡率(％)   250    200    200     89   200    250均一   不均一 均一    *    均一   *175    175    176     -    175    -33.8   33.9   33.2    -    33.0   --58.5  -      -50.2   -    +20.3  -0.8    -      0.7     -    0.8    -0.0225 -      0.0229  -    0.0190 --             -       -    -      --             -       -    -      -96     -      96      -    97     -
注)*：粘度高发泡困难
            表4
       实施例              11
M值泡沫体质量(g)泡沫体密度(kg/m3)硬度(kgf)伸长(％)断裂强度(kgf/cm)压缩永久形变(％)     139234238.014.51170.5813
            表5
    比较例                 7
M值泡沫体质量(g)泡沫体密度(kg/m3)硬度(kgf)伸长(％)断裂强度(kgf/cm)压缩永久形变(％)     329634238.014.41000.4525
表1～5的考察：
1)单独用水作发泡剂的实施例1、3、4、9和比较例1、3相比较，各实施例得到的是泡沫体机械强度高，体积变化率小的硬质泡沫体。
2)合并使用取代氟利昂和水为发泡剂的实施例5与比较例5相比较，实施例得到的是泡沫体机械强度高，体积变化率小的硬质泡沫体。
3)合并使用低沸点烃和水为发泡剂的实施例2、8与比较例2相比较，实施例得到的泡孔均一，而比较例的泡孔不均一。这是由于本发明的方法中所用的有含活性氢基团及加成聚合性官能团的化合物
(A1)与烃的相溶性良好。
4)把实施例1、9与比较例3相比较，各实施例中即使NCO指数在80以下仍得到泡沫体机械强度高，体积变化率小的硬质泡沫体。这是由于本发明的方法中所用的有含活性氢基团及加成聚合性官能团的化合物(A1)的自聚性。
5)把配合了无机粉末的实施例10与比较例6相比较，由于实施例中分散了无机粉末的活性氢成分的粘度低而使泡孔变成均一，与此相反，比较例中分散了无机粉末的活性氢成分的粘度高而使发泡困难。
6)把实施例11与比较例7相比较，实施例得到的是伸长和拉伸断裂强度大、压缩永久形变小的软质泡沫体。
《有关聚氨酯泡沫体[Ib]和[Ic]的评价》
[使用原料]
具有含活性氢基团与加成聚合性官能团的化合物(A1)
(A1-5)：二乙二醇一丙烯酸酯
(A1-1)：甘油一丙烯酸酯
具有(平均)2.5个以上含活性氢基团、没有加成聚合性官能团的化合物(A2)
(A2-6)：在季戊四醇中加成PO的羟基当量值为400的聚醚多醇
(A2-7)：在甘油中加成PO的羟基当量值为400的聚醚多醇
有机多异氰酸酯(B)
(B-1)：多亚甲基多苯基异氰酸酯(BASF公司制的“ルプラネ-トM-20S(商品名)”)。
辅助成分(C)
·中空微球(C24-1)：丙烯腈系热塑性中空微球(松本油脂制药公
    司制的“松本微球(マツモトマイクロスフエア)MFL-80GCA”)
·  无机粉末(C23-1)：滑石(日本ミストロン公司制的皂石(ソ-
    プスト-ン)C)
·  脱水剂(C25-1)：分子筛(联合昭和制“分子筛3A-B粉末”)
·  降低粉尘飞散剂(C29-1)：PEG(分子量600)二油酸酯(三洋化
    成工业公司制的液状“イオネツトDL200”(商品名))
·  整泡剂(C21-1)：硅系整泡剂(日本尤尼卡制“SZ-1932”)
·  氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)：二月桂酸二丁基锡(三共有机
    合成(株)制“Stann BL”)
·  自由基聚合引发剂(C27-1)：过氧化苯甲酸叔丁酯
[试验方法]
硬度：根据ASTM D2240用高分子计器制“D型硬度计”测定。
弯曲强度：根据JIS K6911用岛津制作所制“英斯特朗(Instron)型万能试验机”测定。
冲击强度：根据JIS K6911测定悬臂梁式冲击强度(无槽)。
耐焦化性：在调节温度30℃条件下，把调整固化时间为2分钟的量的催化剂的活性氢成分和NCO成分混合，以100mm的厚度注入100mm×100mm×150mm的隔热型模具中，经1小时固化后脱模得到成型品。此成型品用锯切成1/2，在断面有焦化的场合为×，没有的场合为○。
实施例12～14
按表6所述质量份把各原料投入行星式混合器中，以130～200rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分和NCO成分。接着，用机械起泡机(东邦机械工业制的MF-350型机械起泡发泡装置)的转子以300rpm旋转的同时，向混合头入料口连续喂给合计为10～20L/分的活性氢成分和NCO成分以及表1所记载比例的干燥空气。这样，把从出口部连续吐出的微泡孔均匀分散的混合液以100mm的厚度注入500mm×500mm×200mm的铝模具中，在80℃加热2小时熟化，放置8小时冷却、脱模得到成型品。表6示出了成型品的评价结果。
比较例8、9
按表6记载的质量份与实施例12～14同样得到成型品。表6示出了评价结果。
                                表6
    实施例   比较例
  12   13   14   8   9
活性氢成分     化合物(A1-5)化合物(A1-1)化合物(A2-6)中空微球(C24-1)无机粉末(C23-1)脱水剂(C25-1)降低飞散剂(C29-1)整泡剂(C21-1)氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)聚合引发剂(C27-1)   15.315.38.11.520.41.00.040.01   13.613.67.35.41.418.10.90.040.01 13.413.47.11.317.90.90.040.01 29.67.91.519.71.00.04 26.57.15.31.317.60.90.04
NCO成分     多异氰酸酯(B-1)中空微球(C24-1)无机粉末(C23-1)脱水剂(C25-1)   28.78.11.5   25.67.35.41.4   37.57.11.3   30.97.91.5   27.67.15.31.3
    空气量(体积％*)   60.5   49.0   62.7   61.0   49.5
  成型品评价结果     密度(g/cm3)硬度(肖氏D)弯曲强度(kgf/mm2)冲击强度耐焦化性   0.35220.52.0○   0.35451.23.5○   0.25230.52.1○   0.25120.20.8×   0.35390.82.0×
注)*：体积％＝{空气量/(空气量+全组合物体积)}×100，其中空气量表示25℃1大气压时的体积。
实施例15～17
按表7所述质量份把各原料投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分。在NCO成分中含有辅助成分的场合，进行同样的混合。接着，把活性氢成分与NCO成分按表7的比例变成合计约400g，在1L的容器中，用螺旋桨搅拌叶混合大约1分钟，让它流入50mm×50mm×200mm的模具中，约30秒减压脱泡，然后在80℃加热2小时熟化、放置8小时冷却、脱模得到成型品。表7示出了成型品的评价结果。
比较例10、11
按表7记载的质量份与实施例15～17同样操作得到成型品。表7示出了评价结果。
                            表7
    实施例   比较例
15 16 17 10 11
活性氢成分     化合物(A1-5)化合物(A1-1)化合物(A2-6)化合物(A2-7)中空微球(C24-1)无机粉末(C23-1)脱水剂(C25-1)降低飞散剂(C29-1)整泡剂(C21-1)氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)聚合引发剂(C27-1)   15.015.09.01.520.01.00.040.01   13.613.68.24.51.418.20.90.040.01 12.712.79.31.317.00.80.030.01 29.19.31.418.60.90.04 25.28.45.91.316.80.80.03
NCO成分     多异氰酸酯(B-1)中空微球(C24-1)无机粉末(C23-1)脱水剂(C25-1)   28.09.01.5   25.58.24.51.4   35.59.31.3   30.09.31.4   26.08.45.91.3
成型品评价结果     密度(g/cm3)硬度(肖氏D)弯曲强度(kgf/mm2)冲击强度耐焦化性   0.60602.55.4○   0.65622.76.0○   0.60602.55.6○   0.60511.84.4×   0.65562.05.0×
实施例18
把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)80份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分。把有机多异氰酸酯(B-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到NCO成分。接着，把活性氢成分195份、NCO成分165份、短纤维：切成6mm长的玻璃纤维束(旭纤维玻璃(株)制“ER4630”)(C26-1)40份、氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)0.16份、自由基聚合引发剂(C27-1)0.02份置于1L容器中，用螺旋桨搅拌叶混合1分钟左右，让它流入50mm×50mm×200mm的模具中，约30秒后减压脱泡，然后在80℃加热2小时熟化、放置8小时冷却、脱模得到成型品。
实施例19
把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)74份、中空微球(C24-1)24份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分。把有机多异氰酸酯(B-1)74份、中空微球(C24-1)24份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到NCO成分。接着，把活性氢成分173份、NCO成分147份、短纤维(C26-1)80份、氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)0.14份、自由基聚合引发剂(C27-1)0.02份置于1L容器中，用螺旋桨搅拌叶混合约1分钟，使它流入50mm×50mm×200mm的模具中，约30秒减压脱泡，然后在80℃加热2小时熟化、放置8小时冷却、脱模得到成型品。
实施例20
把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分。把有机多异氰酸酯(B-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到NCO成分。接着，把活性氢成分126份、NCO成分234份、短纤维(C26-1)40份、氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)0.16份、自由基聚合引发剂(C27-1)0.01份置于1L容器中，用螺旋桨搅拌叶混合约1分钟，使它流入50mm×50mm×200mm的模具中，约30秒减压脱泡，然后在80℃加热2小时熟化、放置8小时冷却、脱模得到成型品。
实施例21
把甘油二丙烯酸酯(A1-2)80份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分。把有机多异氰酸酯(B-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到NCO成分。接着，把活性氢成分214份、NCO成分146份、短纤维(C26-1)40份、氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)0.16份、自由基聚合引发剂(C27-1)0.04份置于1L容器中，用螺旋桨搅拌叶混合约1分钟，让它流入50mm×50mm×200mm的模具中，约30秒减压脱泡，然后在80℃加热2小时熟化、放置8小时冷却、脱模得到成型品。
实施例22
把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)80份、短纤维：切断的玻璃纤维束(カラスチヨツプドストランド)(日本板硝子(株)制“RES015-BM38”)(C26-2)20份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份、整泡剂(C21-1)1份、氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)0.16份、自由基聚合引发剂(C27-1)0.01份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分。把有机多异氰酸酯(B-1)80份、短纤维(C26-2)20份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到NCO成分。接着，用机械起泡机(东邦机械工业制的MF-350型机械起泡发泡装置)的转子以300rpm旋转的同时，向混合头入料口连续喂给合计为18.6L/分的质量比为100∶70的活性氢成分和NCO成分以及1.4L/分的干燥空气。然后，从出口部连续吐出微细气泡均匀分散的混合液，把它注入500mm×500mm×200mm的铝模具中100mm厚，在80℃加热2小时熟化、放置8小时冷却、脱模得到成型品。
比较例12
把具有含活性氢基团的化合物(A2-7)80份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分。把有机多异氰酸酯(B-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到NCO成分。接着，把活性氢成分180份、NCO成分180份、短纤维(C26-1)40份、氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)0.16份置于1L容器中，用螺旋桨搅拌叶混合1分钟，让它流入50mm×50mm×200mm的模具中，约30秒减压脱泡，然后在80℃加热2小时熟化、放置8小时冷却、脱模得到成型品。
比较例13
把具有含活性氢基团的化合物(A2-7)74份、中空微球(C24-1)24份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分。把有机多异氰酸酯(B-1)74份、中空微球(C24-1)24份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到NCO成分。接着，把活性氢成分160份、NCO成分160份、短纤维(C26-1)80份、氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)0.14份置于1L容器中，用螺旋桨搅拌叶混合时不能均匀混合而得不到成型品。
比较例14
把具有含活性氢基团的化合物(A2-7)80份、短纤维(C26-2)20份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份、整泡剂(C21-1)1份、氨基甲酸乙酯化催化剂(C22-1)0.16份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到活性氢成分。把有机多异氰酸酯(B-1)80份、短纤维(C26-2)20份、中空微球(C24-1)18份、脱水剂(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(转/分)搅拌10分钟，得到NCO成分。接着，用机械起泡机(东邦机械工业制的MF-350型机械起泡发泡装置)的转子以300rpm旋转的同时，向混合头入料口连续喂给合计为18.9L/分的质量比为1∶1的活性氢成分和NCO成分以及1.1L/分的干燥空气。然后，从出口部连续吐出微细气泡均匀分散的混合液，把它注入500mm×500mm×200mm的铝模具中100mm厚，在80℃加热2小时熟化、放置8小时冷却、脱模得到成型品。
试验例
表8和表9示出了所得硬质聚氨酯泡沫体成型品的玻璃纤维量、硬度、弯曲强度、弯曲弹性率、成型性和致密性的各种测定结果。在表8和表9中，玻璃纤维量表示从组合物中配合的玻璃纤维质量计算的值。硬度、弯曲强度、弯曲弹性率分别根据ASTM D2240和JIS K7055测定的。
成型性是得到玻璃纤维均匀分散的成型品无缺陷的场合为○，不是这种情况为×。还有，致密性是，用扫描电子显微镜以100倍的倍率拍摄成型品的切削加工表面，其照片所反映出的150μm以下的微泡孔占总微泡孔的90％以上的场合为○，不是这种情况为×。
                                        表8
    实施例     比较例
18 19 20 21 12 13
    玻璃纤维量(质量百分数)密度(g/cm3)硬度(肖氏D)弯曲强度(kgf/mm2)弯曲弹性率(kgf/mm2)成型性致密性 10.00.67816.0220○○ 20.00.67859.5310○○ 10.00.68795.8190○○ 10.00.67806.0210○○ 10.00.66774.5140○○ 20.0----××
                    表9
    实施例     比较例
22    14
  玻璃纤维量(质量百分数)密度(g/cm3)硬度(肖氏D)弯曲强度(kgf/mm2)弯曲弹性率(kgf/mm2)成型性致密性 16.6                                 16.60.66                                 0.6683                                   809.0                                  6.0300                                  220○                                   ○○                                   ×
《有关聚氨酯泡沫体[2]的评价》
实施例23
甘油一丙烯酸酯(A1-1)5份、甘油(1mol)中加成PO(73mole)再加成EO(16mole)所得的多醇(A2-3)100份、二乙醇胺(A2-8)1份、“硅SRX-253”(东レ硅公司制的硅系整泡剂)1份、水3.5份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制的胺催化剂)0.4份以及“TOYOCATET”(ト-ソ-公司制的胺催化剂)0.07份在调节温度为25℃下配合，在此中加入已调节温度为25℃的TDI/粗制MDI＝80/20质量百分数的混合物51.3份(NCO指数100)，用“匀散机”(特殊机化公司制搅拌机)以4000rpm搅拌10秒后，注入调节温度为60℃的300mm(长)×300mm(宽)×100mm(高)的铝制模具中，10分钟后脱模，得到软质聚氨酯泡沫体。
实施例24
甘油二丙烯酸酯(A1-2)5份、多醇(A2-3)100份、二乙醇胺(A2-8)1份、“硅SRX-253”(东レ硅公司制的硅系整泡剂)1份、水3.5份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制的胺催化剂)0.4份以及“TOYOCATET”(ト-ソ-公司制的胺催化剂)0.07份在调节温度为25℃下配合，在此中加入已调节温度为25℃的TDI/粗制MDI＝80/20质量百分数的混合物47.1份(NCO指数100)，用“匀散机”(特殊机化公司制搅拌机)以4000rpm搅拌10秒后，注入已调节温度为60℃的300mm(长)×300mm(宽)×100mm(高)的铝制模具中，10分钟后脱模，得到软质聚氨酯泡沫体。
实施例25
季戊四醇PO4摩尔加成物三丙烯酸酯(A1-3)5份、多醇(A2-3)100份、二乙醇胺(A2-8)1份、“硅SRX-253”(东レ硅公司制的硅系整泡剂)1份、水3.5份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制的胺催化剂)0.4份以及“TOYOCAT ET”(ト-ソ-公司制的胺催化剂)0.07份在调节温度为25℃下配合，在此中加入已调节温度为25℃的TDI/粗制MDI＝80/20质量百分数的混合物46.1份(NCO指数100)，用“匀散机”(特殊机化公司制搅拌机)以4000rpm搅拌10秒后，注入已调节温度为60℃的300mm(长)×300mm(宽)×100mm(高)的铝制模具中，10分钟后脱模，得到软质聚氨酯泡沫体。
比较例15
多醇(A2-3)750份、(A2-3)中丙烯腈聚合得到的聚合物多醇(聚丙烯腈20质量百分数)(A2-4)25份、二乙醇胺(A2-8)1份、“硅SRX-253”(东レ硅公司制的硅系整泡剂)1份、水3.5份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制的胺催化剂)0.4份以及”TOYOCAT ET”(ト-ソ-公司制的胺催化剂)0.07份在调节温度为25℃下配合，在此中加入已调节温度为25℃的TDI/粗制MDI＝80/20质量百分数的混合物44.7份(NCO指数100)，进行与实施例23同样的操作，得到软质聚氨酯泡沫体。
试验例
硬度、伸长、拉伸断裂强度、压缩永久形变分别根据JIS K 6401和JIS K 6301进行。表10示出了实施例23～25、比较例15的各例中的M′值、K1、K2、所得泡沫体的硬度、伸长、拉伸断裂强度、压缩永久形变的各测定结果。
                            表10
    实施例   比较例
  23   24   25     15
  M′值K1K2泡沫体重量(g)泡沫体密度(kg/m3)硬度(kgf)伸长(％)拉伸断裂强度(kgf/cm)压缩永久形变(％)   12840.3200034238.014.21030.4819   11670.1200033837.515.8990.4518   15570.3200034238.013.21010.4920     48850.3-34037.810.41000.4524
                     产业利用可能性
本发明的聚氨酯泡沫体有下述特点和效果。
1)本发明提供了根据硬质、软质的各种泡沫体中可广泛适用的技术的优异机械特性的聚氨酯泡沫体。
2)本发明提供了在形成硬质泡沫体场合有硬度、尺寸稳定性等优异机械特性特征的、在形成软质泡沫体场合有压缩永久形变小等机械特性特征的泡沫体。
3)本发明提供了用含氢原子的卤代烃、水、低沸点烃、液化二氧化碳等发泡剂的硬质泡沫体，它是与历来的用CFC-11的场合有同样的尺寸稳定性、同等以上的机械强度、良好隔热性和阻燃性的硬质泡沫体。
4)本发明提供了不仅这些机械特性优异的发泡剂发泡硬质泡沫体，而且在不存在发泡剂的情况下所形成的机械起泡泡沫体、复合铸塑泡沫体形态中这些机械特性也优异的硬质泡沫体。
5)本发明提供了轻量时密度分布不偏移、即使切削加工其表面也致密、低密度化时机械特性下降少的硬质泡沫体。
6)本发明提供了弯曲强度和弯曲弹性率高的短纤维增强硬质泡沫体。
7)在制造机械起泡泡沫体时组合物中即使因短纤维用量多、组合物的粘度也不比历来的高，由于机械搅拌可以充分，惰性气体是均匀分散的，因此本发明提供的所得泡沫体机械强度高、可以在作为型材那样重复使用的用途和需弯曲应力的用途中使用的机械起泡泡沫体，本发明也可以提供。
8)本发明提供了即使低密度化时泡沫体的硬度也不下降，而且回弹率也不下降的软质泡沫体。
9)本发明提供了使用低粘度活性氢成分的聚氨酯泡沫体的制造方法。
10)本发明提供了机械特性优异的聚氨酯泡沫体的制造方法。
11)本发明提供了形成机械特性优异的聚氨酯泡沫体用组合物。
12)本发明提供了形成机械特性优异的聚氨酯泡沫体用加成聚合性活性氢成分。
由于上述效果的奏效，本发明的聚氨酯泡沫体对作为隔热材料、吸收冲击材料、合成木材(包括结构材料或模型用元材等用途)等可以使用的硬质聚氨酯泡沫体和作为缓冲材料、吸收冲击材料或隔吸音材料等可以使用的软质聚氨酯泡沫体是有用的。

Claims (23)

1.一种聚氨酯泡沫体，它是由使包括含有含活性氢基团和下述一般式(1)所示的加成聚合性官能团的下述化合物(A1)，或包括此化合物和，有平均2.5个以上含活性氢基团而没有加成聚合性官能团的化合物的加成聚合性活性氢成分，但该成分不具有含活性氢基的含加成聚合性官能团化合物(A0)的量在(A1)和(A0)合计质量的80质量百分数以下也可以，
与有机多异氰酸酯，
在由发泡剂和添加剂构成的一群中选出的至少1种辅助成分的存在或不存在下，
于加成聚合性官能团聚合的同时进行聚氨酯形成反应而得到的、和由形成加成聚合链部分在聚氨酯链部分中交联了的泡沫体结构构成的，所述式(1)为
Figure C988038010002C1
式中R表示氢、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～21的芳基，
其中所述
(A1)为由下述(A1/1)～(A1/4)中选出的化合物；
(A1/1)为由下述(i)～(vi)的多醇中选出的多醇类的不饱和羧酸部分酯；其中
(i)为2价醇类；
(ii)为由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖和蔗糖中选出的3～8价的醇类；
(iii)多价酚类；
(iv)多价醇类或多价酚类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(v)胺类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(vi)由多价醇类和多羧酸类衍生的聚酯多醇；
(A1/2)胺类的不饱和羧酸的部分酰胺化物；
(A1/3)多硫醇类的不饱和羧酸的部分硫酯；
(A1/4)由对羟基苯乙烯、(甲基)烯丙基醇、肉桂醇、巴豆醇、以及这些化合物的烯化氧加成物中选出的有羟基的乙烯型单体类。
2.一种聚氨酯泡沫体，它是由使含有有至少1个含活性氢基团(w)与至少1个由下述式(1)表示的加成聚合性官能团(x)的下述化合物(A1)，或含有(A1)，和具有平均2.5个以上(w)而没有(x)的化合物(A2)的加成聚合性活性氢成分(A)，但该成分不具有含活性氢基的含加成聚合性官能团化合物(A0)的量在(A1)和(A0)合计质量的80质量百分数以下也可以，
与有机多异氰酸酯(B)，
在由发泡剂(C1)和添加剂(C2)构成的一群中选出的至少1种辅助成分(C)的存在与不存在下，
于加成聚合性官能团聚合的同时进行聚氨酯形成反应而得到的、且其成分(A)中化合物(A1)与(A2)合并使用场合的组合选自下述①～③，
所述组合是：
①化合物(A1)中的(w)为1个的(A11)与化合物(A2)中的含活性氢基当量值为40以上的，
②化合物(A1)中的(w)在2个以上的(A12)与化合物(A2)，
③化合物(A11)与化合物(A12)与化合物(A2)，所述式(1)为
Figure C988038010003C1
式中R表示氢、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～21的芳基，
其中所述
(A1)为由下述(A1/1)～(A1/4)中选出的化合物；
(A1/1)为由下述(i)～(vi)的多醇中选出的多醇类的不饱和羧酸部分酯；其中
(i)为2价醇类；
(ii)为由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖和蔗糖中选出的3～8价的醇类；
(iii)多价酚类；
(iv)多价醇类或多价酚类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(v)胺类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(vi)由多价醇类和多羧酸类衍生的聚酯多醇；
(A1/2)胺类的不饱和羧酸的部分酰胺化物；
(A1/3)多硫醇类的不饱和羧酸的部分硫酯；
(A1/4)由对羟基苯乙烯、(甲基)烯丙基醇、肉桂醇、巴豆醇、以及这些化合物的烯化氧加成物中选出的有羟基的乙烯型单体类。
3.权利要求2所述的聚氨酯泡沫体，其中所述(A1)在以(A1)和(A2)的合计质量为基准时是1～100质量百分数。
4.权利要求2或3的任一项所述的聚氨酯泡沫体，其中所述(A1)是有加成聚合性官能团1～10个，且有含活性氢基团，以羟基为优选，1～8个的化合物。
5.权利要求1或2的任一项所述的聚氨酯泡沫体，其中(A1)为含有含活性氢基团和，丙烯酰基或甲基丙烯酰基1种以上的活性氢化合物。
6.权利要求2或3的任一项所述的聚氨酯泡沫体，其中所述(A1)、(A2)各自的含活性氢基团(w)与(B)的异氰酸酯基(z)的120℃温度下的反应速度常数K1在1(L/mole/s)以下；(A1)的加成聚合性官能团(x)的聚合反应速度常数K2在10(L/mole/s)以上；而且K2/K1在100以上。
7.权利要求2或3的任一项所述的聚氨酯泡沫体，其中所述(A2)是有3～8个从羟基、巯基及氨基中选出的含活性氢基团的化合物、优选的是由聚醚多醇和聚酯多醇所构成的一群中选出的至少1种多醇。
8.权利要求2或3的任一项所述的聚氨酯泡沫体，它是硬质聚氨酯泡沫体，其中所述(A)是满足用下述式(2)所表示的M值在500以下的必要条件的成分，且(A)中含有(A2)的场合，(A2)的含活性氢基当量值为200～1000，所述式(2)为
             M＝J/(K+L×2-2)                  (2)
式中的J表示(A)的数均分子量；K表示每1个(A)分子的平均含活性氢基团数；L表示每1个(A)分子的平均加成聚合性官能团数。
9.权利要求8所述聚氨酯泡沫体，其中作为辅助成分(C)使用发泡剂(C1)和、根据必要的由整泡剂(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化剂(C22)构成的添加剂(C2)，并且该发泡体的密度为5～900kg/m3。
10.权利要求8所述的聚氨酯泡沫体，其中所述辅助成分(C)不用发泡剂(C1)而所用添加剂(C2)为无机粉末(C23)和/或中空微球(C24)和，脱水剂(C25)以及，根据必要的整泡剂(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化剂(C22)，并且由机械起泡法进行聚氨酯形成反应。
11.权利要求8所述的聚氨酯泡沫体，其中所述辅助成分(C)不用发泡剂(C1)，而所用的添加剂(C2)为中空微球(C24)、脱水剂(C25)以及根据必要的无机粉末(C23)，并且形成复合铸塑泡沫体。
12.权利要求8所述的聚氨酯泡沫体，其中作为添加剂(C2)，还使用短纤维(C26)。
13.权利要求2或3的任一项所述的聚氨酯泡沫体，它是密度为10～500kg/m3的软质聚氨酯泡沫体，其中所述(A)是满足用下述式(2)所表示的M值在500以上的必要条件的成分，所述式(2)为
           M＝J/(K+L×2-2)                    (2)
式中的J表示(A)的数均分子量；K表示每1个(A)分子的平均含活性氢基团数；L表示每1个(A)分子的平均加成聚合性官能团数。
14.一种隔热材料，该隔热材料由权利要求8的聚氨酯泡沫体所构成。
15.一种吸收冲击材料，该吸收冲击材料由权利要求8的聚氨酯泡沫体所构成。
16.一种合成木材，该合成木材由权利要求8的聚氨酯泡沫体所构成。
17.一种弹性聚氨酯泡沫体，它是由使下述加成聚合性活性氢成分(A′)与有机多异氰酸酯(B)，
在至少1种选自由发泡剂(C1)和添加剂(C2)构成的一群中的辅助成分(C)的存在或不存在下，
于加成聚合性官能团的聚合的同时进行聚氨酯形成反应得到的弹性聚氨酯泡沫体，其中
加成聚合性活性氢成分(A′)为含有含活性氢基团(w)和加成聚合性官能团(x)的、由下述(A31)、(A32)和(A33)中选出的，且含活性氢基团(w)与异氰酸酯基(z)在120℃温度下的反应速度常数K1是1(L/mole/s)以下、加成聚合性官能团(x)的聚合反应速度常数K2是10(L/mole/s)以上而且K2/K1在100以上的加成聚合性活性氢成分，其中所述
(A31)是有含活性氢基团(w)和加成聚合性官能团(x)的、并且也可以具有与(w)反应性的环状基团(y)的加成聚合性活性氢化合物；
(A32)是合并使用有3个以上(w)的，或有(w)及(y)的活性氢化合物(A321)和，有(x)及(y)的加成聚合性化合物(A322)；
(A33)是合并使用(A31)与(A321)和/或(A322)，但所述(A31)中，具有含活性氢基(w)和加成聚合性官能基(x)的化合物(A311)是有由下述一般式(1)表示的(x)的、从(A1/1)～(A1/4)中选出的化合物，所述式(1)为
式中R表示氢、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～21的芳基，其中所述
(A1)为由下述(A1/1)～(A1/4)中选出的化合物；
(A1/1)为由下述(i)～(vi)的多醇中选出的多醇类的不饱和羧酸部分酯；其中
(i)为2价醇类；
(ii)为由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖和蔗糖中选出的3～8价的醇类；
(iii)多价酚类；
(iv)多价醇类或多价酚类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(v)胺类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(vi)由多价醇类和多羧酸类衍生的聚酯多醇；
(A1/2)胺类的不饱和羧酸的部分酰胺化物；
(A1/3)多硫醇类的不饱和羧酸的部分硫酯；
(A1/4)由对羟基苯乙烯、(甲基)烯丙基醇、肉桂醇、巴豆醇、以及这些化合物的烯化氧加成物中选出的有羟基的乙烯型单体类。
18.一种缓冲材料，该缓冲材料由权利要求13的聚氨酯泡沫体所构成。
19.一种吸收冲击材料，该吸收冲击材料由权利要求13的聚氨酯泡沫体所构成。
20.一种隔吸音材料，该隔吸音材料由权利要求13的聚氨酯泡沫体所构成。
21.聚氨酯泡沫体的制法，该方法是由使包括含有至少1个含活性氢基团(w)和至少1个由下述式(1)表示的加成聚合性官能团(x)的下述化合物(A1)，或包括(A1)，和具有平均2.5个以上(w)而没有(x)的化合物(A2)的加成聚合性活性氢成分(A)，但该成分中不具有含活性氢基的含加成聚合性官能团化合物(A0)的量在(A1)和(A0)合计质量的80质量百分数以下也可以，
与有机多异氰酸酯(B)，
在由发泡剂(C1)和添加剂(C2)构成的一群中选出的至少1种辅助成分(C)的存在与不存在下，
于加成聚合性官能团聚合的同时进行聚氨酯形成反应获得聚氨酯泡沫体的方法，其所述成分(A)中化合物(A1)与(A2)合并使用场合的组合由下述①～③中选出，所述组合是：
①化合物(A1)中的(w)为1个的(A11)与化合物(A2)中的含活性氢基当量值为40以上的，
②化合物(A1)中的(w)在2个以上的(A12)与化合物(A2)，
③化合物(A11)与化合物(A12)与化合物(A2)，所述式(1)为
式中R表示氢、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～21的芳基，
其中所述
(A1)为由下述(A1/1)～(A1/4)中选出的化合物；
(A1/1)为由下述(i)～(vi)的多醇中选出的多醇类的不饱和羧酸部分酯；其中
(i)为2价醇类；
(ii)为由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖和蔗糖中选出的3～8价的醇类；
(iii)多价酚类；
(iv)多价醇类或多价酚类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(v)胺类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(vi)由多价醇类和多羧酸类衍生的聚酯多醇；
(A1/2)胺类的不饱和羧酸的部分酰胺化物；
(A1/3)多硫醇类的不饱和羧酸的部分硫酯；
(A1/4)由对羟基苯乙烯、(甲基)烯丙基醇、肉桂醇、巴豆醇、以及这些化合物的烯化氧加成物中选出的有羟基的乙烯型单体类。
22.形成聚氨酯泡沫体用组合物，它含有包括有至少1个含活性氢基团(w)和至少1个由下述式(1)表示的加成聚合性官能团(x)的下述化合物(A1)，或包括(A1)，和具有平均2.5个以上(w)而没有(x)的化合物(A2)的加成聚合性活性氢成分(A)，但该成分中没有含活性氢基的含加成聚合性官能团化合物(A0)的量在(A1)和(A0)合计质量的80质量百分数以下也可以，和有机多异氰酸酯(B)，含有或不含有由发泡剂(C1)和添加剂(C2)构成的一群中选出的至少1种辅助成分(C)、其中成分(A)中化合物(A1)与(A2)合并使用场合的组合由下述①～③中选出，所述组合是：
①化合物(A1)中的(w)为1个的(A11)与化合物(A2)中的含活性氢基当量值为40以上的，
②化合物(A1)中的(w)在2个以上的(A12)与化合物(A2)，
③化合物(A11)与化合物(A12)与化合物(A2)，所述式(1)为
式中R表示氢、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～21的芳基，
其中所述
(A1)为由下述(A1/1)～(A1/4)中选出的化合物；
(A1/1)为由下述(i)～(vi)的多醇中选出的多醇类的不饱和羧酸部分酯；其中
(i)为2价醇类；
(ii)为由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖和蔗糖中选出的3～8价的醇类；
(iii)多价酚类；
(iv)多价醇类或多价酚类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(v)胺类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(vi)由多价醇类和多羧酸类衍生的聚酯多醇；
(A1/2)胺类的不饱和羧酸的部分酰胺化物；
(A1/3)多硫醇类的不饱和羧酸的部分硫酯；
(A1/4)由对羟基苯乙烯、(甲基)烯丙基醇、肉桂醇、巴豆醇、以及这些化合物的烯化氧加成物中选出的有羟基的乙烯型单体类。
23.形成聚氨酯泡沫体用加成聚合性活性氢成分，它是含有含有至少1个含活性氢基团(w)和至少1个由下述式(1)表示的加成聚合性官能团(x)的下述化合物(A1)，或含有(A1)和，有平均2.5个以上(w)而没有(x)的化合物(A2)成分，但该成分中不具有含活性氢基的含加成聚合性官能团化合物(A0)的量在(A1)和(A0)合计质量的80质量百分数以下也可以、且化合物(A1)与(A2)合并使用场合的组合由下述①～③中选出的形成聚氨酯泡沫体用的加成聚合性活性氢成分，
其中所述组合是：
①化合物(A1)中的(w)为1个的(A11)与化合物(A2)中的含活性氢基当量值为40以上的，
②化合物(A1)中的(w)在2个以上的(A12)与化合物(A2)，
③化合物(A11)与化合物(A12)与化合物(A2)，所述式(1)为
Figure C988038010010C1
式中R表示氢、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～21的芳基，
其中所述
(A1)为由下述(A1/1)～(A1/4)中选出的化合物；
(A1/1)为由下述(i)～(vi)的多醇中选出的多醇类的不饱和羧酸部分酯；其中
(i)为2价醇类；
(ii)为由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖和蔗糖中选出的3～8价的醇类；
(iii)多价酚类；
(iv)多价醇类或多价酚类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(v)胺类中烯化氧加成的聚醚多醇；
(vi)由多价醇类和多羧酸类衍生的聚酯多醇；
(A1/2)胺类的不饱和羧酸的部分酰胺化物；
(A1/3)多硫醇类的不饱和羧酸的部分硫酯；
(A1/4)由对羟基苯乙烯、(甲基)烯丙基醇、肉桂醇、巴豆醇、以及这些化合物的烯化氧加成物中选出的有羟基的乙烯型单体类。
CNB988038013A 1997-04-02 1998-03-26 聚氨酯泡沫体及其制法和泡沫体形成用组合物 Expired - Fee Related CN1188444C (zh)

Applications Claiming Priority (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10096797 1997-04-02
JP100967/97 1997-04-02
JP100967/1997 1997-04-02
JP187497/1997 1997-06-27
JP187497/97 1997-06-27
JP18749797 1997-06-27
JP283067/97 1997-09-29
JP28306797 1997-09-29
JP283067/1997 1997-09-29
JP28455797 1997-09-30
JP284557/97 1997-09-30
JP284557/1997 1997-09-30
JP34727197 1997-12-01
JP347271/97 1997-12-01
JP347271/1997 1997-12-01
JP368855/97 1997-12-26
JP36885597 1997-12-26
JP368855/1997 1997-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1251596A CN1251596A (zh) 2000-04-26
CN1188444C true CN1188444C (zh) 2005-02-09

Family

ID=27552109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB988038013A Expired - Fee Related CN1188444C (zh) 1997-04-02 1998-03-26 聚氨酯泡沫体及其制法和泡沫体形成用组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6455606B1 (zh)
EP (1) EP1006133B2 (zh)
JP (1) JP3403417B2 (zh)
CN (1) CN1188444C (zh)
DE (1) DE69838755T3 (zh)
WO (1) WO1998044016A1 (zh)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6602450B1 (en) 1999-03-04 2003-08-05 Asahi Glass Company, Limited Method for producing a thermally insulating plate
US20020014051A1 (en) * 2000-04-20 2002-02-07 Fraval Hanafi R. High strength light-weight fiber ash composite material, method of manufacture thereof, and prefabricated structural building members using the same
US6803495B2 (en) * 2000-06-28 2004-10-12 World Properties, Inc. Polyurethane foam composition and method of manufacture thereof
WO2002018465A1 (en) 2000-08-31 2002-03-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol compositions, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
BR0113811A (pt) * 2000-09-11 2004-01-13 Vantico Ag Modelo sem costuras e método de fabricação de um modelo sem costuras
JP4536288B2 (ja) * 2001-05-02 2010-09-01 横浜ゴム株式会社 加熱硬化性ウレタン組成物
JP2003049383A (ja) * 2001-07-31 2003-02-21 Ichikawa Woolen Textile Co Ltd 製紙カレンダ用弾性ベルト
US6583199B2 (en) * 2001-10-03 2003-06-24 I-Tek, Inc. Lightweight composite material for protective pads, cushions, supports or the like and method
US7073244B2 (en) * 2002-09-20 2006-07-11 Lear Corporation Process for machining a flexible foam
US7040745B2 (en) * 2002-10-31 2006-05-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Recirculating inkjet printing system
US20040154718A1 (en) * 2003-02-06 2004-08-12 Doesburg Van I. Polyurethane filled tire and method of making same
JP4530661B2 (ja) * 2003-04-30 2010-08-25 三洋化成工業株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US7763341B2 (en) 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
JP4459711B2 (ja) * 2004-05-12 2010-04-28 日本ポリウレタン工業株式会社 鉄道用パッドの製造方法
WO2006012149A2 (en) 2004-06-24 2006-02-02 Century-Board Usa, Llc Continuous forming apparatus for three-dimensional foamed products
JP4567423B2 (ja) * 2004-11-19 2010-10-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤの制音具
CN101065414B (zh) * 2004-11-29 2012-06-13 弗里茨·瑙尔股份公司 聚氨酯泡沫塑料
JP2008521954A (ja) * 2004-11-29 2008-06-26 フリッツ・ナウアー・アーゲー ポリウレタンフォーム
US20060189782A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Peters David D Elastomeric material
ITRM20050125A1 (it) * 2005-03-18 2006-09-19 Aviointeriors S P A Schiuma poliuretanica con migliorate proprieta' e struttura imbottita realizzata con detta schiuma.
ITRM20050126A1 (it) * 2005-03-18 2006-09-19 Aviointeriors S P A Struttura imbottita in melammina e schiuma poliuretanica.
KR100803189B1 (ko) * 2005-04-14 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 전극, 그 제조 방법, 바인더 조성물 및 이들을 채용한 리튬전지
US7435625B2 (en) * 2005-10-24 2008-10-14 Freescale Semiconductor, Inc. Semiconductor device with reduced package cross-talk and loss
KR100790849B1 (ko) * 2006-01-27 2008-01-02 삼성에스디아이 주식회사 폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을채용한 리튬 전지
US20070222106A1 (en) * 2006-03-24 2007-09-27 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
US20070246683A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-25 David Paul Miller Reduced dusting gypsum composites and method of making them
US20070266613A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Nelson Barry J Decoy portions and decoys comprising rigid polyurethane, and related methods
US20080185220A1 (en) * 2006-11-14 2008-08-07 Caterpillar Inc. Method of using syntactic foam to reduce noise and machine using same
DE102006056402A1 (de) * 2006-11-29 2008-06-05 Hilti Ag Mehrkomponenten-Polyurethan/Vinylester-Hybridschaumsystem und seine Verwendung
US20080161434A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Duane Paradis Novel polyisocyanurate foam materials
JP2009052857A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Hitachi Appliances Inc 冷却装置
EP2072564B1 (de) * 2007-12-19 2013-07-03 Sika Technology AG Einkomponentiger, feuchtigkeitshärtender Polymerschaum
FR2927288A1 (fr) * 2008-02-11 2009-08-14 Faurecia Sieges Automobile Siege comportant un element d'habillage recouvrant un module de securite a coussin gonflable
US20100154445A1 (en) * 2008-02-28 2010-06-24 Sullivan Shaun E Cooling unit
US10316661B2 (en) 2008-11-20 2019-06-11 Emseal Joint Systems, Ltd. Water and/or fire resistant tunnel expansion joint systems
US8365495B1 (en) 2008-11-20 2013-02-05 Emseal Joint Systems Ltd. Fire and water resistant expansion joint system
US11180995B2 (en) 2008-11-20 2021-11-23 Emseal Joint Systems, Ltd. Water and/or fire resistant tunnel expansion joint systems
US9637915B1 (en) 2008-11-20 2017-05-02 Emseal Joint Systems Ltd. Factory fabricated precompressed water and/or fire resistant expansion joint system transition
US10851542B2 (en) 2008-11-20 2020-12-01 Emseal Joint Systems Ltd. Fire and water resistant, integrated wall and roof expansion joint seal system
US9631362B2 (en) 2008-11-20 2017-04-25 Emseal Joint Systems Ltd. Precompressed water and/or fire resistant tunnel expansion joint systems, and transitions
US9739050B1 (en) 2011-10-14 2017-08-22 Emseal Joint Systems Ltd. Flexible expansion joint seal system
US9670666B1 (en) 2008-11-20 2017-06-06 Emseal Joint Sytstems Ltd. Fire and water resistant expansion joint system
US8691340B2 (en) 2008-12-31 2014-04-08 Apinee, Inc. Preservation of wood, compositions and methods thereof
US8341908B1 (en) 2009-03-24 2013-01-01 Emseal Joint Systems Ltd. Fire and water resistant expansion and seismic joint system
US8813450B1 (en) 2009-03-24 2014-08-26 Emseal Joint Systems Ltd. Fire and water resistant expansion and seismic joint system
EP2451866B1 (en) * 2009-07-10 2018-02-21 Huntsman International LLC Homogeneous foam
US8058321B2 (en) * 2009-07-27 2011-11-15 Trelleborg Offshore Boston, Inc. Syntactic foam incorporating vapor-grown carbon fibers
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
TWI394764B (zh) * 2009-11-20 2013-05-01 Ind Tech Res Inst 防火聚氨酯發泡材料及其製法
CN101967276B (zh) * 2010-07-02 2012-05-23 洛阳吉明化工有限公司 一种tpu成核剂及其制备方法和应用
US9878464B1 (en) 2011-06-30 2018-01-30 Apinee, Inc. Preservation of cellulosic materials, compositions and methods thereof
ES2693673T3 (es) 2011-07-07 2018-12-13 3M Innovative Properties Company Artículo que incluye fibras multicomponente y microesferas cerámicas huecas y métodos de fabricación y uso del mismo
CA2851349C (en) 2011-10-07 2020-01-21 Russell L. Hill Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
CN102649874A (zh) * 2012-05-22 2012-08-29 谢秋鸿 聚氨酯橡胶复合材料及其制备方法
CN102675588B (zh) * 2012-05-23 2013-09-04 福建越特新材料科技有限公司 一种抗菌防霉tdi记忆聚氨酯泡沫的制备方法
TWI477552B (zh) * 2012-06-28 2015-03-21 防火聚胺酯材料及防火結構
US9068297B2 (en) 2012-11-16 2015-06-30 Emseal Joint Systems Ltd. Expansion joint system
WO2014168633A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
JP6193072B2 (ja) * 2013-09-27 2017-09-06 三洋化成工業株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN104974502B (zh) * 2014-04-10 2019-12-27 科思创德国股份有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
CN105199075B (zh) * 2014-06-30 2019-06-25 科思创德国股份有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
WO2016018226A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Crocco Guy The use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
US9752015B2 (en) 2014-08-05 2017-09-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
WO2016195717A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
JP2017082165A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 三洋化成工業株式会社 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
CN105348448B (zh) * 2015-12-14 2018-04-13 青岛水务集团有限公司科技中心 一种具有互穿网络结构的网状聚氨酯微生物载体的制备方法
CN105440304B (zh) * 2015-12-14 2018-06-12 青岛水务集团有限公司科技中心 一种添加改性蒙脱土的网状聚氨酯微生物载体的制备方法
CN105367737B (zh) * 2015-12-14 2018-07-06 青岛水务集团有限公司科技中心 多壁碳纳米管改性的网状聚氨酯微生物载体的制备方法
JP2017186399A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 住友ベークライト株式会社 発泡体および発泡体の製造方法
JP2017186395A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 住友ベークライト株式会社 発泡体および発泡体の製造方法
CN106091424A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 内蒙古旭力恒新能源开发有限公司 一种太阳能供暖系统
JP2018131529A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 三洋化成工業株式会社 ポリウレタンフォームの製造方法
WO2019219503A1 (en) * 2018-05-14 2019-11-21 Huntsman International Llc Low viscosity (meth)acrylates as reactive additives in reactive compositions for making rigid polyurethane/polyisocyanurate comprising foams
CN109225083B (zh) * 2018-08-14 2021-04-09 桂林理工大学 一种自交联松香基聚氨酯微球的制备方法
WO2020131478A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Dow Global Technologies Llc Hybrid foam formulations
US11512229B2 (en) 2018-12-27 2022-11-29 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Polyurethane foam and methods of forming the same
CN109851740A (zh) * 2019-01-22 2019-06-07 安徽中科都菱商用电器股份有限公司 医用超低温冰箱的发泡隔热材料及其制备方法
JP7348594B2 (ja) * 2019-09-18 2023-09-21 東亞合成株式会社 硬化型組成物の製造方法
CN110818877B (zh) * 2019-10-16 2022-07-29 上海灿达建材科技有限公司 一种PEEK-纳米SiO2复合掺杂型聚氨酯泡沫浮力材料
CN116239747A (zh) * 2021-12-08 2023-06-09 长华化学科技股份有限公司 快速熟化的聚氨酯泡沫及其制备方法与应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4917039B1 (zh) * 1970-08-25 1974-04-26
SE353242B (zh) 1972-04-18 1973-01-29 B Nederman
JPS5140915B2 (zh) 1972-12-20 1976-11-06
JPS5232674B2 (zh) 1973-02-20 1977-08-23
JPS5216510B2 (zh) 1973-12-21 1977-05-10
US4110274A (en) 1977-10-17 1978-08-29 The Dow Chemical Company Method for making crosslinked resin foams from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a polyisocyanate
US4241131A (en) † 1978-05-24 1980-12-23 Mobay Chemical Corporation Moldable polyurethane foam-backed fabrics
DE3127945A1 (de) 1981-07-15 1983-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elastische strahlungsvernetzte polyurethanschaumstoffe und ein verfahren zu deren herstellung
US4673696A (en) 1986-07-03 1987-06-16 Ashland Oil, Inc. Thermoset molding compositions
US4743628A (en) 1986-08-06 1988-05-10 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane foams incorporating alkoxylated aromatic diamine and acetylenic glycol
DE3632215A1 (de) † 1986-09-23 1988-03-24 Dentaire Ivoclar Ets Reaktiver organischer fuellstoff sowie dessen verwendung
JPH03244620A (ja) 1990-02-23 1991-10-31 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
DE68926107T3 (de) 1988-10-25 2005-07-07 Asahi Glass Co., Ltd. Elastischer polyurethanschaum und verfahren zur herstellung
US5300535A (en) 1988-10-25 1994-04-05 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing polyurethane flexible foam
DE4001249A1 (de) * 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von offenzelligen, kaltverformbaren polyurethan-hartschaumstoffen und deren verwendung zur herstellung von autohimmeln
US5091436A (en) 1990-02-20 1992-02-25 Frisch Kurt C Reinforced foam composites comprising hydroxy-containing vinyl ester resin
JPH0826115B2 (ja) 1990-05-31 1996-03-13 三洋化成工業株式会社 発泡ポリウレタン形成用組成物および成形品
GB2244714B (en) 1990-05-31 1993-10-06 Sanyo Chemical Ind Ltd Foamed polyurethane-forming composition,foamed polyurethane and process for making the same
DE4033221A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-23 Bayer Ag Zweikomponenten-polyurethanklebstoffe
JP3229630B2 (ja) 1991-11-13 2001-11-19 三井化学株式会社 半硬質ポリウレタンフォームを用いた３層一体成形体及び成形方法
JPH05155963A (ja) 1991-12-03 1993-06-22 Kuraray Co Ltd ポリウレタンおよびその製造方法
JP2618804B2 (ja) 1993-04-28 1997-06-11 三洋化成工業株式会社 発泡ポリウレタン成形品の製造法
JP3244620B2 (ja) 1995-08-11 2002-01-07 日本電子株式会社 走査電子顕微鏡
EP0895487A4 (en) 1996-04-23 1999-06-30 Hehr International Inc MODIFIED, STABLE, FOAMABLE URETHANE COMPOSITION AND METHOD

Also Published As

Publication number Publication date
DE69838755T2 (de) 2008-10-30
US6455606B1 (en) 2002-09-24
CN1251596A (zh) 2000-04-26
DE69838755T3 (de) 2012-05-24
EP1006133B2 (en) 2012-01-04
EP1006133A1 (en) 2000-06-07
US20020052425A1 (en) 2002-05-02
JP3403417B2 (ja) 2003-05-06
EP1006133A4 (en) 2000-07-05
EP1006133B9 (en) 2008-01-09
DE69838755D1 (de) 2008-01-03
WO1998044016A1 (fr) 1998-10-08
EP1006133B1 (en) 2007-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1188444C (zh) 聚氨酯泡沫体及其制法和泡沫体形成用组合物
CN1093145C (zh) 聚合物多元醇和阻燃聚氨酯树脂以及由其制备的泡沫
CN1245428C (zh) 改进的泡沫塑料
CN1596273A (zh) 粘弹性聚氨酯
CN1092689C (zh) 热塑性树脂组合物及其制造方法
CN1195786C (zh) 水性反应性腻子(ii)
CN1198862C (zh) 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1035519A (zh) 增稠的模塑组合物
CN1152903C (zh) 无溶剂、可辐照固化的光学玻璃纤维涂料组合物及其制法
CN1142980C (zh) 聚合物多元醇组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法
CN1126772C (zh) 具有高耐用性的柔性聚氨酯泡沫
CN1164635C (zh) 微孔聚氨酯弹性体及其制备方法
CN1343230A (zh) 二醇胶乳组合物和改性缩合聚合物
CN1768015A (zh) 水泥外加剂和水泥组合物
CN101054274A (zh) 水泥掺合料和水泥组合物
CN1263900A (zh) 高耐久性软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料及其制备方法
CN1533369A (zh) 混凝土组合物、混凝土组合物的制造方法及水泥外加剂
CN1223675A (zh) 热塑性复合料
CN1890193A (zh) 水泥混合剂
CN1025204C (zh) 热粘结性优良的热塑性弹性体组合物
CN1939868A (zh) 粉状水泥分散剂
CN1863841A (zh) 用于预制稳定剂和聚合物多元醇的新型不饱和大分子单体
CN1329113A (zh) 涂料组合物
CN1330676A (zh) 多支链低聚物、它们的制备方法及其应用
CN1048391A (zh) 硬质聚氨酯泡沫的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050209

Termination date: 20140326